CS204533B1 - Process for demonomerisation of vinyl chloride polymers or copolymers suspensions - Google Patents

Description

1 204 533

Vynález sa týká spdsobu kontinuálneho odstraňovania monoraérov z vodných disperzi!polymérov, najmét odstraňovania monomémeho vinylchloridu z vodných disperzi! homo-, resp.kopolymérov vinylchloridu, ako aj zariadenia pro tento úděl.

Bolo zistené, že monomómy vinylchlorid je karoinogónna látka, ktorá pri dlhodobomvystaven! organizmu koncentráciám niekolko desiatok ppm vo vzduchu mdže vyvolat’ u l*udlrakovinový prooes. Výroba polyvinylchloridu, ako jednej z najdóležitejšíoh plastickýchlátok, z roka na rok neustále stúpa a nachádza velmi široké uplatnenie v najróznejáichoblastiach nášho života· Sáčasne e tým však rastie i rozsah ohrozenia 1’udského zdraviamonomérnym vinylchloridem. Aby sa zabránilo Škodlivému pdsobeniu monomémeho vinylchlori-du na organizmus, je nevyhnutné potřebné odstránit* zvyškový monomérny vinylchlorid z po-lyvinylohloridu ešte před jeho spraoovanim na minimálnu možná mieru. Hygienické předpisypre priamy styk s poživatinami udávajá povolená hranicu 1 ppm vinylohloridového monoméru.Vzhladom k tomu, že obsah monoméru v disperzi! polyméru bývá 2 až 4 hmot. (na suchýprodukt), představuje regeneráoia zvyškového monoméru i ekonomický přinos. K odstraňovaniu zvyškového vinylchloridu z homo- alebo kopolymérov vinylohloridu sapoužívá velké množstvo rozlidnýoh postupov, ktoré možno rozlišit’ od seba charakterom vý-chodiskové j opracovávanéJ suroviny. K najčastejšie užívaným postupom znižovania obsahu vinylohloridového monoméru v poly-mérooh na báze vinylohloridu patří tepelné spraoovanie polymérnyoh suspenzi! priamo v autokláve (NSR 2 500 765) alebo v samostatnom prídavnom zariadení (NSR 2 546 265) zahrievanímsuspenzie na 70 λϊ 90 °C po dobu niekolíkýoh hodin. Suspenziu možno tepelne demonomerizo-vať aj tak (NSR 2 429 777 a NSR 2 439 203), že v desorbdnom zariadení sa nastaví tlakna taká hodnotu, aby suspenzia pri 7° až 90 °C vřela. Výhodou týohto postupov je relativ-né dobrá manipulovatelnosť so spracovávanými suspenziami, konštrukčná nenáročnost’ de-sorbdnýoh zariadení a poměrně dobrá áčinnosť desorboie. Nevýhodou je najma vysoká spotře-ba energie.

Vysokoáčinným postupom odstraňovania zvyškového monoméru je tepelné spraoovanieodstředěného polymérneho koláča. Na vlhký koláč sa pósobi nasýtenou alebo prehriatouvodnou parou (NSR 2 541 809 a NSR 2 534 794), ktorá pósobi ako teplonosné médium i akoprenášač hmoty (vinylohloridu). K ohřevu odstředěného koláča možno použit* aj dielektrickývysokofrekvenčný ohřev (NSR 2 556 435). Napriek vysokéj áčinnosti sa tieto postupy prak-ticky neuplatňujá, protože zhoršená manipulovatelnosť kladie velmi vysoké nároky na kon-štrukoiu (najmá kontinuálnyoh) zariadení. U týchto postupov sa tiež prejavuje vačáiapravděpodobnost’ degradáoie polyméru následkom lokálnyoh prehriatí polyméru na styku s ho-ráoou stěnou zariadenia.

Tepelné spraoovanie prášku, resp. granulátu pomocou vyhriatyoh plynov a pár vo fluid-nej vrstvě uvádza NSR 2 451 988. Nevýhodou sá najma vysoké konštrukčné a energetické ná-roky. Sá známe aj postupy, pri ktorýoh sa do vyhriatej suspenzie vedie prád inertného 2 204533 plynu (N2, vzduóh, C02, CH^, zemný plyn * i·), který so zebou strhává uvolněný vinylohlorid (Belg. 839 320, Jap. Kokai 76 052 486). Tieto postupy majú oproti vyééieuvedenýmnevýhodu najma v podstatné nižčej účinnosti. V poaladhom období sa objavilo viaoero patentovýoh prihláéok, ktorá riečia demono-merizáoiu polyvlnylohloridovýoh suspenzi! v desorpčnýeh sariadeniaoh kolonového typu.Deraonomerizačná kolona podlá NSR 2 441 304 obsahuje vovnútri sériu tanierovitýoh po-vrohov So éklonom 45 až 80 0 od vertikály. Spraoovávabá Suspenzia sa privádza na hlavukolony a v protiprúde páry preohádza po vestavbě vo vrstvě hruběj 0,5 až 5 *· Kontaktsuspenzie a vodnou parou u tohto typu kolony je relativné malý a na dosiahnutie požado-vané j účinnosti je potřebná značné vysoká kolona.

