CS204721B1 - Způsob výroby tetraethylesterq kyseliny dichlormethylendifosfonové - Google Patents
Způsob výroby tetraethylesterq kyseliny dichlormethylendifosfonové Download PDFInfo
- Publication number
- CS204721B1 CS204721B1 CS466779A CS466779A CS204721B1 CS 204721 B1 CS204721 B1 CS 204721B1 CS 466779 A CS466779 A CS 466779A CS 466779 A CS466779 A CS 466779A CS 204721 B1 CS204721 B1 CS 204721B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- reaction
- acid
- ester
- dichlormethylene
- tetraethylester
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- ACSIXWWBWUQEHA-UHFFFAOYSA-N clodronic acid Chemical compound OP(O)(=O)C(Cl)(Cl)P(O)(O)=O ACSIXWWBWUQEHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 5
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- HDAJVJYSCKIAMU-UHFFFAOYSA-N 1-[[dichloro(diethoxyphosphoryl)methyl]-ethoxyphosphoryl]oxyethane Chemical compound CCOP(=O)(OCC)C(Cl)(Cl)P(=O)(OCC)OCC HDAJVJYSCKIAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- NWEPJDPAVFDLBY-UHFFFAOYSA-N trichloromethylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C(Cl)(Cl)Cl NWEPJDPAVFDLBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960002286 clodronic acid Drugs 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- STJWVOQLJPNAQL-UHFFFAOYSA-N 1-[diethoxyphosphorylmethyl(ethoxy)phosphoryl]oxyethane Chemical compound CCOP(=O)(OCC)CP(=O)(OCC)OCC STJWVOQLJPNAQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N diiodomethane Chemical compound ICI NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]-5-nitro-1h-indole Chemical compound C1CN(C)CCN1CC1=CNC2=CC=C([N+]([O-])=O)C=C12 VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007014 Michaelis-Becker reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N dibromomethane Chemical compound BrCBr FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Description
Vynález se týká způsobu výroby tetraethylesteru kyseliny dichlormethylendifosfonové (I), který je cenným meziproduktem při synthese složek detergentů, resp. jako přísada do olejů urSenýoh pro extrémní tlaky. Mezi vyhovujícími složkami detergentů, které lze získat z produktu tohoto vynálezu, jsou sole alkalických kovů, různě substituovaných aminů, nebo amoniové sole kyseliny dichlormethylendifosfonové (kyseliny klodronové) odvozené od esteru I. Tetraethylester kyseliny dichlormethylendifosfonové (1) lze na tyto sole převést různými methodami. Příkladem takové přípravy je hydrolysq vroucí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou za vzniku volné kyseliny, následovaná přidáním baso jako je např. hydroxid sodný, ke kyselině za vzniku příslušné sále (U.S. 3,634,188).
Dosavadní postup výroby tetraethylesteru kyseliny dichlormethylendifosfonové (I) lze •hrnout pod obecné Schéma 1, kde druhý reakSnl stupeň (e), chlorace tetraethylesteru kyseliny methylendifoofonové (II) byla postupem Sasu dovedena takřka k dokonalosti.
CH^
II (0C2h5) a (oc2h5)2 ^P0(0C2B5)2 (c) CC12 VP0(0C2H5)2
I
X “ halogen
204 721
Schéma 1
Výtěžek reakce (o) při použití chlornanu ve vodném prostředí, eventuelně za přítomnosti chloridu uhlířitého, dosahuje až 85% (J. Organometal. Chem. 59, 237 (1973); D.S. 3,624,188).
Výchozí surovina pro halogenaci, tetraethylester kyseliny methylendif«slonové (II), se připravuje podstatně obtížněji. Uichaelis-Arbusovovs reakce (a), které u primárních halogenidů probíhá velice snadno, je u dihalogenmethanů spojena se značnými komplikacemi. Výtěžek reakce dijodmethanu s triethylfosfitem (J.Chem. Soo. 1947, 1465; J.Amer.Chem.
Soc. 75, (1953); 1955, 3093) nepřesáhl 25%, v případě dibrommethanu byl ještě nížil (J.Amer.Soo. 75, 5738 (1953); J.Chem. Soc. 1947, 1465). Obtíže, dané protichůdnými nároky obou stadií reakce, byly částečně zmenšeny prováděním reakce vo dvou, oddělených CH2X 2 P(0C2H5)3 ^CgHgX + CH2XP0(0C2H5)2 Ρ(θ62Η5)3 ^CHg .po(oc2h5)2 po(oc2h5)2
X» halogen reakčních stupních, s isolgcí diethylesteru kyseliny chlormethylfoafonová jako meziproduktu, vyšší celkový výtěžek než oa. 50% se ale dosáhnout nepodařilo (J.Chem.Soo. 1959, 2266; J. Inorg.Nucl.Chem. 22, 297 (1961); Ger. 1,211,200; Fr. 1, 458,566).
