CS204021B2

CS204021B2 - Herbicidní prostředek a způsob výroby účinné složky

Info

Publication number: CS204021B2
Application number: CS798709A
Authority: CS
Inventors: Otto Rohr; Georg Pissiotas; Beat Boehner; Kurt Burdeska
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-03-08
Filing date: 1979-12-12
Publication date: 1981-03-31
Also published as: CS204022B2

Description

Vynález se týká herbicidních prostředků, které obsahují jako účinnou složku nové deriváty substituované 3-fenoxy-a fehoxyalkankarboxylové kyseliny se substituentem v a-fenoxyskupině v poloze para k 3-fenoxyskupině. Dále se vynález týká způsobu výroby těchto nových herbicidně účinných sloučenin jakož i použití těchto účinných látek nebo prostředků, které je obsahují, k selektivnímu potírání plevelů v kulturních plodinách.

Nové účinné látky odpovídají obecnému vzorci I

v němž

B znamená zbytek —OR2 nebo —SR3, Hal znamená atom halogenu, n znamená celé číslo 0 nebo 1

Rl znamená vodík nebo aikylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku,

R2 znamená vodík nebo kationt alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, katioint mědi, nebo alkylamoniovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.

Rz a R3 znamenají aikylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo je popřípadě substituovaná halogenem, kyanoskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinou se 3 až 8 atomy uhlíku nebo alkinylovou skupinou se 3 až 8 atomy uhlíku, dále znamenají cykloalkylovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo je substituovaná halogenem, aikylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitroskupinou, kyanoskupinou nebo trifluormethylovou skupinou.

V tomto vzorci jsou alkylové skupiny jak rozvětvené tak i nerozvětvené a obsahují uvedený počet atomů uhlíku.

Z DOS č. 2 136 828, 2 223 894, 2 433 067 a 2 531 643 jsou známy podobné deriváty fenoxyfenoxyalkankarboxylové kyseliny, které však obsahují zbytek alkankarboxylové kyseliny v para-poloze.

Tyto známé sloučeniny mají speciální účineik proti travám a hodí se k selektivnímu potírání travnatých plevelů v jednoděložných a dvojděložných kulturních rostlinách. Proti dvoijděložným plevelům však tyto sloučeniny nejsou vůbec účinné nebo jen ve velmi vysokém aplikovaném množství.

Nyní bylo s překvapením zjištěno, že nové deriváty fenoxy-a-alkankarboxylové kyseliny vzorce I, které mají zbytek alkankarboxylové kyseliny v meta-poloze, se překvapujícím způsobem hodí k potírání dvojděložných plevelů v převážně jednoděložných kulturních rostlinách, jako jsou obiloviny (pšenice, ječmen, čirok), kukuřice, jakož i druhy šípatky (Sagittaría) a šáchoru (Cyperus) v rýži a také k selektivnímu potírání plevelů v dvojděložných kulturách, jako je cukrová řepa, sója, bavlník.

Byla zjištěna zvláště dobrá snášitelnost vůči rýži, a to jak rýži pěstované za sucha tak i za závlahových podmínek.

Jako nejúčininější se ukázaly sloučeniny vzorce I proti následujícím dvojděložným plevelům:

šípatika (Sagittaría pygmeaj, hořčice bílá (Sinapis alba),

Sida spinosa,

Sesbania exaltata, povijnice (Ipomoea purpurea), svízel přítula (Galium aparina), kopretina (Chrysantbemum leucum], Abutilon, lilek (Solárním nigrům),

Ammania indica,

Rotola indica, šáchor (Cyperus diíforrais),

Elatine triandra,

Lindemia proeumbens atd.

Nové sloučeniny jsou sice dobře účinné také při preemergentní aplikaci, avšak postemergentní aplikace se ukázala jako zvláště účinná a účelná.

Některé z nových účinných látek se hodí také pro desiteacl a defoliaci bavlníku nebo brambor, a to krátce před jejich sklizní.

Používané množství herbicidu podle vynálezu na 1 ha závisí na účinnosti použité účinné látky, na vlastnosti půdy, na klimatických podmínkách a počasí, na způsobu aplikace a době aplikace a na druhu kulturní rostliny a potíraných plevelů a pohybuje se mezi 0,1 a 10,0 kg a výhodně činí 0,5 až 4 kilogramy.

Jako zvláště dobře vhodné podle vynálezu se ukázaly sloučeniy vzorce la

v němž

B a Hal mají význam uvedený pod vzorcem I.

Nové sloučeniy vzorce I se připravují metodami, které jsou o sobě známé pro takovéto sytézy.