Uokonalejčí styk sa dosiahne v roétovej koloně (NSR 2 714 438), kde para vstupujúoado spodku kolony prebubláva oez zvrohu stekajúou suapenziu polyvinylohloridu. Podlápříkladu v 25 etážovej koloně sa dosiahne 200 až 400 ppm vinylohloridového monoméruv demonomerizovanej suspenzi!, čo je nedostatečná účinnost’ vzhladom k tonu, že na do-siahnutie hodnoty 1 ppm vinylohloridového monoméru vo výslednou produkte je potřebnépreÁlžovať sušiaoi stupeň, čo najmá v kont i nuá lnyoh prevádzkaoh mčže narážet’ na značnéproblémy.

Lepšie výsledky v účinnosti (z^«100 až 200 ppm) uvádza NSR 2 714 685, kde kolonapozostáva z valoovitej nádoby vybavenaj šitovými dnami a medzerovitosťou 5 až 15 %a velkost'ou otvorov 4 až 30 mm, na povrchu ktorej je odlučovač kvapiek oyklónového typu.Tok suspenzie je zabezpečený prosakováním oez otvory a medzeru medzi vnútomou stěnoukolony a šitovou otážou. K najúčinnejčím doteraz známým dsnonomerizovačným zariadeniam patři altová kolonafy Httohst AG (NSR 2 550 023 a NSR 2 640 546). Jedná sa o sitovú kolonu, ktorá podlápríkladov má l4 až 17 etáži so sitami (medzerovitosť «>6 ji, 0 otvorov 2 mm) opatřenými1 až 3 přepadovými rúrkami a výškou prepadov 12 om. Množstvo zvyíkového monomémehovinylohloridu v suspenzi! spraoovanej v uvedenoj koloně je okolo 10 ppm.

Podlá tohto vynálezu sa spdsob demonomerizáoie suspenzi! polymérov alebo kopolymé-rov vinylohloridu pdsobením plynov a/alebo pár pri zvýšenoj teplota uskutečňuje tak, žesuspenzia sa fluidizuje prúdml nasýtenej vodnej páry o tlaku 0,15 až 0,5 MPa, s výhodou0,3 až 0,5 MPa, pričom priemer jednotlivých prúdov je 0,5 až 4 mm, s výhodou 1,5 až 2,5 mm na 0,1 až 4 ji, s výhodou 0,5 až 2 ji spodnej ploohy vrstvy, lineárna rýohlosť páryna vstupe prúdov je od 20 do 35 m/s, s výhodou 25 až 30 m/s a kontaktný čas páry s flui-dizovanou suspenziou je od 40 do 250 s, e výhodou od 60 do 120 s. Množstvo privádzanej

O páry je 30 až 100 kg, s výhodou 40 až 70 kg na 1 mJ suspenzie a fluidizovaná suspenziasa odvádza do áalšieho stupňa a po dosiahnutí požadovanéj konoentráoie monomérov sa ve-dle na ďalšie spraoovanie.

Medzi hlavné výhody postupu podlá vynálezu možno zařadit’ predovéetkým tú skutečnost’že postup umožňuje spraoovávať suspenzie s vysokým obsahom monoméru (okolo 20 000 až 3 204 S33 30 000 ppm), pričom v suspenzi! opúťajúcej kolonu sa dosahuje požadovaná koncentráoiamonomémeho vinylohloridu (napr. 3 až 25 ppm). Dosahovaný stupeň oddelenia monomérov sal’ahko riadi volbou účinnosti kolony (počtom etáží). Postup umožňuje lepšie využitie prie-

/ v t Q storu kolony, ked v 1 m kolony za hodinu možno demonomerizovať 30 až 60 m suspenzie.

Aj pri takomto zaťažení pri dodržaní podmienok podl’a vynálezu je chod kolony stályso stabilnou účinnosťou a v dósledku vysokéj turbulenoie dosahuje sa na jednu etáž vyso-ká účinnost* demonomerizácie. Postup sa javí priaznivo aj po stránka energetickoj, keďspotřeba páry na 1 kg finálneho produktu je 0,15 až 0,3 kg páry.

