CS204020B2

CS204020B2 - Herbicidní prostředek a způsob výroby účinné složky

Info

Publication number: CS204020B2
Application number: CS143478A
Authority: CS
Inventors: Otto Rohr; Georg Pissiotas; Beat Boehner; Kurt Burdeska
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-03-08
Filing date: 1978-03-07
Publication date: 1981-03-31
Also published as: SU1075943A3; ZA781342B

Description

Vynález se týká herbicidních prostředků, které obsahují jako účinnou složku nové deriváty substituované 3-fenoxy-a-fenoxyalkankarboxylové kyseliny se substituentem v «-fenoxyakupině v poloze para k 3-fenoxyskupině. Dále se vynález týká způsobu výroby těchto nových herbicidně účinných nových sloučenin, jakož i použití těchto účinných látek nebo prostředků, které je obsahují, k selektivnímu potírání plevelů v kulturních plodinách.

Nové účinné látky odpovídají obecnému vzorci I

—SRj nebo — NRsRe,

I-Ial znamená atom halogenu, n znamená celé číslo od 0 do 3,

Z znamená atom halogenu nebo kyanoskupinu,

Rl znamená vodík nebo aikylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

Rc znamená methylovou skupinu,

Rs znamená vodík nebo kationt báze

přičemž

M znamená kationt alkalického kovu, kationt kovu alkalické zeminy nebo kationt železa, mědi, zinku, manganu, niklu něho amoniový zbytek vzorce ©

R.- N V\

Rv.

a n znamená celé číslo 1, 2 nebo 3 a vyjadřujíc mocenství kationtu, zatímco

R_a, Rb, R_c ^a Rd znamenají nezávisle na sobě vodík, benzylovou skupinu nebo popřípadě hydroxyskupinu, nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovaný alkylový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku,

Rs ,a R4 dále znamenají alkylový zbytek s 1 až 18 atomy uhlíku, který je popřípadě substituován halogenem, kyanoslkupinou, alkoxyskúpinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkoxyskupinou se 2 až 8 atomy uhlíku, bis-(alkyl Jaminoskupinou, kde alkyl obsahuje až 4 atomy uhlíku, cykloalkenylovóu skupinou se 3 až 8 atomy uhlíku nebo popřípadě také morfolinoskupinou; dále znamenají alkenylový zbytek se 3 až 18 atomy uhlíku; alklnylový zbytek še 3 až 8 atomy uhlíku; cykloalkylový zbytek se 3 až 12 atomy uhlíku; fenylový zbytek nebo benzylový zbytek, který je nelsubstituován nebo alespoň jednou substituován halogenem, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitroskupinou, trifluormeťhylovou skupinou nebo kyano,skupinou,

Rs znamená vodík nebo popřípadě alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovaný alkylový zbytek,

Re má stejný význam jako symbol Rs, dále znamená alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo Rs společně s atomem dusíku, na který je vázán tvoří také piperídinový, morfolinový nebo pyrolidinový zbytek.

V tomto vzorci mají alkylové Zbytky jak řetězec přímý, tak i rozvětvený a obsahují uvedený počet atomů uhlíku. Zbytky Rs a R6 jsou představovány výhodně vodíkem nebo alkylovými zbytky s 1 až 4 atomy uhlíku.

' Z DOS ě. 2 136 828, 2 223 894, 2 433 067 a

531 643 jsou známy podobné deriváty fenoxyalkankarboxylové kyseliny, 'které však obsahují zbytek alkankarboxýlové kyseliny v para-poloze.

Tyto známé sloučeniny mají speciální účinek proti travám a hodí se k selektivnímu potírání travnatých plevelů v jednoděložných a dvojděložných kulturních rostlinách. Proti dvojděložmým plevelům však tyto sloučeniny nejsou vůbec účinné nebo jen ve velmi vysokém aplikovaném množství.

Nyní bylo s překvapením zjištěno, že nové deriváty fenoxy-a-alkankarboxylové kyseliny vzorce I, které mají zbytek alkankarboxylové kyseliny v meta-poloze, se překvapujícím způsobem hodí k potírání dvojděložných plevelů v převážně jednoděložných kulturních rostlinách, jako jsou obiloviny (pšenice, ječmen, čirok), kukuřice, jakož i druhů šípatky (Sagittaria) a šáchoru (Cyperus) v rýži a také k selektivnímu potírání plevelů v dvojděložných kulturách, jako je cukrová řepa, scja, bavlník.

Byla zjištěna zvláště dobrá snášitelnost vůči rýži, a to jak rýži pěstované za sucha, tak i rýži pěstované za závlahových podmínek.

Jako nejúčinnější se ukázaly sloučeniny vzorce I proti následujícím dvojděložným plevelům:

šípatka (Sagitaria pygmea), hořčice bílá (Sinapis alba],

Sida spinosa,

Sesbania exaltata, povijnice (Ipomoea purpurea), svízel přítula (Galium aparine), kopretina (Chrysanthemum leucum),

Abutildn, lilek (Solanum nigrům],

Ammania indica,

Rotala Indica, šáchor i. · i (Cyperus difformis),

E latine triandra,

Lindě,rnia procunibčns atd.