Michaelis-Beckerova reakce (b) probíhá u dihalogenmethanů ještě obtížněji (J,Chem.Soc. 1959, 2266); 1 při provádění ve dvou oddělených stadiích nepřesáhne celkový výtěžek po(oc2h5)2
CH2X2 y<e0(BC2H5)2 ^NaX ♦ CH2XPO(OC2H5)2 ^CH2 po(óú2 h5)2 _✓
X 3 halogen reakce ca. 40% (Uonatsh.Chem. 81, 202 (1950).
Podstata způsobu výroby tetraethylesteru kyseliny diehlořmethylendifonfonová (I) spočívá podle vynálezu v tom, že se na chlorid uhličitý působí triothylfos.fitom za podmínek umožňujících radikálovou reakci, nejlépe za ozařováni středotlakou rtuiovou výbojkou. Primárně vzniklý diethylester kyseliny triohlormethylfosfonová (III)
CCI, P«W 3 ^ci3po(oc2h5)2 P<0W3
VC12 po(oc2^)2 po(oc2h5)ž
III
204 721 reaguje β další molekulou triothylfosfitu za vzniku požadovaného tetraethylesteru I, kteťý se ze směsi β nadbytečným triethylfosfitem, nezreagovaným diethylesterom III a dalšími produkty isoluje běžnými postupy, jako je např. destilace. Bthylchlorid oddestilovává v průběhu reakce. Záměna druhého atomu chloru je podstatně pomalejší, než reakce do prvého stupně; třetí atom chloru lze substituovat ještě obtížněji, nicméně v nedestilujlclm zbytku byla pomoci hmotnostní spektrometrie prokázána přítomnost hexaethylesteru kyseliny chlormethintrifosfonové.
Struktura sirupovitého tetraethylesteru kyseliny dichlormethylendifosfonové (I), destilujícího bez rozkladu při 120°C a 7 Pa (nezreagovaný diethylester III 70° / 7 Pa, triethylfosfit 55°C / 1,8 kPa) vyplynula z elementární analysy, z hmotnostních spekter a z výsledku hydrolysy, vedoucí ke krystalické kyselině klodronové.
Při ozařováni směsi chloridu uhličitého a triothylfosfitu v poměru ca. 1 : 10 středotlakovou rtulovou výbojkou po dobu 9 hodin při 75°C se získá přibližně 45% tetraethylesteru kyseliny dichlormethylendifosfonové (I) a přibližně 50% diethylesteru kyseliny triohlormethylfosfonové (III). (Diethylester III lzo námi popsaným postupem převést na produkt I.) Výtěžek tetraethylesteru I roste postupně s dobou ozařování. Vyšší poměr složek než 10 : 1 rychlost reakce výrazně nezvyšuje. S rostoucí teplotou rychlost reakce roste, nicméně průběh reakce je uspokojivý i při teplotě laboratoře.
Ve srovnáni s dřivé popsanými methodami přípravy látky I má postup podle vynálezu následující výhody:
1. Použiti chloridu uhličitého místo dobrommethanu nebo dijomethanu.
2. Odpadá jeden reakční stupeň (chlorace).
3. Experimentální provedeni reakce je jednoduché, používá nižší reakčni teploty, kratší časy, při stejném nebo vyšším výtěžku.
Příklad 1
V křemenné aparatuře opatřené ponornou středotlakovou rtulovou výbojkou a zpětným chladičem bylo v atmosféře dusíku smícháno 9,5 ml chloridu uhličitého a 116 g triothylfosfitu, teplota reakčni směsi byla udržována na 75°C. Sledováné množství unikajícího ethylchloridu sloužilo k přibližnému odhadu průběhu reakce. Po devitihodinovém ozařováni byla reakčni směs dělena frakčnl destilací; po 89 g triothylfosfitu (55°C/ 1.8 kPa destiloval diethylestor kyseliny trichlornethylfosfonové (III) (70°C/ 7 Pa; 12,2 g;
MS-data: m/e 255 (M+l), 227m 137, 117, 109, 91, 81), následovaný tetraethyllesterem kyseliny dichlormethylendifosfonové (I, 120°C / 7 Pa; 16,4 g; MS-data: m/e 357 (M+l), 332,
295, 294, 267, 266, 210, 139, 186, 159, 155, 127, 109, 99, 81. 65).
