KR820000626B1 - 페녹시-α-페녹시알칸 카복실산 유도체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

페녹시-α-페녹시알칸 카복실산 유도체의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 제초제로 유효한 다음 일반식(I)의 치환된 3-페녹시-α-페녹시-알칸 카복실산 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

상기 일반식에서, A는 시아노 또는 -COB 그룹을 나타내며,

B는 -ON=C(R₂)₂, -OR₃, -SR₄또는 -NR₅R₆기를 나타내며,

Hal는 할로겐원자를 나타내며,

n은 0내지 3의 정수이며,

X는 수소 또는 트리플루오로메틸그룹을 나타내며,

Y는 수소 또는 시아노그룹을 나타내며,

Z는 할로겐원자 또는 시아노그룹을 나타내며,

R₁은 수소 또는 탄소수 1내지 8의 알킬을 나타내며,

R₂는 탄소수 1내지 4알킬 또는 하나의 R₂는 수소를 나타내며,

R₃및 R₄는 수소 또는 염기

의 양이온을 나타내거나, 또는

여기서 M은 알카리 또는 알카리토금속 양이온 또는 철, 구리, 아연, 망간 또는 닉켈 양이온 또는 아미노기인

을 나타내며,

n은 양이온의 원자가에 상응하는 정수 1,2 또는 3이며,

R_a,R_b,R_c및 R_d는 독립적으로 수소, 벤질, 비치환되거나 또는 -OH, -NH₂또는 탄소수 1내지 4 알콕시에 의하여 치환된 탄소수 1내지 4의 알킬기를 나타낸다. 할로겐, 니트로시아노, CF₃, 탄소수 1내지 8의 알콕시, 탄소수 2내지 8의 알콕시알콕시, 탄소수 3내지 6의 알케닐옥시, 탄소수 1내지 8알킬티오, 탄소수 2내지 8의 알칸노인, 탄소수 2내지 8의 아실옥시, 탄소수 2내지 8의 알콕시카보닐, 카바모일, 비스(탄소수 1내지 4의 알킬)아미노, 트리스(탄소수 1내지 4의 알킬)아미노, 탄소수 3내지 8사이클로알킬, 탄소수 3내지 8의 사이클로알케닐, 페닐, 페녹시 또는 치환되지 않았거나 또는 할로겐, 탄소수 1내지 4의 알킬 또는 탄소수 1내지 4의 알콕시로 모노-또는 폴리치환된 1내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 5-또는 6-원의 복소환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1내지 18의 알킬기 ; 할로겐으로 모노-내지 테트라-치환되었거나 또는 페닐 또는 메톡시카보닐로 모노치환된 탄소수 3내지 18알케닐기 ; 탄소수 3내지 8의 알키닐기; 치환되지 않았거나 또는 할로겐 또는 1내지 4의 알킬로 치환된 탄소수 3내지 12의 시클로알킬기 ; 탄소수 3내지 8의 시클로알케닐기; 치환되지 않았거나 또는 할로겐; 탄소수 1내지 4의 알킬, 탄소수 1내지 4의 알콕시, 탄소수 1내지 4의 알킬티오, NO₂, CF₃, COOH, CN, OH, SO₃H, NH₂또는 -NH(탄소수 1내지 4의 알킬) 또는 -N(탄소수 1내지 4알킬)로 모노- 또는 폴리치환된 페닐기; 헤테로원자 1내지 3개를 함유하는 5-또는 6- 각의 복소환기를 나타내고;

R₅및 R₆는 수소 또는 비치환된 또는 치환된(시클로)알티파틱, 방향족 또는 복소환기, 탄소수 2내지 8의 알콕시, 알콕시기 또는 탄소수 1내지 4의 알콕시를 나타낸다.

상기에서, 알킬기는 측쇄 및 직쇄이며, 언급된 수의 탄소원자를 함유한다. 치환체 R₅및 R₆은 수소 또는 탄소수 1내지 4의 알킬기가 바람직하다. 그러나 각각의 알킬기는 지환족, (바람직하기로는 시클로프로필, 시클로헥실) 방향족(바람직하기로는 치환된 또는 비치환된 페닐기) 아르알리파틱(바람직하기로는 비치환된 또는 치환된 벤질) 라디칼을 나타내거나 또는 그들이 연결되어 있는 질소원자와 함께 두 알킬기는 바람직하기로는 5내지 6원소환(단 2개이상 헤테로원자를 함유하지 않는 복소환 링)을 형성한다.