Postupom a zariadením podlá vynálezu možno spracovávať všetky typy suspenzného po-lyvinylohloridu a kopolymérov vinylohloridu s vinylaoetátom alebo nižšími olefínmi, akoaj suspenzie húževnatého polyvinylohloridu, chlórovaného pólyvinylohloridu a tiež suspen-zie kopolymérov vinylohloridu s kyselinou akrylovou a/alebo metakrylovou a/alebo jejestermi. Spraoovávané suspenzie spravidla obsahujú od 10 do 50 hmot. sušiny; uvedenéhodnoty nie sú však limitujúce. Před vstupom do kolony sa suspenzia vyhrieva priamym,resp. nepriamym ohrevom na teplotu blízku bodu varu (za daných tlakových podmienok).

Vyhriata suspenzia sa nastrekuje na hlavu viacetážovej šitovéj kolony, pričom podpojmom viaoetážová sítová kolona sa předpokládá aspoň dvojetážová sitová kolona. Etážesú osobitne upravené tak, že každá etáž je tvořená šitovým dnom o medzerovitosti 0,1 až4 ¢, s výhodou 0,5 až 2 oez ktoré prechádza jeden alebo viao prepadov (obvykle přepa-dových rúrok), pričom celková plocha prierezov prepadov je 2 až 10 ¢, s výhodou 4 až 7 $z plochy prierezu kolony.

Suspenzia sa vo fluidizovanom stave udržuje na šitovéj etáži pósobením nasýtenej,resp. prehriatej vodnej páry, ktorá prechádza otvoru! síta. Lineáma rýchlosť páryv otvoroch šita je 20 až 35, s výhodou 25 až 30 m/s. Výškou prepadov sa zabezpečuje po-žadovaný kontaktný čas páry s fluidizovanou suspenziou v rozmedzí 40 až 250 s, s výhodouv rozmedzí 60 až 120 s. Výška prepadov nad sitom Je obvykle v rozmedzí 200 až 500 mm.Prepadmi odohádza suspenzia z vyššej etáže na nižšiu, resp. ak koncentráoia monoméru dosahuje požadovaná hodnotu, odvádza sa suspenzia na dalšie spracovanie. Přepadová rúrka za-sahuje do výšky 40 až 100 mm nad šito nižšej etáže, pričom na vytvorenie hydraulickýólia hydrostatických pomerov nevrtaná plocha šita pod přepadovou rúrkou sa rovná alebo jeváčšia než plocha prierezu přepadu.

Celková účinnost’ postupu sa zvyšuje, ak suspenzia obsahuje 0,0001 až 0,5 $ hmot.alkalického alebo amonného persíranu a súčasne ak sa zabezpečí, aby obsah kyslíka aleboinertného plynu obsahujúceho kyslík v privádzanej pare bol v intervale 0,1 až 1O %,s výhodou 1 až 5 %· Příklad 1

Suspenzia obsahujúoa cca 25 sušiny a cca 23 000 ppm zvyškovóho vinylohloridu h 204 533 *1 (počítané na sušinu) sa vadle v množstva ooa 1,2 mJ/h do predhrievača (injektor páry),kde sa kontinuálna ohrleva na teplotu 98 °θ· Predhriata suspenzia sa potom nastrekujena hlavu sitovej kolony nasledovnýoh parametrov: priemer kolony 325 mm počet etáži 4 vzdialenosť medzi sitami 750 mm výška prepadov 200 mm medzerovitosť 2 % poměr plochy prepadov a plochy prierezu kolony 0,024 priemer otvorov 1,9 mm

Vnútomý povrch kolony (predovšetkým sít) je vysokoleštený. Celé zariadenle je vyrobáné z nehrdzavejúoej ooele.

Pod spodnú etáž sa prlvádza nasýtená vodná para (0,5 MPa) v množstva 80 kg/h. Protiprúdom obooh médií nastáva dokonalý kontakt a úplná desorpeia zvyškového vlnylohloriduz polymémyoh častíc polyvinylchloridu. Teplota na hlava kolony je 98 °C, na spodku ko-lony je 100 °C· Tlakový spád na kolona je 7θ om vodného stlpoa. Suspenzia odohádzajúoaz kolony obsahuje ešte 30 ppm vlnylohloridu (počítané na suohý produkt). Monomémy vi-nyl chlorid spolu s vodnou parou sa odvádza z hlavy kolony oez odlučovač do ohladlča. Příklad 2

