CS204747B1 - Způsob snižování množství odpadní kyseliny sírové z radikálních sulfonaci a kondenzací - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKÁ SOCIALISTICKÁ REPUBLIKA (19) POPIS VYNÁLEZU K AUTORSKÉMU OSVĚDČENÍ 204747 (11) (Bl) - (51) Int. Cl.3 (22) Přihlášeno 23 07 79 C 01 B 17/90 w (21) (PV 5122-79) (40) Zveřejněno 31 07 80 ÚŘAD PRO VYNÁLEZY (45) Vydáno 29 10 82 A OBJEVY (75}

Autor vynálezu HORYNA JAROSLAV ing„ PARDUBICE (54) Způsob snižování množství odpadní kyseliny sírové z radikálníchsulfonací a kondenzací

Vynález se týká způsobu snižování množ-ství odpadní kyseliny sírové z radikálníchsulfonací a kondenzací a jeho podstatou jepůsobení odpadní kyseliny sírové jako sul-fonačního činidla na snadno sulfonovatelnépřísady s následujícím oddělením sulfopro-duktů. Při produkci organických sulfosloučeninsulfonací se vedle sledování vlastních výrob-ních parametrů — jako spotřeby surovin,energií, produktivity práce apod. — stávázávažným ekonomickým a ekologickým pro-blémem likvidace silně kyselých odpadů.Zvláště syntéza aromatických polysulfokyse-lin nebo sulfonovaných aromatických kar-boxylových kyselin, kde je nezbytná práces nadbytkem radikálního sulfohačního či-nidla, je spojena s nesnadnou likvidací od-padů. Analogické problémy provázejí i vý-robu sloučenin, kde je některým ze stupňůsyntézy kondenzace v prostředí koncentro-vané až dýmové kyseliny sírové jako je tomunapř. výrobě chinizarinu z ftalanhýdridu ap-chlorfenolu. Výše uvedené nedostatky nemá způsobpodle vynálezu, jehož podstata spočívá vtom, že lze snížit množství odpadní ky-seliny sírové z radikálních sulfonací akondenzací tak, že se působí na reak- ční směsi po radikálních sulfonacích ne-snadno sulf onovatelných organických slou-čenin charakterizovaných obecným vzorcemA(H)X, kde x=l až 4, A představuje atomo-vé seskupení sloučeniny určené k sulfonací,jejichž hlavními složkami jsou sulfokyselinyobecného vzorce A(SO3H)X a zbytkové sul-fonační činidlo anebo se působí na reakčnísměsi po kondenzacích prováděných v pro-středí koncentrované až dýmavé kyseliny.sírové snadno sulfonovatelnou organickousloučeninou obecného vzorce B(H)y, kdey=l nebo 2 a B představuje atomové sesku-pení charakterizující zvolenou přísadu, na-čež sé jedna ze vzniklých sulfokyselin obec-ných vzorců A(SO3H)X a B(SO3H)y převedena sůl málo rozpustnou v konečných smě-sích, případně zředěných vodou a vyloučenásůl se mechanický oddělí od roztoku druhésulfokyseliny a ten se zpracuje známým způ-sobem.

Technický přínos vynálezu se opírá o po-znatek, že zbytková kyselina sírová, jejížúčinnost se již vyčerpala pro danou radikál-ní sulfonací či kondenzaci, je schopná sul-fonovat reaktivní sloučeniny, které lze při-dat do systému a vzniklou směs sulfokyselinrozdělit po přidání vhodných solitvornýchčinidel, jejichž selektivním účinkem se pře- 204747 2 vede některá ze vzniklých sulfokyselin namálo rozpustnou pevnou sůl.