Poslední stupeň syntézy spočívá vždy v následujícím reakčním stupni a představuje postup podle vnálezu:

přičemž

Hal, n, Ri a B mají shora uvedené významy.

Při postupu podle vynálezu se tedy jako výchozí látky používá 3-hydroxydifenyletheru vzorce II, který se uvádí v reakci s derivátem a-hailogenalkanové kyseliny vzorce III v přítomnosti báze.

Jestliže se při tomto postupu použije jako výchozí látky vzorce III karboxylové kyseliny (COOH), pak lze dodatečně tuto skupinu převést na jinou ze skupin definovaných ve vzorci I, a to buď přímo nebo přes odpovídající chlorid kyseliny.

Při použití esteru vzorce III je možno zmýdelněním esterové skupiny převést tuto sloučeninu na volnou karboxylovou kyselinu, na její sůl a potom rna amid.

Ve vzorcích II a III výchozích látek mají symboly n a zbytky B a Z významy uvedené pod vzorcem I a Hal znamená atom halogenu, jako chloru, bromu atd.

Uvedená reakce se může provádět v přítomnosti nebo v nepřítomnosti inertních rozpouštědel nebo ředidel, která jsou inertní vůči reakčním složkám. Vhodnými rozpouštědly jsou polární organická rozpouštědla, jako methylethylketon, dimethylformamld, dimethylsulfoxid atd.

Reakční teploty se pohybují mezi 0 a

200 °C, výhodně mezi 20 a 100 °C a reakční doba závisí vždy na použité výchozí látce, zvolené reakční teplotě a rozpouštědle a pohybuje se mezi 1 hodinou a několika dny. Pracuje se zpravidla při atmosférickém tlaku. Jako báze (kondenzační činidla) pro reakci přicházejí v úvahu obvyklé báze, jako například hydroxid draselný, methoxid sodný, kyselý uhličitan sodný, uhličitan draselný, terc.butoxid draselný atd. avšak také organické báze jako triethylamin atd.

Výchozí látky vzorce III jsou známé nebo se mohou snadno vyrábět obvyklými postupy. Rovněž tak jsou již známé výchozí fenoly vzorce II.

Dosud nepopsané fenoxyfenoly vzorce II se dají snadno vyrábět podle obvyklých metod a podle obvyklé techniky, jak popisuje například v DOS 2 433 066 a DOS 2 433 067.

V následujících příkladech se objasňuje výroba několika derivátů fenoxyfenoxyalkamkarboxylové kyseliny vzorce I. Další odpovídajícím způsobem vyrobené účinné látky jsou uvedeny v následující tabulce. Teploty jsou udávány ve stupních Celsia.

Příklad

Methylester 3- (2‘-kyan-4‘-chlorfenoxy) -a- (6-chlorf enoxy) propionové kyseliny

a) Do 220 ml dimethylsulf oxidu se předloží 66 g resorcinu a za míchání se přidá 37,4 g hydroxidu draselného (prášek), přičemž teplota vystoupí až na 55 °C. Směs se udržuje 30 minut na teplotě 60 °C a potom se k ní po částech přidá 51,6 g 2,5-dichlorbenzonitrilu.

Potom se reakční směs míchá 7 hodin při teplotě 90 °C a po ochlazení se vylije do směsi ledu a vody. Po upravení na hodnotu pH 6 koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou se vyloučí nejdříve hnědý olej, který brzo ztuhne na krystalický produkt. Tento produkt krystaluje ze směsi ©thanolu a vody a získá se 49,6 g 3-(2‘-kyan-4‘-chlorfenoxy)-fenolu s teplotou tání 118 až 120 °C.

b) 40 g tohoto 3-(2^<-kyan-4‘-chlorfenoxy)fenolu a 24,8 ml triethylamiinu se předloží ve 200 ml tetrahydrofuranu a za míchání se po kapkách přidá 12,2 ml acetylchloridu (za chlazení ledovou lázní). Potom se reakční směs dále míchá po dobu 8 hodin při teplotě místnosti. Po odfiltrování se filtrát odpaří ve vakuu ia získá se 45 g 3-acetoxy-2‘-kyam-4‘-chlordifenyletheru. Teplota tání 64,5 ’C.

c) 10 g tohoto 3-acetoxy-2‘-kyan-4‘-chilordifenyle.theru se předloží ve 100 ml kyseliny octové. Při teplotě 20 °C se tak dlouho zavádí chlor, až již nelze prokázat přítomnost výchozí látky v plynovém chromatogramu. Po odpaření se produkt destiluje ve vysokém vakuu a získá se 7 g 3-acetoxy-2‘-kyan-4,4‘-dichlordifenyletheru. Teplota varu 174 °C/6,7 Pa.