그러나, 파라-위치에 알칸카복실산 래디칼을 갖는 유사한 페녹시-페녹시-알칸카복실산 유도체는 독일공개 명세서 제2,136,828호, 제2,223,894호, 제2,433,067호 및 제2,531,643호에 알려져 있다.

이들 기지의 화합물들은 잡초에 대하여 효과적이며, 단자엘 및 쌍자엽 식물의 작물에 있어서 잡초를 선택적으로 제초하는데 적합하다. 그러나, 이들 화합물은 모든 종류의 쌍자엽 잡초에 대해서 유효한 것은 아니며, 고농도를 사용하였을 경우만이 효과적이다.

놀라웁게도, 메타-위치에 알칸카복실산 래디칼을 신규의 일반식(I)의 페녹시-α-알칸카복실산 유도체는 곡류(예를들면 밀, 보리, 수수), 옥수수와 같은 단자엽 작물에 있어서 쌍자엽 잡초를 제거하는데 매우 효과적이며, 벼에 있어서 사지타리아 및 시페루스종 뿐만아니라 사탕무우 대두 및 목화와 같은 쌍자엽 작물에 있어서 잡초를 선택적으로 방제하는데 적합하다.

특히 이들 화합물들은 벼에 대한 내성이 훌륭하다. 일반식(I)의 화합물은 다음의 쌍자엽 잡초에 대하여 가장 효과적하다.

강아지풀, 시나피스 알바, 시다스피노사, 세스바니아엑살타타, 이포모에아 푸르푸레아, 갈리움 아파린, 크리산레뭄 레우컬, 어저귀, 까마중, 알라니아 인디카, 마디꽃, 알방동산이, 물별, 밭뚝외풀 등등.

비록 본 발명에 따른 화합물은 발아전 처리로도 매우 효과적이지만 발아후 처리가 특히 유효하며 유익하다. 몇가지 신규 화합물은 목화나 탈수제 및 감자를 수확하기 바로전에 활엽제로서 사용할 수 있다. 헥타르당 본 유효 화합물의 제초제로서의 사용비는 유효화합물의 활성, 토질, 기후조건, 사용방법 및 사용시기 작물의 형태, 제거하고자 하는 잡초에 따라 다르며, 0.1내지 10kg, 특히 0.5내지 4kg이 바람직하게 사용된다.

특히 적합한 화합물로는 다음과 같은 것이 있다.

상기 식에서

A, Hal 및 Z는 일반식(I)에서 정의된 바와 같으며,

R₁′은 수소 또는 메틸을 나타내며,

일반식(I_a)에서, n은 1,2 또는 3이고

일반식(I_b)에서, n은 0,1 또는 2이다.

일반식(I)의 화합물에서 특히 바람직한 것은 다음 일반식(I_d)의 화합물이며, 특히 다음 일반식의 화합물들이 있다.

상기 식에서,

A, Hal 및 Z는 일반식(I)에서 정의된 바와 같으며,

n은 0 또는 1이며, R₁′는 수소 또는 메틸이다.

일반식(I_d), (I_e), (I_f, I_g) 및(I_h)의 대표적인 화합물은 다음과 같다.

일반식 I_b의 화합물증 특히 바람직한 것은 다음 일반식(I_i)의 화합물이다.

상기 일반식에서,

Hal, A 및 Z는 일반식(I)에서 정의된 바와 같으며, R_i'는 수소 또는 메틸을 나타낸다.

일반식(I_c)의 화합물중 특히 바람직한 것으로는 다음 일반식(I_j)의 화합물이 있다.

상기 식에서,

A 및 Z는 일반식(I)에서 정의된 바와 같으며,

R₁′는 수소 또는 메틸을 나타낸다.

일반식(I_j)의 대표적인 화합물로는 다음과 같은 것이 있다.

일반식(I_k)의 이 그룹에 속하는 일반식(I) 것과 견주어 볼때 쌍자엽 작물, 예를들면 목화 및 대두에 있어서 특히 발아전 처리로 탁월한 선택성을 나타내었다.

상기 구조식에서,

Hal, A 및 Z는 일반식(I)에서 정의된 바와 같으며,

n은 0,1 또는 2이며, R_i′는 수소 또는 메틸을 나타난다.

일반식(I_k) 화합물 그룹중에서 바람직한 화합물은 다음 구조식의 화합물 특히 일반식(I_p)와 (I_q)와 화합물이다.