Suspenzia polyvinylohloridu (přibližné 25 % sušiny) s obsahom okolo 23 500 ppmzvyškového vlnylohloridu sa vedle do predhrievača (injektor páry v nmožstve asi 1,2 mJ/hkde sa vyhřeje na teplotu 98 °C. Predhriata suspenzia sa vedle na hlavu sitovej kolonytýohto konátrukčnýoh parametrov: 0 kolony 325 mm počet etáži 4 vzdialenosť medzi sitami 750 mm výška přepadu 400 mm medzerovitosť 2 % poměr ploohy prepadov k ploché prierezu kolony 0,024 priemer otvorov 1,9 mm

Vnútomý povrch kolony (predovšetkým sít) je vysokoleštený. Celé zariadenle je vyrobenéz nehrdzavejúoej ocele.

Pod spodnú etáž sa prlvádza nasýtená vodná para (0,5 MPa) v množetve 80 kg/h. Protiprúdnym tokom obooh médii t.j, suspenzie a vodnéj páry nastáva dokonalý kontakt a desorpcla zvyškového vlnylohloridu z polymémyoh častío polyvinylohloridu. Teplota na hlavě 5 kolony Je 99 °C, na spodku kolony 102 °C. Tlakový spád na koloně Je 130 on vodnéhostípca. Suspenzia odohádzajúca z kolony obsahuje eáte 20 ppm zvyškovóho vinylchloridu(počítané na suchý prááok). Monomémy vinylchlorid spolu s vodnou parou sa odvádzaz hlavy kolony do ohladiča. Příklad ’

Vyhriata suspenzla polyvinylchloridu rovnakej kvality ako v příklade 2 a v tomistom množetve sa nastrekuje na hlavu sitovej kolony týchto konštrukčnýoh parametrov: ff kolony 325 mm počet etáží 4 vzdialenosť medzi sitami 750 mm výáka prepadov 400 mm medzerovitosť 1 % poměr plochy prepadov k ploché prierezu 0,024 priemer otvorov 1,9 mm

Vnútomý povroh kolony Je vysokoleštený. Celé zariadenie je vyrobené z nehrdzavejúoej ooele.

Pod spodnú.etáž sa privádza nízkotlaková nasýtená para (0,4 MPa) v množstve50 kg/h. Protiprúdny tokám obooh médií t.j. suspenzie a vodnéj páry nastáva dokonaládesorpoia monomémeho zvyškového vinyl chloridu z polymémyoh častíc polyvinyl chloridu.Teplota na hlavě kolony je 98 °C, na spodku kolony 101 °C. Tlakový spád na. koloně je120 om. Suspenzla odohádzajúca z kolony obsahuje eáte 25 ppm zvyškovóho vinylchloridu.Monomémy vinylohlorid spolu s vodnou parou sa odvádza z hlavy kolony oez odlučovačdo ohladiča. Příklad 4

Suspenzla s obsahom sušiny cca 25 % a obsahom zvyškového vinylohloridu okolo20 000 ppm monomérneho vinylohloridu sa vedle do predhrievača (injektor páry) v množstveasi 1,5 m^/h. Tu sa vyhřeje na teplotu 99 °C. Predhriata suspenzla sa potom nastrekujena hlavu sitovej kolony týohto parametrov: 0 kolony 325 mm počet etáží 8 vzdialenosť medzi sitami 750 mm výška přepadu 200 mm medzernitosť 1 % poměr ploohy přepadu k plooheprierezu kolony 0,046 6 204 533 priemer otvorov 1,9 nu

Vnútomý povroh kolony je vysokoležtený. Celé zariadenie je vyrobené z nehrdzavejúoejocele.

Pod spodnú etáž aa prlvédza nízkotlakové nasýtená para (o,4 MPa) v množstve60 kg/h, Protiprúdnym tokom nastává Intenzívny kontakt suspenzie a parou a dokonalédesorpoia zvyžkového vlnylohlorldu z polymérnyoh Saštío polyvinylchloridu. Teplota na hla-vě kolony je 98 °C, na spodku kolony 102 °C. Tlakový spád na koloně je 150 cm vodnéhostlpoa. Suspenzla odohédzajúoa z kolony obsahuje ežte 10 ppm zvyžkového vlnylohlorldu.Monomémy vlnylohlorld spolu s vodnou parou sa odvédza z hlavy kolony do ohladlča. Přiklad 5