Nové sloučeniny jsou sice dobře účinné také při preemergentní aplikaci, avšak postemergentní aplikace se ukázala jako zvláště účinná a účelná.

Některé z nových účinných látek se hodí také pro desikaci a defoliaci bavlníku nebo brambor, krátce před jejich sklizní.

Používané množství herbicidu podle vynálezu na 1 ha závisí na účinnosti použité účinné látky, na vlastnosti půdy, na klimatických podmínkách a počasí, na způsobu aplikace a době aplikace a na druhu kulturní rostliny a potíraných plevelů a pohybuje se mezi 0,1 a 10,0 kg a výhodně činí 0,5 až 4,0 kg.

Jako zvláště dobře vhodné podle vynálezu se Ukázaly sloučeniny vzorce Ia

v němž

B, Hal a Z mají význam uvedený pod vzorcem I

Rl* znamená vodík nebo methylovou skupinu.

Ve vzorci Ia znamená n čísla 1, 2 nebo 3. Zvláštní význam ze skupiny sloučenin vzorce I mají sloučeniny vzorce Id

a zejména sloučeniny vzorců Ie, If, Ig a Ih

Cí O-CH-COS ^{s z} (If)

v nichž • B, Hal a Z mají význam uvedený pod vzorcem I, n znamená číslo 0 nebo 1 a

Ri‘ znamená vodík nebo methylovou skupínu.

Typickými zástupci sloučenin vzorců Id, Ie, If, Ig a Ih jsou

tabulka č. 5

tabulka č. 55 tabulka č. 54

Nové sloučeniny vzorce I se připravují metodami, které jsou o sobě známé pro takovéto syntézy.

Poslední stupeň syntézy spočívá vždy v následujícím reakčním stupni a představuje postup podle vynálezu:

o (III)

Tak je možno nechat reagovat například 2-methoxy-4-chlornitrobenzen vzorce och₃ ci-O-^N0a s fenolem obecného vzorce IV přičemž

Hal, n, Z, Ri a B mají shora uvedené významy.

Při postupu podle vynálezu se tedy jako výchozí látky používá 3-hydroxydifenyletheru vzorce II, který se uvádí v reakci s derivátem α-halogenalkanové kyseliny nebo nitrilem vzorce III v přítomnosti báze.

Jestliže se při tomto postupu použije jako výchozí látky vzorce III karboxylové kyseliny (B = OH), pak lze dodatečně tuto skupinu převést na jinou ze skupin definovaných ve vzorci I, a to buď přímo, nebo přes odpovídající chlorid kyseliny.

Při použití esteru vzorce III je možno zmýdelněním esterové skupiny převést tuto sloučeninu na volnou karboxylovou kyselinu, na její sůl a potom na amid.

Ve vzorcích II a III výchozích látek mají symboly n a zbytky B a Z významy uvedené pod vzorcem I a Hal znamená atom halogenu,, jako chloru, bromu atd.

Uvedená reakce se může provádět v přítomnosti nebo v nepřítomnosti inertních rozpouštědel nebo ředidel, která jsou inertní vůči reakčním složkám.

Výhodnými rozpouštědly jsou polární organická rozpouštědla, jako methylethylketon, dimethylformamid, dimethylsulfoxid atd. Reakční teploty se pohybují mezi 0 a 200 stupni Celsia, výhodně mezi 20 a 100 °C a reakční doba závisí vždy na použité výchozí látce, zvolené reakční teplotě a rozpouštědle a pohybuje se mezi 1 hodinou a několika dny. Pracuje se zpravidla při atmosférickém tlaku. Jako báze (kondenzační činidla) pro reakci přicházejí v úvahu obvyklé báze, jako například hydroxid draselný, methoxid sodný, kyselý uhličitan sodný, uhličitan draselný, terc.butoxid draselný atd. avšek také organické báze jako triethylamín atd.

Výchozí látky vzorce III jsou zinámé nebo se mohou snadno vyrábět obvyklými postupy. Rovněž tak jsou již známé výchozí fenoly vzorce II.

Dosud nepopsané fenoxyfenoly vzorce II se dají snadno vyrábět podle obvyklých metod a podle obvyklé techniky, jak se popisuje například v DOS 2 433 066 a DOS 2 433 067.

(IV) v němž

Hal a n mají shora uvedené významy, v alkalickém prostředí za vzniku nitrosloučeniny obecného vzorce V

v němž

Hal a n mají shora uvedené významy, například podle údajů obsažených v DOS 2 304 006.

Táž nitrosloučenina vzorce V se získá také reakcí 2 mol fenolu vzorce IV s 2,4-dichlornitrobenzenem, přičemž jako meziprodukt vzniká sloučenina obecného vzorce

která se potom zahříváním s methanolem a hydroxidem draselným v dioxanu „reetherifikuje“ na methoxyderivát vzorce V (metoda je popsána v DOS č. 2 533 172 j.