Jako vhodná ilustrace nového způsobumohou sloužit příklady sulfonací kyselinbenzoové, ftálové, isoftálové, tereftálové čiftalanhydridu, kdy se zavádí suífoskupina domolekuly nadbytkem dýmavé kyseliny síro-vé při teplotách až přes 200 °C. Vznikají re-akční směsi obsahující vedle sulfokyselini značné množství dýmavé kyseliny sírové.Po smísení těchto reakčních směsí např.s toluenem, xyleny, kumenem, pseudokume-nem, indanem, tetra- či dekalinem, mezity-lenem, durenem apod. proběhne sulfonacetěchto reaktivních přísad. Přidá-li se ke ko-nečné reakční směsi. solitvorné činidlo jakonapř. některá z anorganických či organic-kých sloučenin hořčíku (MgO, MgCO3,MgCl2 MgSO4, (CH3COO)2 Mg apod.) vyloučíse pevná krystalická hořečnatá sůl sulfoky-selin vzniklých z přidaných uhlovodíků a tulze mechanicky oddělit od roztoků sulfono-vaných benzendikarboxylových kyselin, kte-ré se zpracují některým ze známých způsobů.

Podle tohoto vynálezu lze postupovat i tak,že se reakční směs získaná zmíněnou sulfo-nací benzenkarboxylových kyselin a někte-ré z přísad zředí vodou, přidá se některáz anorganických či organických solí jakoKCL, K2CO3, K2SO4, octan, mravenčan apod.anebo hydróxyd draselný, přičemž lze zvo-lit množství molově ekvivalentní obsaženédikarboxybenzensulfonové kyselině, vyloučíse pevná krystalická monodraselná sůl —např. kyseliny 4-sulfoftálové nebo 5-sulfo-isoftálové, mechanicky se oddělí od roztokuobsahujícího sulfokyselinu přísady a ten sezpracuje některým ze známých způsobů.

Obdobně lze postupovat při přípravě ben-zenických a naftalenických polysulfokyselinspočívající v Usilovné sulfonací benzenu činaftalenu nebo jejich derivátů.

Nový způsob snižování množství kyselýchodpadů lze uplatnit i u kondenzačních reak-cí prováděných v koncentrované nebo dý-mavé kyselině sírové jako je tomu např. přivýrobě chinizarinu z ftalanhydridu a p--chlorfenolu. 2 činidel vhodných pro selektivní tvorbumálo rozpustných solí jsou vedle uvedenýchanorganických čí organických solí s jedno-či dvojmocnými katlonty vhodné i organickébáze jako anilin, toluidiny, xylidiny apod. V případech, kde nejsou k dispozici roz-pustnostní údaje o solích zpracovávanýchsulfokyselin je výhodné provést selektivnísrážení na modelové směsi. Ukazuje se, žepro uvedené technické požadavky často sta-čí již poměrné malé rozdíly v rozpustnostechsulfokyselin k selektivnímu srážení a oddě-lování. V případech kdy má rozpustnostníkřivka solí sulfokyselin minimum v oblas-tech nižších acidit prostředí je výhodné předselektivním svážením zředit reakční směsivodou; oddělení sulfoproduktů je potom do-konalejší.

Způsob snižování množství odpadů kyseli-ny sírové podle tohoto vynálezu má řaduvýhod jako např.: — část odpadu se využije k získání sulfode-rivátů snadno sulfonovatelných slouče-nin. Řada z nich má význam jakobarvářské polotovary, má vlastnosti hy-drotopních činidel, slouží jako tužidlav oboru lepidel a může být surovinou prodalší deriváty. Popisovaný způsob získá-vání je ekonomicky výhodný. — náklady spojené s likvidací zbytků od-padní H2SÓ4 Se sníží, — zpracování konečných reakčních směsíz radikálních sulfonací není nebezpečnéjako dosud, kdy docházelo k bouřlivýmexotherním reakcím a zpravidla bylo ne-zbytné použití ledu při ředění, což byloenergeticky náročné a ekonomicky ne-výhodné. —. při použití nadbytku snadno sulfonova-telných přísad schopných vytvářet azeo-trop s vodou (což je vlastností všech vý-še vyjmenovaných alkylaromátů) lze véstdodatečnou sulfonací přísad až k boduvaru reakční směsi, oddestilovávat reak-ční vodu jako azeotrop a pro dodatečnousulfonací přísad využít téměř všechnuodpadní kyselinu sírovou. Získá se nako-nec směs sulfokyselin s nadbytkem při-daného uhlovodíku, a ta se snadno zpra-cuje. Tato technologická alternativa jeprakticky bez odpadů. Příklad

