CS205490B1 - Thermooxidative stable polyethylene mixture suitable especially for cable making purposes and method of manufacture of the said mixture - Google Patents

Thermooxidative stable polyethylene mixture suitable especially for cable making purposes and method of manufacture of the said mixture Download PDF

Info

Publication number
CS205490B1
CS205490B1 CS795273A CS527379A CS205490B1 CS 205490 B1 CS205490 B1 CS 205490B1 CS 795273 A CS795273 A CS 795273A CS 527379 A CS527379 A CS 527379A CS 205490 B1 CS205490 B1 CS 205490B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
polyethylene
parts
weight
proportion
antioxidant
Prior art date
Application number
CS795273A
Other languages
English (en)
Slovak (sk)
Inventor
Dagmar Simunkova
Rudolf Rado
Egon Gal
Richard Reya
Original Assignee
Dagmar Simunkova
Rudolf Rado
Egon Gal
Richard Reya
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dagmar Simunkova, Rudolf Rado, Egon Gal, Richard Reya filed Critical Dagmar Simunkova
Priority to CS795273A priority Critical patent/CS205490B1/cs
Publication of CS205490B1 publication Critical patent/CS205490B1/cs
Priority to CS622088A priority patent/CS273080B3/cs

Links

Landscapes

  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

POPIS VYNÁLEZU
REPUBLIKA
<1Θ> K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU
(61) (23) Výstavná priorita(22) Prihlásené^O 07 79(21)PV 5273-79 205 490 (11) (Bl) (51) IntCl? CO 8 L 23/06
ÚftAD PRO VYNÁLEZY
A OBJEVY (40) Zverejnené 30 05 80(45) Vydané Q1 Og 83
Autor vynálezu SlMUNKOVÁ DAGMAR ing.CSc., RADO RUDOLF ing.DrSc., GÁL EGON ing.a de REYA RICHARD ing., BRATISLAVA (54) Termooxidačne stabilizovaná polyetylénové zmes, vhodná najmS pre kábelárske účelya spdaob výroby tejto zmesi 1
Vynález sa týká antioxidantmi fenolického typu stabilizovaného materiálu na; báze po-lyetylénu, ktorý je vhodný najmá; pre kábelárske a elektrotechnické účely. Óčelom riešeniaje umožnit efektívnym a nenákladným spdsobom výrobu a uplatněnie takéhoto materiálu u kte-rého nedochádza k migrácii antioxidantu a dosahuje sa dlhodobá, zvýáená termooxidačná sta-bilita při jeho použití v praxi.
Polyolefíny sú značné náchylné na oxidéciu už vzhTadom na svoju uhlovodíkové štruktú-ru, a preto ich spracovanie a aplikácia vyžadujú vhodnú termooxidačnú stabilizáciu. Táto sav súčasnosti dosahuje rozličnými ochrannými přísadami, z ktorých najčastéjáie sa používájúetéricky tienené aromatické aminy a fenoly vo funkcii takzvaných terminátorov reťazca.VzhTadom na značnú átruktúmu odlišnost od polymérnej matrice tieto látky sú však v poly-etyléne všeobecne zle rozpustné. Pri zvýáenej teplote, například 288 °C možno u tris-/2-me-tyl-4-hydroxy-5-terc.butylfenyl/ butánu pozorovat už po niekoTkých hodinách skoro 20 per-centný úbytok, u 4,4'- tio-bis-/6-terc.butyl-m-krezolu/ úbytok výše 50 percent a 2,6-di-terc.butyl-4-metyl-fenol dokonca za takúto krátku dobu vyprchá 4plne. Této skutočnosť savelmi markantně přejavuje aj při nižších teplotách v případe 4,4z-tio-bis-/6-terc.butylm-krezolu/ východiskové množstvo 10“1 hmotnostných dielov, poklesne například pri bežnejvonkajšej teplote za niekolko rokov na hodnotu radové 10-^ hmotnostných dielov. UvedenýmÚdajem odpovedá aj atabilizačný účinok tohto antioxidantu posudzovaný podlá indukčnej peri- 205 490 20S 490 ódy oxidácie při teplotě 200 °C, už po uplynutí 72 hodin od přípravy vzorky možno zazname-nat pokles na polovičnú hodnotu.
