CS204722B1 - Způsob výroby tetraethylesteru kyseliny dichlormethylendifosfonová - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby tetraethylesteru kyseliny diehlormethyleadifosfonová (I), který je cenným meziproduktem při syntéze složek detergentů, resp. jako přísada do olejů určených pro extrémní tipky. Mezi vyhovujícími složkami detergentů, které lze získat z produktu tohoto vynálezu, jsou sole alkalických kovů, různě substituovaných aminů, nebo amoniové sole kyseliny diohlormethylendifosfoaové (kyseliny klodronové) odvozené od esteru

I. Tetraethylester kyseliny dichlormethylendisfomové (I) lze na tyto sole převést různými metodami. Příkladem takové přípravy je hydrolysa vroucí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou za vzniku volné kyseliny, následovaná přidáním base jako je např. hydroxid sodný, ke kyselině za vzniku přísluěné sole (U. S. 3,624,188).

Dosavadní postup výroby tetraethylesteru kyseliny diehlormethyleadifosf©nové (I) lze shrnout pod obecné Schéma 1, kde druhý reakční stupeň (o) chlorace tetraethylesteru kyseliny methylendifosfonové (II) byla

Z = halogen po(oc₂h₅)_{2 (c)}

PÓ(0C₂H₅)₂

II ^P0(0C₂H₅)₂

CC1₂

P0(0C₂H₅)₂

I

Schéma 1

204 722

204 722 postupem Sasu dovedena takřka k dokonalosti. Výtěžek reakce (o) při použití chlornanu v· vodném prostředí, eventuálně za přítomnosti chloridu uhličitého, dosahuje až 85 % (J. Organometal, Chem. 22» 237 /1313/i U. S. 3,624.188).

Výchozí surovina pro halogenaoi, tetraethylester kyseliny methylondifosfonové (II), se připravuje podstatně obtížněji. Michaelis-Arbusovova reakce (a), která u primárních halogenidů probíhá velice snadno, je u dihalogenmethanů spojena se značnými komplikacemi. Výtěžek reakce dijodmethanu s triethylfosfitem (J. Chem. Soo. 1947. 1465; J. Amer. Chem. Sco* J5. 1500 /1953/; J. Chem. Sec. 195¾. 3092) nepřesáhl 25 %, v případě dibroamethanu byl ještě nižší (J. Amer. Chem. Soe. 75. 5738 /1953/; J. Chem. Soo. 1947. 1465). Obtíže, dané protichůdnými nároky obou stadií

P(00gH₅)₃ P(0C₂H₅)₃ ^POÍOCgH^g

CHgXg---> CgHgZ + CHgZPOCQCgHgJg---> OHg po(oc₂h₅)₂

Z a halogen reakce, byly částečně zmenšeny prováděním reakce ve dvou, oddělených renkčníeh stupníoh, s izolací diethylesteru kyseliny chlermethylfósfonové jako meziproduktu, vyšší oelkový výtěžek než oa. 50 % ee ale dosáhnout nepodařilo (J. Chem. Soo. 1959. 2266; J. Inorg.

Nuol. Chem. 22. 297 /1961/; Ger. 1,211,200; Pr. 1,458,566). Miohaelis-Beckerova reakoe (b) probíhá u dihalogenmethanů ještě obtížněji (J. Chem- Soo. 1959. 2266Π 1 při provádění

NaP0(0C₂H₅)₂

CHgZg--> NaZ + CHgZP0(0CgHg)g , _t .po(oc₉h_r)₉ NaP0(0C₂H₅)₂ S ²⁵² -—> CHg

X po(oc₂h₅)₂

Z halogen vo dvou oddělených stadiích nepřesáhne oelkový výtěžek reakoe oa. 40 % (Menatsh, Chem*

Sl, 202 /1950/).

Podstata způsobu výroby tetraethylesteru kyseliny diohlermethyleadlfosfoaevé (I) spočívá podle vynálezu v tom, že se na diethylOster kyseliny trichleraethylfosfonové (III) (J. Aner. Chem. Soo. 69. 1002 /1947/; Sokl. Akad. Nauk. SSSR 22. 219 /1947/; Chem. Ind. /London/ 1958. 415) působí triethylfosfitem za podmínek umožňujíoíeh radikálovou reakei, nejlépe za ozařováni středotlakou rtuťovou výbojkou. Vzniklý tetraethylester I se ze směsi s nadbytečným triethylfoefitem, nezreagovaným diethylesterem III a dalšími produkty izoluje běžnými pbstupy, jako je např. destilace. Ethylchlorid eddestllevává v průběhu reakoe. Další atom chlóru lze substituovat podstatně obtížněji, nioméně v nedestllujíoím zbytku byla pomocí hmotnostní spektrometrie prokázána přítomnost hexaethylesteru kyseliny ehlez»ethlntrif osfonové.