Takto získaný nitrovaný substituovaný meziprodukt vzorce V se potom nechá zreagovat obvyklou redukcí nitroskupiny na příslušný amin, který se potom převede na diazoniovou sůl (například na diazoniumchlorid). Konečně se diazoskupina diazoniové so204020

li nahradí obvyklými metodami kyanoskupinou nebo atomem halogenu.

Redukce nitroskupiny ve sloučenině vzorce V se provádí buď katalyticky vodíkem (například v přítomnosti Ranevova niklu) v roztoku v inertním rozpouštědle, nebo pozvolným přidáváním sloučeniny vzorce V ke směsi práškového železa a zředěné kyseliny chlorovodíkové při zvýšené teplotě.

Diazotace získaného aminu se provádí obvyklým způsobem v roztoku ve zředěné kyselině chlorovodíkové přikápáváním vodného roztoku dusitanu sodného při teplotách pod 5 ^QC.

Výměna diazoskupíny kyanoskupinou se provádí přikápáváním diazoniové soli k vodnému roztoku Kó[Cu(CN)4| nebo přidáváním práškové mědi a kyanidu měďného k roztoku diazoniové soli. Tyto reakce vedoucí k p-kyandifenyletherům za použití substituovaných p-nitrodifenyletherů jako výchozích látek, jsou již popsány v DOS číslo 1 912 600.

Výměna diazoskupíny chlorem se provádí přidáním chloridu měďného a jemně dispergované práškové mědi do roztoku diazoniumchloridu.

Náhrada diazoskupíny bromem se provádí nejlépe přidáváním bromidu draselného a bromidu měďného k roztoku diazoniové soli, zatímco náhrada jodem se může provádět již působením jodidu draselného na diazoniovou sůl.

Atom halogenu ve významu symbolu Z se může zavést také halogenací difenyletheru, kteirý není v poloze 4‘ substituován.

Aby se konečně z takto vyrobených sloučenin získal příslušný volný fenol vzorce II, který se používá jako výchozí látka, štěpí se krycí skupina etheru v meta-poloze (—O— —CH3), například působením bromovodíku v ledové kyselině octové.

V následujících příkladech se objasňuje výroba několika derivátů fenoxyfenoxyalkankarboxylové kyseliny vzorce I. Další odpovídajícím způsobem vyrobené účinné látky jsou uvedeny v následující tabulce. Teploty jsou udávány ve stupních Celsia.

Příklad 1

Methylester 3- (2‘,4‘-dichlorf enoxy)-a- (6-chlorfenoxy) propionové kyseliny aj 128,5 g 2,4-dichlor-3‘-methoxy-4‘-aminodlfenyletheru, který byl získán redukcí 2,4-dichlor-3‘-methoxy-4‘-nitrodifenyletheru se za zahřívání rozpustí v 1250 ml ledové kyseliny octové a 115 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Za dobrého míchání se reakční směs ochladí na 0 až 5 °C, přičemž se vyloučí hydroohlorid ve formě jemné krystalické sraženiny. Získaná suspenze se diazotuje působením 113 ml 4 N roztoku dusitanu sodného, přičemž se získá čirý roztok. Nadbytek dusitanu se odstraní po 2 hodinách přidáním kyseliny sulfamové. Takto získaný diazo-roztok se přikape při teplotě 70 až 75 stupních Celsia do roztoku 88 g chloridu měďného v 750 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové, potom se směs zahřívá 20 minut na teplotu 85 až 90 °C a k reakční směsi se přidá 1900 ml vody. Po ochlazení se surový produkt extrahuje toluenem. Výtěžek 2,4,4‘-trichlor-3‘-methoxydifenyletheru činí 124 g nebo 93,8 % teorie.

b) 124 g surového produktu, který byl získán podle odst. a) se rozpustí v 1500 ml ledové kyseliny octové a po přidání 450 ml 48% kyseliny bromovodíkové se reakční směs zahřívá po dobu 19 hodin k varu pod zpětným chladičem. Potom se rozpouštědlo oddestiluje na rotační odparce a takto získaný olejovitý produkt se extrahuje toluenem. Po vysušení síranem sodným se organické rozpouštědlo oddestiluje. Destilací ve vysokém vakuu se získá 91,6 g 2,4,4‘-trichlor-3‘-hydroxydifenyletheru o teplotě varu 157 stupňů Celsia při 4 Pa.

cj 15 g 2,4,4‘-trichlo.r-3‘-hydroxydifenyletheru se po přidání 50 ml methylesteru 2-brompropionové kyseliny, 27 g uhličitanu draselného a na špičce špachtle jodidu draselného míchá přes noc při teplotě 80 °C. Reakční produkt se zředí 100 ml acetonu a zfiltruje se. Po oddestilování rozpouštědla se zbytek destiluje ve vysokém vakuu, přičemž se získá 14 g methylesteru 3-(2‘,4‘-dichlo.rfenoxy )-a- (6-chlorfenoxy j propionové kyseliny o teplotě varu 171 až 172 °C při 16 Pa.