Určité zlepšenie sa dosahuje použitím antioxidantov s vyášou molekulovou hmotnosťou,teda přísad so zníženou difúznou schopnosťou a úměrně s ňou aj s obmedzenou migráciou tých-to z polyméru. Hoci prchavosť týchto zlúčenín z polyetylénu je už nižšia, pře ich zvýšenúneznéšanlivosť s polymérom sa nedosahuje taký stabilizačný účinok ako v případe použitianízkomolekulových antioxidantov. ĎaTáou nevýhodou je aj obmedzený výběr stabilizétorov uve-deného typu, ich použitelnost, ako aj ich vyššia cena.
Nevýhody doterajšieho stavu odstraňuje rieáenie podl'a vynálezu, podl’a ktorého termo-oxidaČne stabilizovaná polyetylénová zmes, vhodná najmá pre kábelárske účely, kde stabili-zátorem je fenolický antioxidant, táto zmes obsahuje v pomere na 100 hmotnostných dielovpolyetylénu podiel 0,05-1,00 hmotnostných dielov nízkomolekulového antioxidantu typu viac-jaderného fenolu s terciárnym alkylsubstituentom, výhodné 4,4^tio-bis/6-tere.butyl m-kre-zolu/, alebo tris-2-metyl-4- hydroxy-5-terc.butylfenol/ butánu, ktorý je na polyetylénefixovaný chemickou vázbou, vytvořenou rozpadom peroxidu. Konkretizáciou je tu alternativa,kde v pomere na 100 hmotnostných dielov polyetylénu v zmesi táto obsahuje aj podiel 1-100hmotnostných dielov plniva na báze uhličitanov, kremičitanov alebo sadzí. Obměnou dané-ho riešenia je clalšia alternativa, podl’a ktorej podiel nízkomolekulového antioxidantu ty-pu viacjádrového fenolu s terciárnym alkylsubstituentom v zmesi je v pomere hmotnostnýchdielov 1:10-10:1 kombinovaný s antioxidantom typu esterov kyseliny ditiopropionovej, výhod-né dilaurylesteru. Vhodným výrobným postupom, ktorým sa realizuje rieáenie podlá vynálezuje spdsob charakterizovaný tým, že do polymérnej taveniny sa při teplote 110-130 °G disper-guje ako zmesný podiel nízkomolekulový antioxidant typu viacjaderného fenolu s terciárnymalkylsubstituentom, výhodné 4,4'-tio-bis/6-terč.butyl m-krezol/, alebo tris - /2-metyl-4-hydroxy-5-terc.butylfenyl/ butén v množstve 0,05 - 1,00 hmotnostných dielov na 100 hmot-nostných dielov polyetylénu, ako aj podiel substituovaného terciárneho alkylperoxidu, vý-hodné dikumylperosidu, v molárnom pomere 1:10-50:1 k množstvu antioxidantu a zmesné zlož-ky včítane případného podielu aj plniva sa potom zohrievajú po dobu 0,1-80 minút při teplo-te 150-400 °C.
Pozitivny účinok rieáenia podl’a vynálezu je ddsledkom takého átrukturálneho usporia-dania zložiek v materiáli, kde antioxidant je na polyetylénových reťazcoch naštepený s vy-tvořením stálej cheauckej vazby, ktorou sa fixuje ochranná přísada na polyméri a zabraňu-je sa jej úbytku pri aplikácii i po aplikácii zmesi. Rozpad peroxidy pri daných podmien-kach výroby substitučnou reakciou vytvára radikály polyetylénu aj antioxidantu, ktoré vzá-jomnou rekombináciou poskytujú trvalé chemické vazby s konečným efektom naátepenia antioxi—dantu na polymér. Takto naviazaný antioxidant je už z polyméru neextrahovatelný a prejavu-je Sa výrazné zvýšeným účinkom trvalej termooxidačnej stability materiálu. Daný