Do sulfonátoru se napustí 300 kg 25%ní-ho olea, načež se po částech přidá celkem75 kg kyseliny isoftálové. Směs se za mí-chání zahřeje na 190 až 200 °C a na tétoteplotě udržuje po dobu 2 hodin. Potům seobsah sulfonátoru ochladí 'na 40 °C a zamíchání se slabým proudem napustí 350 kgtoluenu a reakční směs zahřeje k varu.Kondenzací destilátu se z něho oddělí vo-da a toluen se vrací do reaktoru. Celkemse vydestiluje kolem 40 1 vody a nakoneci 95 kg toluenu. Získaná reakční směs, ob-sahující 108 kg kyseliny 5-sulfoisoftálovéa 465 kg toluensulfokyselin, se napustído kádě s 3000 1 vody a po rozmícháníse k roztoku teploty 80—90 °C přidá 56kilogramů MgO. Ochlazením vzniklého roz-toku se vylučuje hrubě krystalická húřečna-tá sůl toluensulfokyseliny. Po dochlazenísuspenze na 5 °C se. pevný podíl oddělí od-středěním. Získá se tak 91% hořečnaté solikyseliny toluensulfonové a filtrát obsahující106 kg kyseliny 5-sulfoisoftálové s malýmmnožstvím hořečnaté soli kyseliny toluen-sulfonové. Z něho lze kyselinu 5-sulfoisoftá-tovou získat přímo některým zé známýchzpůsobů anebo se získaný vodný roztok ky-seliny 5-sulfoisoftálové vrátí do syntézy apoužije se — místo vody — k ředění násle-dující operace. Dosáhne se tak zvýšení kon-centrace kyseliny 5-sulfoisoftálové v recir-kulováném roztoku a navíc se při dělení

Claims (4)

1. Způsob snižování množství odpadní kyseliny sírové z radikálních sulfonací a kondenzací vyznačený tím, že se působí na reakční směsi po radikálních sulfonacích nesnadno sulfonovatelných organických sloučenin charakterizovaných obecným vzorcem A(H)_X, kde x=l až 4 A představuje atomové seskupení sloučeniny určené k sulfonací, jejichž hlavními složkami jsou sulfokyseliny obecného vzorce A(SO₃H)_x a zbytkové sulfonační činidlo anebo se působí na reakční směsi po kondenzacích prováděných v prostředí koncentrované až dýmavé kyseliny sírové snadno sulfonovatelnou organickou sloučeninou obecného vzorce B(H)_y, kde y=l nebo 2 a B představuje atomové seskupení charakterizující zvolenou přísadu, načež se jedna ze vzniklých sulfokyselin obecných vzorců A(SOsH)_x a B(SO₃H)_y převede na sůl málo rozpustnou v konečných směsích, případně zředěných vodou a vyloučená sůl se mechanicky oddělí od roztoku druhé sulfokyseliny a ten se zpracuje známým způsobem.

2. Způsob podle bodu í vyznačený tím, že se na reakční směsi s odpadní kyselinou síYNALEZU rovou působí nadbytkem snadno sulfonovatelné sloučeniny, která je schopna vytvářet azeotrop s vodou za varu reakční směsi a destilací se odhání reakční voda případně až do úplného vyčerpání kyseliny sírové, načež se vzniklé sulfokyseliny oddělí.

3. Způsob podle bodů 1 a 2 vyznačený tím, že se na reakční směsi po sulfonaci přísad působí hořečnatými sloučeninami jako např. kysličníkem, uhličitanem, chloridem, síranem, dusičnanem, octanem nebo mravenčanem, načež se oddělí vyloučená pevná hořečnatá sůl sulfokyseliny. obecného vzorce B(SO₃H)_y.

4. Způsob podle bodů 1 a 2 vyznačený tím, že se na reakční směsi po radikální sul, fonaci aromatických karboxylových kyselin či jejich anhydridů působí některou ze snadno sulfonovatelných přísad B(H)_y a konečné reakční směsi, po případě zředěné vodou, se smísí se sloučeninami s kationty alkalických kovů v molekule, s výhodou s kationtem draslíku, načež se vyloučené monodraselné soli karboxylových aromatických sulfokyselln oddělí od roztoku B(S0₃H]_y.