Příklad 2

3-(2‘,4‘-dichlorf enoxyj-a- (6-chlorfenoxy jpropionová kyselina

37,6 g (0,1 mol) methylesteru 3-(2‘,4‘-dichlorf enoxy)-a- (6-chlorfenoxy) propionové kyseliny se rozpustí ve 150 ml methanolu a k tomuto roztoku se přidá 20 ml 45% roztoku hydroxidu sodného. Reakční směs se míchá půl hodiny při 50 °C, rozpouštědlo se oddestiluje a zbytek se rozpustí ve vodě. Po okyselení koncentrovanou kyselinou Chlorovodíkovou se vyloučí reakční produkt v krystalické formě.

Výtěžek 25,5 g. Teplota tání 106 až 109 °C. Příklad 3

Allylester 3- (2‘,4‘-dichlorf enoxy) -a- (6-chlorfenoxy)propionové kyseliny

a) 85,5 g 3-(2‘,4‘-ďichlorfenoxy)-a-(6-ohlorf enoxy Jpropionová kyseliny, která byla získána podle příkladu 2, se přidá do 360 mililitrů benzenu a po přídavku 2 ml pyridinu a 62 ml thionylchloridu se reakční směs míchá 3 hodiny při teplotě 70 °C. Potom se na rotační odparce odpaří rozpouštědlo a takto získaný olej se přímo dále zpracovává.

b) 30 g takto získaného chloridu kyseliny a 5,8 g allylalkoholu se předloží do 120 ml toluenu a při teplotě 10 až 20 °C se za dobrého míchání přikape 13,2 g triethylaminu. Po celonoěním míchání reakční směsi při teplotě místnosti se přidá 50 ml vody, organická fáze se oddělí a vysuší se síranem sodným. Po oddestilování rozpouštědla se získá 29,8 gramů allylesteru 3-(2‘,4‘-dichlorfenoxy)-o!-(6-chlorfenoxy) propionové kyseliny ve formě viskózního oleje.

Analýza:

vypočteno:

53,83 °/o C, 3,76 % H, nalezeno:

54,1 % C, 3,9 % H.

Příklad 4 f enoxy j -a- (6-chlorf enoxy) propionové kyseliny

Předloží se 13 g Ο,Ν-dlmethylhydroxylaminu ve 100 ml toluenu a při teplotě 5 až 20 °C se přikape 30 g chloridu kyseliny, který byl získán podle 2), a který je rozpuštěn ve 140 ml toluenu. Reakční směs se dále míchá 2 hodiny při teplotě místnosti, k reakční směsi se přidá 50 ml vody a organická fáze se oddělí. Po oddestilování rozpouštědla se získá 30,2 gramů oleje, který se destiluje ve vysokém vakuu. Teplota varu 205 °C/6,7 Pa. Výtěžek 22,2 g titulní sloučeniny.

Analogickým způsobem jako je popsán v těchto příkladech se vyrobí následující sloučeniny vzorce I:

N-methylmethoxyamld 3- (2‘,4‘-dichlor204020 $

P-i

CD cd cu sloučenina (Hal)_n Z Ri B fyzikální data číslo

O o

rs

CO Ph CD <N co o in rt —í

-v >%> 4-Ϊ rt 4-J ta

CM ta co CM Τ-Γ b

o ° o o r-5 O rd A > >

tO to tO tO CM 'X X XX X ω o o ω o o O o o O

5?

i——I

O

CO of op q- ^u

Ώ o 52 o

.2 « ic X

CO

Pď

	CO		cO
CO	CM		CM	co	CO
P4	CO	CO	CD	CM	CM
O	co~	CM	O	ογ	O
04	σί	,°0	jrd	rd	04
b'	ci	ci	cí	o	b
0	0	o	0	0	0
O	ID	00	S>	O	co
00	S	o	CO	ts	s
rd	rd	04	rd	rd	rd
>	>	>	>	>	>
Ή*	+-»	+-»	+-»	M

xg cj Ti —'Z, ° 2 w.2

ΤΗ ΙΟ r H tZ £? X rj KSK^S! J X v> S « X w X nUSSOOUoOn wQZOOOOwOcn

cO
P-i	co	O	CO
CO CM	0	Pd
rd	CD_	ID CO	IS~	O o
O	of	rd	co	ID
Q	U	>N	o	oo
O O 04	0 CO	CO ID	0 ίο	>N CO
oo	rs	o	CO 00
Λ	rd	rd	04
>’	>	>	>	4-4
+b	+J	+-»	+-*	+j

to (O n	tO	•p-4 to to rr tO to to tO to to tO	to	to	to	to	to
KKKSC	X	ΗΜΗΗφΗΗΗΜΜΗψΗΗη-Ι HM φ HM (/j hM + + J-M MM HM t-M	X	X «	X	X	X
CJ CJ o co	o	uuuuuuuouu	u	O X	CJ	o	CJ
	, 1 1	Γ-M ,—1 j—( f-4 »“*M r—( f—1 i—4 r—1				r—1	H—4
o o G	o	^aucjuouuuc	b	b b	b	CJ	CJ

o o o o ω

I 1(1 I

Tjí Tjt rji Tfi rji

O O O O O O 04 ’ί¹ 03 04 OJ 04 rd 04 CO ID CO cjcjocjcjocjcjcjcj

TI 1*1 l l 1 Ί i i οοαοοοοοοφ cjojojojojcmojojojoj rs oo σ> o rd 04 CO ID CD rd rd rd rd rd rd