výrobnýpostup je výhodný aj tým, že pri použití vačšieho množstva peroxidu sa s nastepením anti-oxidantu na polyetylén súčasne dosahuje i zosietenie polyméru, spojené so zvýšením jehotermomechanickej odolnosti. Calšou výhodou je tu možnosť plněnia polyméru do poměrně vy- 205 490 sokého stupňa, t.j. až 100 hmotnostních dielov plniva na 100 hmotnostních dielov polyetylé-nu v zmesi. U stabilizovaného materiálu a vírobkov, získáních uplatněním riešenia podl’a vynálezu,neprejavujú sa obvyklé nepriaznivé vplyvy, spojené s degradáciou póvodních fyzikálnych vlast-ností v porovnaní s nestabilizovaným materiálom. Riešenie umožňuje technicky a ekonomickyvel’mi víhodním spósobom vírobu produktov aj dlhodobe vystaveních vyšším teplotám a obzvlášťaj v takích prípadoch, keá sa okrem nárokov na termooxidačnú stabilitu vyžaduje aj zvíšenátermomechanická odolnost. H Využitie vynálezu prichádza do úvahy hlavně při vírobe nízkonapěťových a vysokonapfiťo-Vích káblov a izolováních vodičov, kde 3a dosiahne zvíáenie životnosti až o 15 rokov v po-rovnaní s doterajšim stavom resp. aj v iních odboroch, například pri vírobe rúr na rozvodteplej vody pre najrozličnejšie účely použitia. Pri produkcii takíchto vírobkov kontinuál-nou technológiou vytlačovania, nie je přitom ani potřebné před spracovaním materiálu zvlášťpripravovať zmes obsahujúcu funkčné přísady, stabilizátor s peroxidom, ale tieto možno pria-mo dávkovať do spracovatel’ského extrúdera kontinuálnym navažovaním.
Konkretizácia riešenia podl*a vynálezu je daná v príkladoch, ktoré sa uvádzajú v áalšom.Příklad 1
Po roztavení 100 hmot. dielov polyetylénu s hustotou 0,92 a indexom toku taveniny2 g/10 minút v mieáacej komoře Brabenderovho plastografu, sa pri teplote 125 °C přidalo dotaveniny polyméru 0,1 hmotnostních dielov 4,4 -tio-bis-/6 terc.butyl m-krezolu/ a 0,2 hmot-nostních dielov dikumylperoxidu. Zmes sa pri uvedenej teplote miešala 5 minút a po jej tva-rovaní na dostičku, sa táto v lise pod tlakom 30 MPa zohrievala 20 minút pri teplote 175 °C.Za tíchto podmienok sa 8 hodinovou skúškou extrakcie izopropylalkoholom pri teplote 70 °Czistilo UV spektroskópiou 78% naviazanie antioxidantu na polyetylén. Indukčná perioda oxi-dácie, meraná na tejto vzorke absorpciou kyslíka pri 180 °C, vykazovala okamžité po jej pří-pravě hodnotu 620 minút a táto sa nezměnila ani po 90 dňovom vystavení teplote 70 °C, kímu polyméru stabilizovaného tímto množstvom antioxidantu, avšak bez spolupftaobenia peroxidu,došlo po vystavení vzorky rovnakím podmienkam k poklesu tejto hodnoty na 65 minút. Obdobnénedošlo tu ani k změnám elektrickích a dielektrických vlastností zmesi, ktorá vykazovalahodnoty stratového činitel’a 3·10”^, permitivity 2,3 a elektrickej pevnosti 35 kV/mm. Zmessa aplikovala na izoláciu vysokofrekvenčních vodičov. Příklad 2