상기 식에서,

A 및 Z는 일반식(I)에서 정의된 바와 같고,

n은 0 또는 1이고,

R₁′는 수소 또는 메틸이고,

B¹은 -O-H = C(R₂′)₂, -OR₃′, -SR₄′-,

또는 -NH(C₁-C₄) 알킬렌-O-(C₁-C₄) 알킬그룹 또는 바람직하게 5또는 6원자를 갖고 임의로 구조식중에 2이상의 링 헤테로원자를 가지며 질소원자를 통하여 결합되어 있는 복소환기를 나타내며,

R₂′는 탄소수 1내지 4인 알킬이거나 또는 R₂′ 한개는 수소이고,

R₃′ 및 R₄′는 탄소수 1내지 18인 알킬기 특히 탄소수 1내지 4인 알킬기, (이것은 비치환되거나 또는 할로겐, 시아노, 탄소수 1내지 18인 알킬티오, 탄소수 2내지 8인 알카노일, 탄소수 2내지 8의 알콕시카보닐 비스(탄소수 1내지 4인 알킬) 아미노, 트리스(탄소수 3내지 8인 시클로알킬, 탄소수 3내지 8인 시클로알케닐로 치환되거나 또는 비치환되거나 할로겐, 탄소수 1내지 4인 알킬 또는 탄소수 1내지 4인 알콕시로 모노 또는 폴리 치환되고 1 또는 2헤테로원자를 함유한 5 또는 6원자헤테로 사이클기 또한 페닐로 치환된다) 탄소수 3내지 12인 시클로알킬기, 비치환 또는 할로겐, 탄소수 1내지 4인 알킬, 탄소수 1내지 4인 알콕시 탄소수 1내지 4인 알킬티오, 니트로, 시아노 또는 CF₃로 모노 또는 폴리치환된 페닐기이고,

R₄′은 수소 또는

의 양이온이며,

(M은 알카리 또는 알칼리토금속 양이온 또는 철, 구리, 아연, 망간 또는 닉켈 양이온 또는 암모니오기

이다.)

n은 양이온의 원자가에 상응한 1,2 또는 3의 정수이고,

R_a,R_b,R_c및 R_d는 각기 독립하여, 수소, 벤질, 또는 비치환되거나 또는 -OH, -NH₂또는 탄소수 1내지 4인 알콕시로 치환된 탄소수 1내지 4인 알킬기이다.

특히 유익한 화합물은 R₁′이 메틸이고 R₃′가 탄소수 1내지 4인 알킬, 특히 메틸이 일반식(I_p) 화합물이다.

일반식(I_p) 및 (I_q)의 대표적인 화합물은 다음과 같다.

따라서 일반식(I) 화합물에서 선택된 바람직한 화합물은 다음 일반식(I_r) 화합물이다.

상기 식에서,

X는 수소 또는 CF₃그룹이고,

Y는 수소 또는 시아노그룹이고,

n는 0 내지 3의 정수이고,

R₁″은 수소 또는 저급알킬이고,

Z는 할로겐원자 또는 시아노그룹이고,

Q는 -OH, -O-양이온, -O-알킬, -S-알킬, -O-알케닐, -O-알키닐, -O-시클로알킬, 치환 또는 비치환된 벤티옥시, 펜옥시 또는 페닐티오기 및 -NH₂, -NH-알킬, -N(디알킬) 또는

그룹이다.

저급알킬기인 R₁″은 탄소수 1내지 4를 함유한 직쇄 또는 측쇄기를 의미한다. 바람직한 R₁″기는 메틸이다. Q그룹을 함유한 알킬의 정의에서 많은수의 탄소원자 및 긴 알킬쇄(탄소수 10까지 함유된)가 가능하지만, 1내지 6 또는 1내지 4의 탄소원자가 적합하다. 상용한 알케닐옥시 및 알키닐옥시기는 탄소수 4이하를 함유하고 시클로알킬기는 탄소수 3내지 12, 바람직하기는 탄소수 5내지 6을 함유한다.

Z로 표시되는 가능한 할로겐원자는 특히 염소, 브롬 및 요드이다.

펜옥시, 페닐티오 및 벤질기 Q의 가능한 치환체는 할로겐, 알킬 및 니트로로 구성된 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 그룹이다.

-O-양이온(Q에 대한) 그룹에서 양이온은 4급 암모니아 염기 특히 알카리금속 및 알카리토금속 수산화물의 양이온을 포함한 무기 또는 유기염기의 모노 또는 다가 양이온을 의미한다. 신규의 일반식(I) 화합물은 기지의 합성법으로 제조된다. 합성 과정중 마지막 단계에는 항상 반응단계가 존재하며, 본 발명의 제조공정의 골격을 이룬다.