Pro C(9H20CI2P20e (357) vypočteno: 30,3% C, 5,6% H, 19,9% GI, 17,3% P; nalezeno: 30,4% C, 5,8% H, 19,6% Cl, 17,0% P. Destilačni zbytek (0,3 g) obsahoval kromě látky III sloučeninu, které byla z hmotnostních spekter přiřazena struktura hexathylesteru kyseliny chlormethintrifosfonové (MS-data: m/e 458, 423, 396, 395, 288, 257, 251, 249, 229), přítomnost persubstituovaného derivátu nelze vyloučit.
Claims (2)
- PŘEDMĚT VYNALEZU1. Způsob výroby tetraethylesteru kyseliny dichlormethylendifosfonové (I) vyznačující se tím,že se na chlorid uhličitý působí triethylfosfitem za podmínek umožňujících radir kálovou reakci při teplotě +10 až +150°C v atmosféře inertního plynu po dobu 0,5 až 24 hodin, a produkt I so z reakční směsi isoluje běžným postupem, nypř. destilaci.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tlm, že se chlorid uhličitý a triethylfofit v poměru 1 ; 5 »i 1:7 nechají reagovat při teplotě 70 až 90°C po dobu β až 10 hodin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS466779A CS204721B1 (cs) | 1979-07-03 | 1979-07-03 | Způsob výroby tetraethylesterq kyseliny dichlormethylendifosfonové |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS466779A CS204721B1 (cs) | 1979-07-03 | 1979-07-03 | Způsob výroby tetraethylesterq kyseliny dichlormethylendifosfonové |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS204721B1 true CS204721B1 (cs) | 1981-04-30 |
Family
ID=5389955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS466779A CS204721B1 (cs) | 1979-07-03 | 1979-07-03 | Způsob výroby tetraethylesterq kyseliny dichlormethylendifosfonové |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS204721B1 (cs) |
-
1979
- 1979-07-03 CS CS466779A patent/CS204721B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH01213288A (ja) | 含リンスクアレンシンセターゼ抑制剤およびその製法と新規中間体 | |
| JPS6036428A (ja) | オレフイン／テロゲンモノアダクトの製法 | |
| HUT53911A (en) | Process for producing diesters of alkyl-phosphonous-acid and/or dialkyl phosphinous-acid | |
| JPH0631274B2 (ja) | リン含有シアンヒドリン誘導体の製造方法 | |
| US2500022A (en) | Dialkyl alkoxy methane phosphonates and method of preparation | |
| JP2669423B2 (ja) | 弗素化炭化水素の製造方法 | |
| US2632018A (en) | Halogen-containing phosphorus acids and esters | |
| Quimby et al. | Tetrasodium carbonyldiphosphonate. Synthesis, reactions, and spectral properties | |
| US3600435A (en) | Bis aliphatic phosphonic acid anhydrides | |
| CN101048344A (zh) | 高纯度二烷基亚膦酸的制备方法 | |
| CS204721B1 (cs) | Způsob výroby tetraethylesterq kyseliny dichlormethylendifosfonové | |
| Inukai et al. | The Radiation-Induced Addition Reaction of Dialkyl Phosphonates to Chlorofluoroolefins | |
| JPH04234894A (ja) | １−ハロゲン−１−オキソホスホレンの製造方法 | |
| US2414058A (en) | Method of making lead alkyls | |
| EP0418814A2 (en) | Isoprenoid phosphinylformic acid squalene synthetase inhibitors and method for preparing the same | |
| CS204722B1 (cs) | Způsob výroby tetraethylesteru kyseliny dichlormethylendifosfonová | |
| Loewus | Phospho-Cope rearrangement of sodium allylvinylphosphinate | |
| Szewczyk et al. | Stereochemical studies with aminophosphines and related compounds having the 7-phosphanorbornene structure | |
| Testaferri et al. | Stereospecific synthesis of divinyl selenides nucleophilic substitutions of unactivated vinyl halides by vinyl selenide anions | |
| Bornancini et al. | Photostimulated reactions of neopentyl halides with nucleophiles by the SRN1 mechanism | |
| CS209177B1 (cs) | Způsob výroby tetramethylesteru a tetrakis(l-methylethyl)esteru kyseliny dichlormethylendifosfonové | |
| US4443384A (en) | Process for the manufacture of mixed phosphoric acid ester compositions | |
| Meisters et al. | Organophosphorus compounds. IV. The reaction of Alk-1-ynes with phosphorus pentachloride, and a new route to Alka-1, 2-dienes | |
| CH433290A (de) | Verfahren zur Herstellung von Diorganohalogenphosphinen | |
| CA2076125A1 (en) | Organophosphorus compounds |