Pri príprave vzoriek a ich skúšaní sa použili rovnaké suroviny a rovnaký postup akov přiklade 1, len s tím rozdielom, že 4,4 -tio-bis-/6terc.butyl m-krezolu/ sa do polyety-lénu přidalo 0,2 hmotnostních dielov na 100 hmotnostních dielov polyméru. Určení obsah an-tioxidantu naviazaného na polyetylén bol 80 % a indukčná perioda oxidácie pri 180 °C, ktorása ani po 90 dňovej expozícii pri teplote 70 °C nezměnila, mala hodnotu 950 minút. Taktiež nedošlo k zmene p6vodnej charakteristiky u elektrickej pevnosti, stratového činitetel’a apermitivity. Příklad 3 205 490 I tu ea použili rovnaké suroviny a rovnaký postup ako v příklade 1, avšak do polyety-lénu aa přidalo 0/25 hmotnostních dielov antioxidantu a 1,85 hmotnostních dielov peroxi-du na 100 hmotnostních dielov polyméru. Zistené množstvo antioxidantu naviazaného na po-lyetylén bolo 89% a indukčná perioda oxidácie pri 190°C vykazovala hodnotu 340 minút.Stálosť stabilizačného účinku antioxidantu za tíchto podmienok súčasného sieťovania poly-méru dokazuje akutočnosť, že víchodisková ťažnosť polyetylénu 520% a elektrické a dielek-trické charakteristiky sa prakticky nezměnili ani po 40 dňovom namáhaní pri teplote 150 °CTieto vzorky vykazovali aj zvýšen»! termomechanickú odolnost, ktorá aa prejavila iba 60%deformáciou skúáobných teliesok zataženích 20 N/cm^ pri teplote 200 °C. Zmea aa aplikova-la na izoláciu silových káblov 22 klf. Příklad 4
Do polyetylénu a indexom toku taveniny 0,1 g/10 minút aa primiešalo 0,65 hmotnost-ních dielov 2,2'-tio -dietylbis-0-/3,5-diterč.butyl-4-hydroxyfenyl/-propionátuJ, 1,1’hmotnostních dielov 1,4-diterc.butylperoxy-di-izopropylenbenzénu na 100 hmotnostních die-lov polyméru a rovnakým poatupom ako v predchédzajúcich príkladoch sa připravili a testo-vali skúáobné vzorky. V tomto případe aa ziatili následovně charakteristiky stability po-lyméru: naviazanie antioxidantu na polymér 65%, východisková indukčná perioda oxidáciepri 180 °C 730 minút a po 90 dňovom pdsobení teploty 70 °C 680 minút. U vzoriek vystave-ných 40, dftovému pósobeniu teploty 150 °C ťažnosť, stratový Činitel, permitivita a elek-trická pevnost si zachovali póvodnií hodnotu, obdobné ako v predchádzajúcom příklade» Příklad 5
Polymér a peroxid sa použili rovnakými charakteristikami a v rovnakom množstve akov predchádzajúcom příklade, pričom ako antioxidant tu vystupoval tris-/2-metyl-4-hydroxy--5-terc.butylfenyl/bután v množstve 0,4 hmotnostních dielov na 100 hmotnostních dielovpolyetylénu. V tomto případe došlo k 73% naviazaniu antioxidantu na polymér, ktorý vyka-zoval indukčnú periodu oxidácie pri 180 °C 420 minút. Táto charakteristika sa po 90 dňo-vom vystavení teplote 70 °C v případe spolupósobenia peroxidu prakticky zachovala na vý-chodiskové j hodnotě a obdobné sa zachovali aj východiskové hodnoty elektrických a dielek-trických charakteristik. Příklad 6
Na přípravu skúšokgiýeh vzoriek sa na 100 hmotnostních dielov polyetylénu s indexomtoku taveniny 20 g/10 minút použilo 50 hmotnostních dielov povrchovo upravenej kriedys priememou veikosťou častíc 6jkm, 0,5 hmotnostních dielov tris-/2-metyl-4-hydroxy-5-terc.butylfenyl/butánu, 1,0 hmotnostních dielov dilauryltiodipropionátu a 2,4 hmotnos-ných dielov dikumylperoxidu. U skúšobných vzoriek připravených z tejto zmesi nevykazova-la východisková ťažnosť 500% pri jej kontrole po 10 dňovom stárnutí vo vzdušnom termos-tate pri 150 °C žiadnu změnu kým u iných stabilizovaných vzoriek ťažnosť už po 2 dňochtakéhoto namáhanía je prakticky nulová. Taktiež sa nezměnila východisková hodnota strato-vého činitele, ktorá má v tomto případe hodnotu 2.10**^, hodnota permitivity o velkosti