O ’Φ

O

I

OJ rs rd

CJ CJ	CJ	CJ	CJ
4 4	4	4	4
b b	b	b	h-H C3
CO CM	CM	CM	04

«3 D> O rd OJ rd rd 04 04 04 cd τ3 'cd r-1

N >>

ΜΗ

PQ

Pí §

•ι—I a

ω

Ή JS o v> 7/5 >o

		cd							co	CJ
eO		OH					CJ o		cu	0
P-i		co				o 0		ts	co CO
Mi	ir>	in	rH	IO	co	co	CM	tv	CD	rH	!>.
~~7'	co	O 0	CO	LO	CD	Cx	00	IO	CJ 0	>N CO	CO
CJ 0	ló LO^	Ml to	CM 10	co in	>N	>N	CO in	Tři ΙΩ
E> rH	rH II	O 00 i—1	rH II	rH II	rH II	CO CM IS.	CO rH 00	rH II	IO r> rH	in co rH	rH II

%· c .

Q fi 03 O '

ac u

η tc fc n fó m ,tó ro ac ac £ ac ac ac ac ac o o ω u o o u o

Χϋ ca

Pa

M U CO ⁰ rH in CO ~~ t> CO Γ-.

tS >N ca “1 MC O in

1Ό ιΛ

U0 in co in

CJ o

CO >N

CO

CJ >N

CO

O

CM

Φ r“d

O

Φ CD

I rd

O o £

u o

co £

o o©

KŤTzgKo^ ’—'Γ} SN l-rl ' fo CM ac xac 5sk £ ac o o u o o o u o o o o o o o

X ď⁴ x

Cj

O ac «4

CJ '§

Sá ac o¹o.

Tft ac'. a·'

2022 £ č>, ¹ O o ~£ te te te to te η te te n ío to Μ^Ι-ΗΙΉΗΗ^ΗΓίΗ-Ι^ΗΗΗΗιΛΗ «Χ(Ι>ΜΗΗ|Χ|ΗΗΗ-ΙΙ-Η>>ΜΗ-ΙΙ-ΜΜ*4|Χ| ouuooouuouoo ac o

/o ro n to ac ac ac £ ω ω o ω

Τ·“Η I—I í—I r—1 r-M ι—I r-H r>H f—I f—I f«t r—I *—< i«M f—I F-d rd F-d «—<

O UUOUOOU o UOffl_MOCUOOUUU o

CJ OUUQOOU

I. I I I I I ι I τΤ Týl τρ Týl *31 ’Φ tp o ϋϋϋυΰϋο CM CM CM CM CM CM CM

O i

Týl ωοοωυοοοωωοο

I I I I I '1.1 l l I f I' Tji tjí Tři in *ti Týi tF rři Tfi Tř>

TP

CM

O

I

CM

CO Týl in CO tx 00 O) O rH CM CM CM CM CM CM CM 00 CO □ϋϋυυουυοοοϋ ω

CMCMCMCOCMCMCMCMCMCMCMCM

CM

CM CO M¹ LO CO tS 00 05 0 rH CM CO M¹COCOOOCOOOCOCOCOM<M<Ťt<M< M¹

O (

Ml

CM

LC

M¹

CM CM CM 04 osmo <φ Φ ď Mi sloučenina (Hal)_n Z Ri B fyzikální data číslo

	O		ca
O	0 CD		fa	O
0	rd		o	0
CD	rd	CO		CM
00	>N	co ’φ IO rd	o	00
>N ca co	ca IX T“i	0 co ID	>N ca rd
CO	t—I	II τ—t	t—1	00
+-Í	4-j	CM Q	>	+~>
4-j	-4-J	a	4-j	-M

fa

O o oo

EP o

to

EP to

EP a

to

EP o

O

O
0	rd
X	rd	X				σ	O	rd
IX	>N /tV	CD				o	X	1D
ca	ID				x	co
*9	ID				ID	1D_	ÍD
CM	rd				rd	rd	rd
ID IX	rd rd	Ίι				li	Ίι	II
		IO	•r—\	_>r—,	•1—1	10	to	10
4J	4->	CM Q	ώ	0	a>	CM Q	CM Q	CM Q
•w	+->	ΰ	0	0	0	β		£

o tň

43 EG 43 43 43 EG ± EG 43

Ι-Li (-U 'fq 4h hLi hL| CM T»1 Tjt HH

UUEGOOOOOUUO ooooooooooo to to to to to to to IO to ΜΗΗΗΗΙΜήΗώΗΗΗ-ΙΙ-ρΙ WH kJ-| HM HM HH WH WH μΐπ uouuuuyoy to to EP EG o o to