Suspenzla polyvinylchloridu obsahujúoa na 25 % sužiny a obsahom 20 000 ppm monomér-neho vlnylohlorldu sa v množstvo 1,2 m^/h vedle kontinuálně oez predhrievač (in Jek torpáry) na hlavu šitovéj kolony týohto parametroví 0 kolony 325 um počet etáži 8 vzdlalenosť medzl sitami 750 mm výSka přepadu 400 mm medzerovitosť 1 % poměr plochy přepadu k ploché prlerezu kolony 0,046 0 otvorov 1,9 mm

Predhriata suspenzla (98 °C) preohádza postupné kolonou v protiprúde nizkotlakovejpáry (O,4 MPa) v množstva 50 ke/h, ktorá sa prlvédza pod spodnú etáž. Vnútomý povrohkolony je vysokoležtený. Protiprúdnym tokom sa doslahne dokonalý styk fáz a tým sa zaručídokonalá desorpoia zvyžkového monomémeho vlnylohlorldu z polymérnyoh častio polyvinyl-ohloridu. Teplota na hlavě kolony je 98 °C a na spodku kolony 105 °C. Tlakový spád je240 om vodného stlpoa. Suspenzla odohédzajúoa z kolony obsahuje 2 ppm monomémeho vlnyl-ohloridu (počítané na suohý prážok). Mononémy vlnylohlorld spolu s vodnou parou odohádzaz hlavy kolony do ohladlča. Přiklad 6

Suspenzla ako v predohádzajúoioh prlkladooh sa v množstve 1,9 m^/h vedle do pred-hrievača (parný injektor), kde sa vyhřeje na teplotu 98 °C. Vyhriata suspenzla vstupujena hlavu šitovéj kolony týohto parametroví 0 kolony 325 mm počet etáži 8 vzdlalenosť medzl sitami 750 mm

Claims (3)

7 204 S33 výška přepadu 200 mm medzerovitosť 1 % poměr plochy přepadu k ploohe prlerezu kolony 0,046 fS otvorov — 1,9 mm Vnútorný povrch kolony je vysokoleštený. Do spodku kolony sa prlvádza nízkotlakovápara (0,45 MPa) v množstva 70 kg/h. Protiprúdnym pohybom oboch médií sa zaručí dokonalýkontakt a doslahne sa vysoká desorpcla volného monomémeho vinylchlorldu z častíc poly-vinylchloridu. Teplota na hlavě kolony je 9® °C a na spodku kolony 102 °C. Tlakový spádv koloně je 130 om vodného stlpca. Zo spodku kolony odohádza suspenzla obsahujúoa20 ppm zvyškového monomémeho vinylchlorldu, zatlal’ čo z hlavy kolony sa plynná zmespozostávajúca z desorbovaného vinylchlorldu a vodnéj páry odvádza do chladlča. PREDMET VYNÁLEZU

1. Spósob demonomerizáole suspenzi! polymérov alebo kopolymérov vinylchlorldu póso-bením plynov a/alebo pár pri zvýšenej teplote, vyznačujúci sa tým, že suspenzla safluidlzuje prúdmi nasýtenej vodnej páry o tlaku 0,15 až 0,5 MPa, s výhodou 0,3 až 0,5 MPapričom priemer jednotlivých prúdov je 0,5 až 4 mm, s výhodou 1,5 až 2,5 mm na 0,1 až 4 %,s výhodou 0,5 až 2 % spodněj plochy vrstvy, lineáraa rýchlosť páry na vstupe prúdov je od 20 do 35 m/s, s výhodou 25 až 30 m/s a kontaktný čas páry s fluidizovanou suspenziou je od 40 do 250 s, s výhodou od 60 do 120 s, pričom množstvo privádzanej páry je 30 ažq 100 kg, s výhodou 40 až 70 kg na 1 mJ suspenzie a fluidizovaná suspenzla sa odvádzado ďalšieho stupna a po dosiahnutí požadovanej koncentrácie monomérov sa vedle na ďalšiespracovanie.

2. Spósob podl’a bodu 1, vyznačujúci sa tým, že privádzaná para obsahuje 0,1 až 10, s výhodou 1 až 5 $ kyslíka alebo plynu obsahujúceho kyslík a privádzaná suspenzla obsahu-je 0,0001 až 0,5 % hmot. persíranu.

3. Viaoetážová sítová kolona na uskutočňovanie spósobu podl’a bodu 1 a 2, vyznačujú-oa sa tým, že etážové šitá majú medzemitosť 0,1 až 4 ¢, s výhodou 0,5 až 2 $, výškaprepadov je 200 až 500 mm a poměr celkovej plochy prierezov prepadov k ploohe prlerezukolony je 0,02 až 0,1, s výhodou 0,04 až 0,07.