d) Zmýdeliněním tohoto acetátu hydroxidem sodným ve směsi vody a ethanolu za varu pod zpětným chladičem se získá 3-hydroxy-2‘-kyain-4,4‘-dichlorfenyletheir, který se vyloučí při ochlazení. Teplota tání 132 °C.

e) 60 g 3-hydroxy-2‘-kyan-4,4‘-dichliordifěnyletheru a 24 ml methylesteru 2-brompropionové kyseliny se v 600 ml ethylmethylketomu míchá spolu s 29,6 g uhličitanu draselného při 100 °C (teplota lázně) přes noc. Po odfiltrování anorganických solí se filtrát odpaří k suchu. Krystalická hmota se překrystaluje z methanolu. Získá se 81,7 g methylesteru 3- (2‘-kyan-4‘-chlorfenoxy)-«-(6-chlorfeiioxy) propionové kyseliny o teplotě táni 105 °C.

Analogickým postupem jako je popsán ve shora uvedeném příkladu byly vyrobeny také:

methylester 3- (2‘-chlor-4‘-kyanfenoxy) -a-(6-chliorfenoxy)propionové kyseliny, teplota varu 200 °>C/1 Ja, thiobenzylester 3- (2‘-chlor-4‘-kyanfenoxy)-a- (6-chlorfeinoxy) propionové kyseliny, teplota varu 183 až 192 °C/5 Pa, jakož 1 sloučeniny uvedené v následující tabulce:

sloučenina č.	Ri	R	fyzikální konstanty
1	CH3	OCH3	t. v. 104 až 105 °C/1,3 Pa
2	C2H5	OC2H5	olej
3	GHj	OCiH9sek.	olej
4	CH3	OC1H9ÍS0	olej
5	CH3	OCdhm	olej
6	CH3	OC3H7n	olej
7	CH3	OC3H7ÍSO	olej
8	OHí	OCH2COOCH3	t. t. 105 až 108 °C
9	CH3	OCH2COOC2H5	t. t. 65 až 67 °C
10	CH3	OCH2CH(CH3]C2H5	olej
11	CI-I3		t. t. 121 až 122 °C
12	CH3	OH	t. t. 135 až 136 °C
13	CH3	OCH2—C=CH	olej
14	CH3	OCH₂—CH='CH2	olej
15	CH3	SCH3	t. t. 79 až 80 °C
16	CH3	SC2H5	t. t. 68 až 69 °C
17	CH3		n_D ²³ 1,6110
18	CH3	SCH2—CH='CH2	olej
Nové účinné látky vzorce	I jsou stálými	kapalné formy zpracování:
sloučeninami,	které jsou rozpustné v obvyk-
lých organických rozpouštědlech, jako* jsou	roztoky.
alkoholy, ethery, ketony, dimethylformamid,
dimethylsulfoxid atd.		Koncentrace účinné látky v prostředcích
Prostředky	podle vynálezu	se připravují	podle vynálezu činí 1 až 80 hmotnostních %
o sobě známým způsobem důkladným smí-	a tyto koncentrace se mohou popřípadě při
sením a rozemletím účinných látek obecné-	aplikaci nízkých koncentrací pohybovat me-
ho vzorce I s	vhodnými nosnými látkami ne-	zi asi 0,05 až 1 °/o.
bo/a ředidly,	popřípadě za	přídavku pro-	K popsaným prostředkům podle vynálezu

středků proti pěnění, smáčedel, dispergátorů nebo/a rozpouštědel inertních vůči účinným látkám. Účinné látky se mohou vyskytovat v následujících zpracovatelských formách a ve stejných formách se mohou aplikovat.

pevné formy zpracování:

popriaš, posyp, granulát, obalovaný granulát, Impregnovaný granulát a homogenní granulát;

se dají přimíchávat další biooidně účinné látky nebo prostředky. Tak mohou nové prostředky kromě uvedených sloučenin obecného vzorce I obsahovat například insekticidy, fungicidy, baktericidy, fungistatika, baiktertostatika, inematocidy nebo další herbicidy za účelem rozšíření spektra účinku. Granulát:

Pro přípravu 5% granulátu se použije následujících složek:

ve vodě dispergovatelné koncentráty účinné látky:

smáčitelný prášek, pasty, emulze, emulzní koncentráty;

dílů účinné látky vzorce I, 0,25 dílů epichlorhydrinu,

0,25 dílů cetylpolyglykoletheru, 3,50 dílu polyethylenglykolu, dílů kaolinu (velikost částic 0,3 až 0,8 mm).