EP

U p-W »—«» ·—!* »—-t wH ι-W i—I r-H r-H p-W S-M ι—I «—t r-H S-t o u o yyyyyyyffl-yyyo

r—1	1—1	r—1	W rM + p_, j-H f_,	Jh f_i n
O	0	O	0 φ o pq ω pq	W PQ PQ pQ PQ
4	4	4	-Φ Xf xfj	'í* 4 xl· 4*
	,_r		r-Γ f—Γ ř-Γ r—H~ ř-Γ r-H	f-l r—H r-H 1—H p—<
CJ	ω	O	UUWUKU	fa O O Q O
CM	OJ	CM	CM CM CM CM CM CM	CM CM CM CM CM

m

I o

I

CM

O rd r-d id id in ididididiďidididcocdcocdco

Nové účinné látky vzorce I jsou stálými sloučeninami, které jsou rozpustné v obvyklých organických rozpouštědlech, jako jsou alkoholy, ethery, ketony, dimethylformamid, dimethylsulfoxid atd.

Prostředky podle vynálezu se připravují o sobě známým způsobem důkladným smísením a rozemletím účinných látek obecného vzorce I s vhodnými nosnými látkami nebo/a ředidly, popřípadě za přídavku prostředků proti pěnění, smáčedel, dispergátorů nebo/a rozpouštědel inertních vůči účinným látkám. Účinné látky se mohou vyskytovat v následujících zpracovatelských formách a ve stejných formách se mohou aplikovat, pevné formy zpracování:

popraš, posyp, granulát, obalovaný granulát a homogenní granulát;

ve vodě dlspsrgovatelné koncentráty účinné látky:

smáčitelný prášek, pasty, emulze, emulzní koncentráty;

kapalné formy zpracování: roztoky.

Koncentrace účinné látky v prostředcích podle vynálezu činí 1 až 80 hmotnostních % a tyto koncentrace se mohou popřípadě při aplikaci nízkých koncentrací pohybovat mezi asi 0,05 až 1 %.

K popsaným prostředkům podle vynálezu se dají přimíchávat další biocidně účinné látky nebo prostředky. Tak mohou nové prostředky kromě uvedených sloučenin obecného vzorce I obsahovat například insekticidy, fungicidy, baktericidy, fungistatika, bakteriostatika, nematocidy nebo další herbicidy za účelem rozšíření spektra účinku.

Granulát:

Pro přípravu 5% granulátu se použiji následující složky:

.5 dílů účinné látky vzorce I,

0,25 dílu epichlorhydrinu,

0,25 dílu cetylpolyglykoletheru,

3,50 dílu polyethylenglykolu, dílů kaolinu (velikost částic 0,3 až 0,8 milimetrů)

Účinná látka se smísí s epichlorhydrinem a směs se rozpustí v 6 dílech acetonu, načež se přidá polyethylenglykol a cetylpolyglykolether. lakto získaný roztok se nastříká na kaolin a potom se rozpouštědlo odpaří ve vakuu.

Smáčitelný prášek:

K přípravě a) 70% a b) 10% smáčltelného prášku se použije následujících složek:

a) dílů methylesteru 3-(2‘,4‘-dichlorfenoxy)-a- (6-chlorf enoxy) propionové kyseliny, dílů natrlumdibutylnaftylsulfonátu, díly kondenzačního produktu naftalensulfonových kyselin, fenolsulfonových kyselin a formaldehydu (3:2:1), dílů kaolinu, dílů křídy (prov. Champagne);

6) dílů methylesteru 3-(2‘,4‘-dichlorfenoxy)(6-chlorf enoxy) propionové kyseliny, díly směsi sodných solí nasycených sulfatovaných mastných alkoholů, dílů kondenzačního produktu naftalensulfonových kyselin a formaldehydu, dílů kaolinu.

Uvedená účinná látka se aplikuje na příslušné nosné látky (kaolin a křída) a potom se přimísí ostatní složky a směs se rozemele. Získá se smáčitelný prášek o výtečné smáčitelnosti a suspendovatelnosti. Z takovýchto smáčitelných prášků se mohou ředěním vodou získat suspenze o obsahu 0,1 až 80 % účinné látky, které jsou vhodné k potírání plevelů v kulturních rostlinách.

Pasta:

Pro přípravu 45% pasty se použije následujících látek:

dílů methylesteru 3-(2‘,4‘-dichlorfenoxy)-«-(6-chlorf enoxy) propionové kyseliny nebo jiné z uvedených účinných látek látek vzorce I, dílů křemičitanu sodnohlinitého, dílů cetylglykoletheru s 8 mol ethylenoxidu, díl oleylpolyglykoletheru s 5 mol ethylenoxidu, díly vřetenového oleje, dílů polyethylenglykolu, dílů vody.

Účinná látka se důkladně smísí s přísadami v zařízeních vhodných pro tento účel a směs se rozemele. Získá se pasta, ze které se zředěním vodou dají připravovat suspenze každé požadované koncentrace.