Claims (3)

205 490 3,2 a elektrickéj pevnosti o hodnotě 35 kV/mm. Přítomnost peroxidu vo vttčšom množstve za-bezpečila iba naviac tejto zmesi aj termomechanickú odolnost nad teplotou tavenia polymé— ru, charakterizovaná iba 8056 deformáciou skúáobných teliesok, zatažených při teplota 200°Co 20 N/cm . Zmes sa aplikovala na silové kóble 1 kV. Příklad 7 V tomto případe sa ako plnivo polyetylénu s indexom toku taveniny 20 g/10 minút použili vodivé retortové sadze, z ktorých sa 25 hmotnostních dielov přidalo do 100 hmotnostnýchdielov polyméru po jeho roztavení na dvojvalci. Táto zmes sa pri teplote 125 °C homogeni-zovala s 0,5 hmotnostnými dielmi 4,4*-tio-bis- /6-terc.butyl m-krezolu/ a 2,5 hmotnostní-mi dielmi dikumylperoxidu. Skúáobné telieska připravené rovnako ako v predchádzajúcich prí·padoch vykazovali následovně charakteristiky: měrný vnútomý odpor pri teplote 23 °C 5 ohm. cm, indukčná perioda oxidácie pri 180 °C po 100 dňovej expozícii pri teplote 70°C zacho-vala si východisková hodnotu 810 minút a ťažnost 360 %. Tieto hodnoty ako aj dielektrickáa elektrické vlastnosti sa po 10 dňovom stárnutí pri 150 °C nezměnili· Materiál sa apli-koval na výrobu polovodivých zmesí pre elektrotechnické účely. PREDMET VYNALEZU
1. Termooxidačne stabilizovaná polyetylénová zmes, vhodná najmtt pre kábelárske účely,kde stabilizátorom je fenolický antioxidant, vyznačujúca aa tým, že zmes obsahuje v pomerena 100 hmotnostných dielov polyetylénu podiel 0,05 - 1,00 hmotnostných dielov nízkomoleku-lového antioxidantu typu viacjadrového fenolu s terciárnym alkylsubstituentom, výhodné4,4z-tio-bis-/6-terc.butyl m-krezolu/, alebo tris-/2-metyl-4-hydroxy-5-terc.butylfenyl/butánu, ktorý je na polyetyléne fixovaný chemickou vázbou vytvořenou rozpadom peroxidu.
2. Termooxidačne stabilizovaná polyetylénová zmes podTa bodu 1, vyznačujúca sa tým,že v pomere na 100 hmotnostných dielov polyetylénu v zmesi obsahuje aj podiel 1 - 100hmotnostných dielov plniva na báze uhličitanov, kremičitanov alebo sadzí.
3. Spdsob výroby termooxidačne stabilizovanej polyetylénovej zmesi podl’a bodu 1, 2,vyznačujúci sa tým, že do polymérnej taveniny sa pri teplote 110 - 130 °C disperguje akozmesný podiel nízkomolekulový antioxidant typu viacjadrového fenolu s terciárnym alkylsubs-tituentom, výhodné 4,4*-tio-bis-/6-terc. butyl m-krezol/, alebo tris-/2-metyl-4-hydroxy-5-terc.butylfenyl/ bután v množstva 0,05 - 1,00 hmotnostných dielov na 100 hmotnostnýchdielov polyetylénu, ako aj podiel substituovaného terciámeho alkylperoxidu, výhodné diku-mylperoxidu v molárnom pomere 1:10 - 50:1 k množstvu antioxidantu, a zmeané zložky, včí-tane případného podielu aj plniva sa potom zohrievajú po dobu 0,1 - 80 minút pri teplote150 - 400 °C.
CS795273A 1979-07-30 1979-07-30 Thermooxidative stable polyethylene mixture suitable especially for cable making purposes and method of manufacture of the said mixture CS205490B1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS795273A CS205490B1 (en) 1979-07-30 1979-07-30 Thermooxidative stable polyethylene mixture suitable especially for cable making purposes and method of manufacture of the said mixture
CS622088A CS273080B3 (en) 1979-07-30 1988-09-19 Thermooksidatively stabilized polyethylene mixture suitable especially for cabling purposes