따라서 일반식(II)의 3-하이드록시-디페닐 에테르를 염기의 존재하에 α-할로겐-알칸오일산 유도체와 반응시키거나, 일반식(III)의 니트릴과 반응시킨다.

본 방법에서 카복실산(A=COOH)을 출발물질로 사용하는 경우에 이 그룹은 전환되어 여기에서 정의된 바와 같은 일반식(I)의 다른 유도체를 직접 얻거나 또는 상응한 산염화물을 거쳐서 얻을 수 있다.

일반식(III)의 에스테르를 사용하는 경우 에스테르 그룹은 비누화시켜 유리카복실산, 이의 염으로 전환 시킨후에 아미드로 전환시킨다.

출발물질인 구조식(II) 및 (III)의 화합물에서 n 및 A, X, Y 및 Z 구조식(I)에서 정의된 바와 같고 Hal은 염소, 브롬등과 같은 할로겐원자이다.

상기 반응은 반응물질에 불활성인 용매 또는 희석제의 존재 또는 부재하에 수행시킨다. 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등과 같은 극성 유기용매가 바람직하다. 반응온도는 0° 및 200℃사이데, 바람직하기는 20° 및 100℃사이의 온도이고, 반응시간은 출발물인, 반응온도 및 용매에 따라 1시간 내지 수일간이다. 반응은 보통 정상압하에서 수행시킨다. 반응에 사용되는 적합한 염기(축합제는) NaOH, KOH, NaOCH₃, NaHCO₃, K₂CO₃, 칼륨 3급-부틸레이트 등과 트리에틸아민과 같은 유기염기가 통상적으로 사용된다.

일반식(III)의 출발물질은 기지의 화합물이거나 또는 통상적 방법에 따라 제조할 수 있다. 일반식(III)의 출발물질인 페놀도 기지의 화합물이다.

아직까지 기술되지 않은 구조식(II)의 펜옥시페놀류는 예를들면 독일공개명세서 2,433,066 및 2,433,067에 기술된 바와 같은 통상적 방법 및 기술로서 용이하게 제조할 수 있다.

예를들어, 다음 일반식의 2-메톡시-4-클로로-니트로벤젠을 다음 일반식(IV)의 페놀과 알카리 매질 중에서 독일공개명세서 2,304,006에 따라 반응시키면 다음 일반식(V)의 니트로 화합물이 생성된다.

상기의 니트로 화합물은 일반식(IV)의 페놀 2몰을 2,4-디클로로니트로벤젠과 반응시켜서도 제조할 수 있다. 이 반응에서 중간물질로 형성되는 다음 일반식 화합물을 디욱산중의 KOH 및 메탄올과 함께 가열시켜 “트랜스에스테르화”시킴으로서 메톡시 화합물(V)를 수득한다. (독일공개명세서 제2,533,172호에 기술된 방법)

상기로 생성된 질산화된 중간물질(V)에서 니트로그룹을 통상적인 방법으로 환원시켜 상응하는 아민을 수득하고 디아조늄염(예 : 염화디아조늄)으로 전환시킨다. 마지막으로 디아조늄염의 디아조그룹을 시아노 그룹 또는 할로겐원자로 통상적인 방법에 의해 치환한다.

구조식(V)에서 니트로그룹의 환원은 불활성용매내의 용액중에서 수소(예를들어 라니닉켈)에 의해 촉매적으로 환원시키거나 상승된 온도에서 구조식(V) 화합물을 철분말 및 희염산의 혼합물에 단계적으로 가하여 수행한다.

생성된 아민의 디아조화는 통상의 방법으로 5℃이하의 희염산 용액내에서 수성 NaNO₂용액을 적가하여 수행된다.

디아조그룹을 시아노그룹으로 치환시키는 반응은 이나트륨염을 K₃[Cu(CN)₄]의 수성용액에 적가하거나 구리분말 및 시안화 제2구리(I)를 디아조늄염의 용액에 가하여 수행한다. 치환된 p-니트로-디페닐-에테르로부터 출발하여 p-시아노-디페닐-에테르를 수득하는 이와 같은 반응은 독일공개 명세서 제1,912,600호에 이미 기술되어 있다. 디아조 그룹을 염소로 치환시키는 반응은 염화구리(I)(CuCl) 및 미세한 구리 분말을 염화 디아조늄용액에 가하여 수행된다.

디아조그룹을 브롬으로 치환시키는 반응은 KBr 및 CuBr을 디아조늄염 용액에 가하여 수행되며 옥소로 치환하는 반응은 디아조늄염을 요오드화칼륨으로 처리하여 수행된다.