Emulzní koncentrát:

Za účelem přípravy 25% omulzního koncentrátu se vzájemně smísí

.... , dílů methylesteru 3-(4‘-chlorfenoxy)-a-(6-chlorf enoxy) propionové kyseliny nebo jiné účinné látky vzorce I, dílů směsi nonylfenolpolyoxyeťhylenu a vápenaté soli dodecylbenzensírové kyseliny, dílů xylenu.

1S

Tento koncentrát se může ředit vodou na emulze vhodných koncentrací, například od 0,1 do 10 %. Takovéto emulze se hodí k potírání plevelů v kulturních plodinách.

Nové deriváty 3-fenoxy-a-fenoxyalkankarboxylové kyseliny vzorce I, jakož i prostředky, které je obsahují, mají výtečný selektivní herbicidní účinek proti plevelům v různých porostech kulturních rostlin, dále pak mají regulující účinek na růst rostlin.

Zvláště výhodnou oblastí použití je selektivní potírání především dvojděložných plevelů v kulturách obilovin a navíc druhů šípatky (Sagittaría) a šáchoru (Cyperus) v rýži. Přitom se jako nejúčinnější ukázaly deriváty dihalogenfenoxyfenoxyalkankarboxylové kyseliny, především deriváty dihalogen feno>xypropionové kyseliny vzorce I.

I když jsou nové účinné látky vzorce I účinné při preemergentní a postemergentní aplikaci, zdá se postemergentní aplikace jakožto kontaktních herbicidů výhodná, i když má význam i preemergentní použití.

Výhodně se nové účinné látky formulují například jako 25% smáčitelné prášky nebo například jako 20% emulgovatelné kon16 centráty, které se ředí vodou a pak se aplikují na porosty rostlin postemergentně.

Herbicidní účinek při aplikaci účinných látek po vzejití rostlin (postemergentně)

Různé kulturní rostliny a plevele se vypěstují ze semen v květináčích ve skleníku až dosáhnou stádia 4 až 6 listů. Potom se rostliny postříkají vodnými emulzemi účinné látky (které byly získány z 20% emulgovatelného koncentrátu] v různých dávkách. Ošetřené rostliny se potom udržují za optimálních podmínek světla, zavlažování, tepla (22 až 25 °C) a vlhkosti vzduchu (50 až 70 % relativní vlhkosti vzduchu). 15 dnů po ošetření se provede vyhodnocení pokusu.

Stav rostlin se posoudí a vyjádří se pomocí následující stupnice:

= normální stav = odumřelé rostliny

8-~2=imezistupně

Výsledky tohoto pokusu jsou shrnuty v následující tabulce:

UD

Mi

CM

Ml rd

CM oo cd co co cn mi oo 05 co oo oo mi mi mi □5 CD CO θ'

05 tx tx

OO OO

05 oo 00 05 tx tx oo oO tx O) tx

ÍO

CO mi co

O tx tx tx

CO 05 00 00 05 CO M< 00 tx

OO 00 tx CO

CO tx

CO rd rd

CO CM CM

CM

Tři ’Φ rd

Tři Φ rd

CM CO

CM co tn in rd

CO CM

CO

CM CO

Ml rd rd rd

CM CO CO mi tn co

CM rd rd

CM CM

CO CO CO Ml

CM CM CO

CM rd rd

CM rd rd Ή cd rP ?ti

A in

CM

CM oo

00 tx 00 CO in

CO CM rd

CM CM in

CM CO

Ml rd rd rd

OO tx tx tx CO CO

05 00 CO 00 Μ» tx 05 tx

CO tx M¹ s a _?a

CO

CO rd

CM CM CM CO

CO rd rd rd

CM

CO

Mi CM rd CM

Mi CM Ml CO

CM

CM CO

C/5 β £ •Β Ο

CM

Ml

CM CO rd rd rd >d §

·»“( β

Φ >O

B '05

Cti ctí β

β

O (Λ >N bC š* >

β Φ +3 β Μ >Ο 2 Φ +J φ TJ Ν Η ·— ω φ y y>C β £ 05 '“Χ >β β Ρί3 β 3 Ί? Μ S .

£_ι Ν ι

5*’ ο y sr ϊ , ⁷³ β r ικ.1 f τ fl) t-i sk.i

Γ. >Ν Ο •Ε Ό '03 >Ο <Λ K/J

Φ y ,ν $ β rQ ·γΧ ω

ω cti

Ο r--l ο

ο β

£ ο

W 'V

Cti

4-»

Cti « s en

O y A β « to ft β 3 60t3 en czo w ω

££ *3 ω 5 y

4-u 'rφ >O £ >R-t ^M O

Λ

β d

fi o

cn

Při tomto pokusu téměř všechny sloučeniny, které byly zkoušeny, silně poškozují dvojděložné rostliny a plevele, zatímco jednoděložné kulturní rostliny z největší části tolerují a plevele poškozují jen mírně až středně silně.