Struktura sirupovitého tetraethylesteru kyseliny dlehlermethylendlfosfonové (I), destilujícího bez rozkladu při 120 ®C a 7 Pa (nezreagovaný diethylester III 70 °C /7 Pa, triethylfosfit ?5 ®C/ 1,8 kPa) vyplynula z elementární analýzy, z hmotnostních epskter a z výsledku hydrelýzy, vedouoí ke krystalické kyselině klodronové.

I

204 722

Při ozařování směsi diethylesteru kyseliny triehlermethylfosfonové (III) a triethylfosfitu ▼ poměru oa 1»5 středotlakou rtuíovou výbojkou v atmosféře dusíku po dobu 10 hodin při 80 °C so získá oa 50 % tetraethylesteru kyseliny diehlormethylendifosfonoré (I), resp. 90 % (vztaženo na zreagovaný dlethylester III)· Výtěžek roste postupně s dobou ozařování. Vyšší poměr složek než 5x1 (P/OCgH^/^ : CC1 PO/OCgHg/g) rychlost reakce výrazně nezvyšuje. S rostoucí teplotou rychlost reakce roste, nicméně průběh reakce je uspokejivý i při teplotě laboratoře. >

Ve srovnání s dříve popsanými metodami přípravy látky I má postup podle vynálezu následující výhodyt

1· Použití chloridu uhličitého místo dibrcmmethanu nebo dijodmethanu.

2. Odpadá jeden reakční stupeň (ehloraee).

3· Experimentální provedení reakce je jednoduché, používá nižší reakční teploty, kratší časy, při stejném nebo vyšším výtěžku·

Příklad 1

V křemenné aparatuře opatřené ponornou středotlakou rtutovou výbojkou a zpětným chladičem byle v atmosféře dusíku smícháno 12,2 g diethylesteru kyseliny triehlemethylfosfonoré (III) a 40,0 g triethylfosfitu, teplota reakční směsi byla udržována na 60 *C. Pe desetihodinovém ozařování byla reakční směs dělena frakční destilací, která vedle

35,5 g triethylfosfitu (55 *0/1,8 kPa) a výchozího esteru III (70 *0/7 Pa» 5,2 g) poskytla 8,9 g tetraethylesteru kyseliny diehlormethylendifosfonové (I, 120 *0/7 Pa)> MS-datax m/e 357 (M+1), 322, 295, 294, 267, 266, 210, 193, 186, 159, 155, 127, 109, 99, 81, 65.

Pre C^QCl^Og (357) vypočtenoj 30,3 % C, 5,6 % H, 19,9 % Cl, 17,3 % Ρ» nalezeno

30,4 % C, 5,8 % H, 19,6 % Cl, 17,0 % P. Destilační zbytek (0,3 g) obsahoval krčmě látky III sloučeninu, která byla z hmotnostních spekter přiřazena struktura hexaethylesteru kyseliny ohlořmethintrifosf onové (MS-datax m/e 458, 423, 396 , 395, 288, 257 , 251, 249, 229), přítomnost persubstituovaného derivátu nelze vyloučit·

Výchozí dlethylester III byl připraven zahříváním směsi 21 g triethylfosfitu a 50 ml ehleridu uhličitého k varu pod zpětným chladičem pe dobu 3 hodin( pe odpaření chloridu uhličitého byla látka III předestilována při 70 *0 a 7 kPa, výtěžek 30,5 g, tj. 95 %.

Claims (2)

1. Způsob výroby tetraethylesteru kyseliny diohlomethyleadifosfosové (I) vyznačuj lei aa tím, že so na diethylester kyseliny triehlomothylfosfonové (III) působí trietbylfeafiten za podmínek umožňujících radikálovou reakci při teplotě +10 až +150 °C v atmosféře inertního plynu po dobu 0,5 až 24 hodin, a produkt I se z reakění směsi Izoluje běžným postupe», např. destilaeí.

2· Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, £o se diethyleater kyseliny triohlormothyl fosfonové (III) a trietbylfosfit v poměru 1 t 4 až 1 t 6 nechají reagovat při teplotě 70 až 90 ®C pe dobu až 10 hodin.

Vytiskly Moravské tiskařské závody,