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS795273A CS205490B1 (en) 1979-07-30 1979-07-30 Thermooxidative stable polyethylene mixture suitable especially for cable making purposes and method of manufacture of the said mixture
CS622088A CS273080B3 (en) 1979-07-30 1988-09-19 Thermooksidatively stabilized polyethylene mixture suitable especially for cabling purposes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS205490B1 true CS205490B1 (en) 1981-05-29

Family

ID=37714668

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS795273A CS205490B1 (en) 1979-07-30 1979-07-30 Thermooxidative stable polyethylene mixture suitable especially for cable making purposes and method of manufacture of the said mixture
CS622088A CS273080B3 (en) 1979-07-30 1988-09-19 Thermooksidatively stabilized polyethylene mixture suitable especially for cabling purposes

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS622088A CS273080B3 (en) 1979-07-30 1988-09-19 Thermooksidatively stabilized polyethylene mixture suitable especially for cabling purposes

Country Status (1)

Country Link
CS (2) CS205490B1 (cs)

Also Published As

Publication number Publication date
CS273080B3 (en) 1991-03-12
CS622088A1 (en) 1990-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102414614B1 (ko) 디알릴 이소시아누레이트 가교결합 보조제를 갖는 가교결합성 폴리머 조성물, 동일 조성물의 제조 방법, 및 그것으로부터 제조된 물품
US6180706B1 (en) Crosslinkable high pressure low density polyethylene composition
KR102225077B1 (ko) 신규 저 mfr 중합체 조성물, 전력 케이블 절연 및 전력 케이블
KR20160119768A (ko) 신규 가교결합된 중합체 조성물, 전력 케이블 절연 및 전력 케이블
KR102292950B1 (ko) 디알릴아미드 가교결합 보조제를 갖는 가교결합성 폴리머 조성물, 이를 제조하는 방법, 및 이로부터 제조된 물품
US6187847B1 (en) Polyethylene crosslinkable composition
WO2019121735A1 (en) Cable made from crosslinkable composition with antioxidant and beneficial methane formation
CN113861550A (zh) 一种b1级紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法
KR20230079443A (ko) 케이블
CN105348620B (zh) 一种耐热105℃耐候化学交联聚乙烯绝缘料
US4221699A (en) Production of extruded polyolefin products
CS205490B1 (en) Thermooxidative stable polyethylene mixture suitable especially for cable making purposes and method of manufacture of the said mixture
JPS627933B2 (cs)
KR102743783B1 (ko) 유전적으로 강화된 폴리에틸렌 제제
EP0163819B1 (en) Polyolefin compounds having improved thermal stability and conductors coated therewith
CA1053840A (en) Stabilized propylene-based polymer compositions
CN110511512A (zh) 一种新型抗老化的阻燃电缆料
CA2303580A1 (en) A crosslinkable polyethylene composition
KR20250002434A (ko) 해저 케이블
JPH0269541A (ja) 絶縁組成物
CN110903530A (zh) 一种银灰色架空电缆用化学交联聚乙烯绝缘料及制备方法
KR102665698B1 (ko) 난연제 조성물
CA1107024A (en) Production of extruded polyolefin products
KR910004922B1 (ko) 고압 전력케이블 절연용 가교폴리올레핀 조성물
EP1036805B1 (en) A polyethylene crosslinkable composition