Selektivní herbicidní účinek na rýži při postemergentní aplikaci

Rostliny rýže, které jsou staré 25 dnů, se zasázejí ve skleníku do velkých pravoúhlých misek z eternitu. Mezi řádky rostlin rýže se potom zasejí semena plevelů, které se vyskytují v rýži, a to ježatky kuří .nohy (Echinochloa crus galii), šípatky (Sagittaria pygm.), šáchoru (Cyperus diíformis), Ammanis indica, Rotala indioa, Elantine triandra a Lindernia procumbens. Misky se dobře zavodní a udržují se ve skleníku při teplotě asi 25 °C a při vysoké relativní vlhkosti vzduchu. Po 12 dnech, když plevele vzejdou a dosáhnou stadia 2 až 3 listů, se půda v misce převrství 2,5 cm vysokou vrstvou vody. Účinná látka se potom .aplikuje ve formě emulzního koncentrátu pomocí pipety nebo ve formě granulátu mezi řádky rostlin, přičemž se emulzní koncentrát ředí a aplikuje tak, aby aplikované množství na poli odpovídalo 4, 2, 1 a 0,5 kg účinné látky na 1 ha. Pokus se vyhodnotí po 4 týdnech od okamžiku ošetření.

Při tomto testu sloučenina č. 1 znatelně poškozuje plevele: Ammania indica, Rotala Indica, Lindernia, Elatine, Cyperus a Sagittaria. U ježatky kuří nohy (Echinochloa crus galii) dochází pouze k mírnému poškození. Rýže zůstává nepoškozena.

Claims

1. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden derivát 3-fenoxy-a-fenoxyalkankarboxylové kyseliny obecného vzorce I (HaV_a OCH-COB v němž

B znamená skupinu —O—N = C(R2)2, —OR3, —SR4 nebo —NR5R6,

Hal znamená atom halogenu, n znamená číslo 1, 2 nebo 3,

Z znamená atom halogenu nebo kyanoskupinu,

Ri znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

R2 znamená methylovou skupinu,

Rs znamená vodík nebo kationt báze

M znamená kationt alkalického kovu nebo kationt kovu alkalické zeminy nebo kationt železa, mědi, manganu, niklu nebo amoniovou skupinu vzorce . a

R_a, R_b, R_c a R_rt znamenají vodík, benzylovou Skupinu nebo nesubstituovaný nebo hydroxyskupinou nebo alkylem s 1 až 4 atomy uhlíku substituovaný alkylový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku,

R3 a R4 znamenají alkylový zbytek, který je nesubstituován nebo je popřípadě substituován halogenem, kyanoskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkoxyskupinou se 2 až 8 atomy uhlíku, bis-alkylaminoskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylu, cykloalkenylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku nebo morfolinoskupinou, — alkenylový nebo alkinylový zbytek vždy se 3 až 8 atomy uhlíku, — cykloalkylový zbytek se 3 až 12 atomy uhlíku, — fenylový nebo benzylový zbytek, který není substituován nebo alespoň jednou substituován halogenem, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitroskupinou, trifluormethylovou skupinou, kyanoskupinou,

R5 znamená vodík nebo alkylový zbytek, který je popřípadě substituován alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku,

R6 má stejný význam jako Rs, dále znamená alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo společně s Rs a atomem dusíku, na který jsou vázány znamenají také piperidinoskupinu, morfolinoskupinu nebo pyrrolidinoskupinu.

2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce Ie v němž

B, Ri a Z mají význam uvedený pod vzorcem I v bodě 1.

3. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce If v němž

B, Ri a Z mají význam uvedený pod vzorcem I v bodě 1.

4. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce Ig

B, Ri a Z mají význam uvedený pod vzorcem I v hodě 1.

5. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce Ih

OCH-COB

Br v němž

B, Ri a Z mají význam uvedený pod vzorcem I v bodě 1.

6. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje jako účinnou složku methylester 3- (2‘,4*-diich'lorf enoxy)-a- (6-chlorfenoxy) propionové kyseliny.

7. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku Obsahuje methylester 3- (2‘,4‘-dichlorfenoxy)-ce- (6-kyanfenoxy) propionové kyseliny.

8. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje allylester 3- (2‘,4‘-dicblorf enoxy)-a- (6-chlorfenoxy j propiiohové kyseliny.

9. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje methylester 3- (2‘-chlor-4‘-brobfenoxy)-.«- (6-chlorfenoxy)propionové kyseliny.

10. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účirinou složku Obsahuje 3- (2‘-brom-4‘-chlo'rfenoxy j-ce- (6-chlorf enoxy) propíonovoiu kyselinu.

11. ZpůsOb výroby účinné složky podle bodu 1, obeelného vzorce I, vyznačující se tím, že se na substituovaný 3-hydroxydifenylether obecného vzorce II v němž

Hal, n a Z mají význam uvedený pod vzorcem I v bodě 1, působí v přítomnosti báze esterem halogenkarboxylové kyseliny obecného vzorce III

Ri

Hal—CH—COB (III), v němž

B, Hal a R mají význam uvedený pod vzorcem I v bodě 1.