Účinná látka se smísí s epichlo-rhydrinem a směs se rozpustí v 6 dílech acetonu, načež se přidá polyethylenglykol a cetylpolyglykolether. Takto získaný roztok se nastříká na kaolin a potom se rozpouštědlo odpaří ve vakuu.

Smáčitelný prášek:

K přípravě a) 70% a b) 10% smáčitelného

a) dílů methylesteru 3-(4‘-kyan-2‘-chlorfenoxy)-a-(6-chlorfenoxyj propionové kyseliny, dílů natriumdibutylnaftylsulfonátu, díly kondenzačního produktu inafta-lensulfonových kyselin, fenolsulfon-ových kyselin a f-ormaldehydu (3:2:1), dílů kaolinu,

-dílů křídy (prov. Champagne);

b) dílů methylesteru 3- (2‘-chlor-4‘-kyanfenoxy) -a- (6-chlorfenoxy) propionové kyseliny,

-díly směsi so-diných solí nasycených sulfat-ovaných mastných alkoh-olů, dílů kondenzačního produktu naftalensulf ono vých kyselin a formaldehydu, dílů kaolinu.

Uvedená účinná látka se aplikuje na příslušné nosné látky (kaolin a křída) a potom se přimísí ostatní složky a směs se rozemele. Získá se smáčitelný prášek o výtečné srnáčitelnostl a suspendovatel-nosti. Z takovýchto s-máčit-elných prášků se mohou ředěním vodou získat suspenze o obsahu 0,1 až 80 % účinné látky, které jsou vhodné k potírání plevelů v kulturních rostlinách.

Pasta

Pro přípravu 45% pasty se použije následujících látek:

dílů methylesteru 3-(4‘-chlor-2‘-kyanfenoxy) -a- (6-chlorfenoxy) propionové kyseliny nebo jiné z uvedených účinných látek vzorce I, dílů křemtčitanu sodnohlinitého, dílů cetylglykoletheru s 8 mol ethylen-oxi-du, díl oley-lpolyglykoletheru s 5 mo-1 e-thylen-oxid-u, díly vřetenového oleje, dílů po-lyethylenglykolu, dílů vody.

Účinná látka -se důkladně smísí s přísadami v zařízeních vhodných pro tento účel a směs -se ro-zemele. Získá se pasta, ze které se zředěním vodou dají připravovat suspenze každé požadované koncentrace.

Emulzní koncentrát:

Za účelem přípravy 25% emu-laního koncentrátu se vzájemně smísí:

dílů methylesteru 3-(2‘-kyan-4‘-chlorfenoxy)-a- (6-ehlorfenoxy) propionové kyseliny nebo jiné účinné látky vzorce I, dílů -směsi nonylfeno-lpolyoxy-e-thylenu a vápenaté soli dodecylbenzensírové kyseliny, dílů cyklo-hexanonu, dílů xylenu.

Tento koncentrát se může ředit vodou na emulze vhodných koncentrací, například od 0,1 d-o- 10 %. Takovéto emulze se hodí k potírání plevelů -v kulturních plodinách.

N-ové deriváty 3-fenoxy-a-fenoxyalkankarb-oxylové kyseliny vzorce I, jakož i prostředky, které je -obsahují, mají výtečný selektivní herbicidní účinek proti plevelům v různých por-os-tech kulturních rostlin, dále pak mají regulující účinek na růst rostlin.

Zvláště výhodnou -oblastí -použití je selektivní potírání především dvojděložných plevelů v kulturách obilovin a navíc -druhů šípat-ky (Sagita-ria) a šáchoru (Cyperus) v rýži. Přitom se jako- nejúčinnější ukázaly deriváty dihalogenfenioxyalkankarboxylové kyseliny, přidevším -deriváty diha-logenfenoxypropioin-oivé kyseliny vzorce I.

I když jsou nové účinné látky vzorce I účinné při preemergentní a postemergentní aplikaci, zdá se p-oetemergentní aplikace jakožto kontaktních herbicidů výhodná, i když má význam i preemergentní použití.

Výhodně se nové účinné látky formulují například jak-o 25% smáčitelné prášky -nebo například jak-o 20% emulgovatelné koncentráty, které se ředí v-od-ou a pak se aplikují na porosty rostlin postemergentně.

Herbicidní účinek při aplikaci účinných látek po vzejití r-ostlin (postemergentně)

Různé kulturní rostliny a plevele s-e vypěstují ze s-em-en v květináčích ve skleníku až dosáhnou stádia 4 až 6 listů. Potom s-e rostliny postříkají vodnými -emulzemi účinné látky (které byly získány z 20% emulgovatelnéh-o koncentrátu) v různých dávkách. Ošetřené rostliny se poto-m udržují za optimálních podmínek světla, zavlažováni, tepla (22 a-ž 25 C) a vlhkosti vzduchu (5-0 až 70 % relativní vlhkosti vzduchu). 15 dnů p-o ošetření s-e provede vyhodnocení pokusu.

Stav rostlin se posoudí a vyjádří se pomocí následující stupnice:

=ho-rmální stav

1=-odumřelé rostliny až 2=mezistupně

Herbicidní účinek řady účinných látek podle vynálezu byl srovnáván s již známými účinnými látkami popsanými v britském patentním spisu č. 1 423 006. Aplikované množství účinné látky činilo 4 kg na 1 ha. Účinné látky podle vynálezu jsou označeny čísly, která odpovídají číslování v tabulkách.

Jako srovnávací sloučeniny sloužily následující účinné látky z břitkého patentního spisu č. 1 423 006 (jedná se o 6 účinných látek):

A) Cj

Br sloučenina

č.

•rajská jablíčka

Siinapis Stellaria bab •alba media

A

B

C

D

E

F

9

17

7 5

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2

8 9 4 4

6

4 4 8 8

4

Selektivní herbicidní účinek na rýži při postemergentní aplikaci

Rostliny rýže, které jsou staré 25 dnů, se zasázejí ve skleníku do velkých pravoúhlých misek z eternitu. Mezi řádiky rostlin rýže se potom zasejí semena plevelů, které se vyskytují v rýži, a to ježatky kuří nohy (Echinochloa crus galii), šípatky (Sagittaria pygm.j, šáchoru (Cyperus difformis), Ammania indica, Rotala indica, Elantine triandra a Lindernia procumbeíns. Misky se dobře zavodní a udržují se ve skleníku při teplotě asi 25 °C a při vysoké relativní vlhkosti vzduchu. Po 12 dnech, když plevele vzejdou a dosáhnou stádia 2 až 3 listů, se půda v misce převrství 2,5 cm vysokou vrstvou vody. Účinná látka se potom aplikuje ve formě emulzního koncentrátu pomocí pipety nebo ve formě granulátu mezi řádky rostlin, přičemž se emulzní koncentrát ředí a aplikuje tak, aby aplikované množství na poli odpovídalo 4, 2, 1 a 0,5 kg účinné látky na 1 ha. Pokus se vyhodnotí po 4 týdnech od okamžiku ošetření.

Při tomto testu sloučenina č. 1 znatelně poškozuje plevele: Ammania indica, Rotala indica, Lindernia, Elatine, Cyperus a Sagittaria. U ježatky kuří nohy (Echinoehloa crus galii) dochází pouze k mírnému poškození. Rýže zůstává nepoškozena.

Claims

PŘEDMĚT

1. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden derivát fenoxy-a-femoxyalkankarboxylové kyseliny obecného vzorce I v němž

B znamená zbytek —OR2 nebo SR3,

Hal znamená atom halogenu, n znamená celé číslo 0 nebo 1,

Ri znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku,

VYNALEZU

R2 znamená vodík něho kationt alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy nebo kationt mědi, alkylamoniovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylech,

R2 a R3 znamenají alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, která je nesubstituována nebo je popřípadě substituována halogenem, kyanoskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, dále znamenají alkenylový nebo alkinylový zbytek vždy se 3 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylový zbytek se 3 až 12 atomy uhlíku, fenylový nebo benzylový zbytek, který je nesubstituován nebo je substituován halogenem, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitroskupinou, kyanolskupinou nebo· trifluormethylovou skupinou.
2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje jako účinnou složku alespoň jeden derivát fenoxy-a-fenoxypropionové kyseliny obecného vzorce Ia

1S že se na 3-hydroxydifenylether obecného vzorce II v němž

B a Hal mají význam uvedený pod vzorcem I v bodě 1.
3. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje methyíester-3- (2‘-kyan-4‘-chlorf enoxy j -a- {8-chlorfenoxy Jpropionové kyseliny.
4. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje methylester 3- (2‘-chlor-4‘-kyanfenoxy)-a- (6-chlorfeinoxy) propionové kyseliny.
5. Způsob výroby účinné složky podle bodu 1, obecného vzorce I, vyznačující se tím, v němž

Hal znamená atom halogenu, n má shora uvedený význam, působí derivátem a-halogenalkankarboxylové kyseliny obecného vzorce III

CH3

Hal—CH—COB (III), v němž

B a Hal mají význam uvedený pod vzorcem I v bodě 1, v přítomnosti báze.