Z로 표시된 할로겐원자는 4′-위치가 불치환된 디페닐 에테르를 할로겐화하여 수득된다.

마지막으로 상기에 기술된 방법에 따라 제조된 화합물로부터 일반식(II)의 상응하는 유리페놀을 수득하기 위해 메타-위치(-O-CH₃)에서 에테르 보호그룹을 분해시킨다. 예를들어 빙초산중에서 HBr로 처리한다.

일반식(I)의 수많은 페녹시-페녹시-알칸카복실산 유도체의 제법을 다음의 실시예에서 설명한다. 더우기 상응하는 방법에 따라 수득된 활성 화합물은 다음의 표에 명시되어 있다.

[실시예 1]

[3-(2′,4′-디클로로페녹시)-α-(6-클로로페녹시)-프로피온산 메틸에스테르]

a) 2,4-디클로로-3′-메톡시-4′-니트로-디페닐에테르를 환원하여 수득한 28.5g의 2,4-디클로로-3′-메톡시-4′-아미노-디페닐에테르를 1250ml 빙초산 및 115ml 농염산에 가열하여 녹인다. 용액을 잘 교반시키며 0 내지 5℃로 냉각하면 염산염이 미세한 결정형으로 침전된다. 현탁액을 113ml 4N 아질산 나트륨용액으로 디아조화하여 투명한 용액을 수득한다. 2시간 후 과량의 아질산염을 설팜산으로 분해한다. 디아조용액을 70내지 75℃에서 750ml 농염산에 88g의 염화구리(I)를 녹인 용액에 적가한다. 반응혼합물을 20분동안 85내지 90℃로 가열한 후 1900ml의 물로 희석한다. 냉각시킨 후 조생성물을 톨루엔으로 추출하여 2,4,4′-트리-클로로-3′-메톡시-디페닐에테르 124g(이론치의 90.8%)을 수득한다.

b) a)에서 수득한 124g의 조생성물을 1500ml 빙초산에 녹이고 450ml 48% HBr을 가한후 반응혼합물을 19시간 동안 환류온도로 가열한다. 용매를 회전증발기로 증류한 후 유상의 생성물의 잔사를 톨루엔으로 추출한다. Na₂SO₄로 탈수시킨 후 유기용매를 증류시킨다. 고도의 진공상태하에서 증류하여 0.03토르에서 비점이 157℃인 2,4,4′-트리클로로-3′-하이드록시-디페닐에테르 91.6g을 수득한다.

c) 15g의 2,4,4′-트리클로로-3′-하이드록시-디페닐에테르에 50ml의 메틸 2-브로모프로피오네이트, 27g의 탄산칼륨 및 한 스파틀라의 요오드화 칼륨을 가한 후 80℃에서 밤새 교반한다. 반응생성물을 아세톤으로 희석하고 여과한다, 용매를 증류시킨 후 잔사를 모도의 진공하에서 증류하여 0.12 토르에서 비점이 171내지 172℃인 3-(2′,4′-디클로로페녹시)-α-(6-클로로페놀시)-프로피온산의 메틸에스테르 14g을 수득한다.

[실시예 2]

[3-(2′,4′-디클로로페녹시)-α-(6-클로로페녹시)-프로피온산]

37.6g(0.1몰)의 3-(2′,4′-디클로로페녹시)-α-(6-클로로페녹시)-프로피온산 메틸에스테르를 150ml의 메탄올에 녹이고 20ml 45% 수산화나트륨용액을 가한다. 반응혼합물을 50℃에서 30분동안 교반한 후 용매를 증발시키고 잔사를 물에 용해한다. 농염산으로 산성화한 후 생성물을 결정형으로 침전시킨다.

수득량 : 25.5g, 융점 : 106내지 109℃

[실시예 3]

[3-(2,4′-디클로로페녹시)-α-(6-클로로페녹시)-프로피온산 알릴에스테르]

a) 실시예 2의 방법에 따라 수득한 85.5g의 3-(2′,4′-디클로로페녹시)-α-(6-클로로페녹시)-프로피온산을 360ml의 벤젠에 가한다. 2ml 피리딘 및 62ml 염화티오닐을 가한 후 반응 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 회전식 증발기로 농축시키고 유상의 잔사를 다음 과정에 직접 사용한다.

b) 상기의 산염화물 30g 및 알릴알콜 5.8g을 120ml 톨루엔에 가한 후 13.2g의 트리에틸아민을 10내지 20℃에서 잘 교반하며 적가한다. 실온에서 밤새 교반한 후 50ml 물을 가하고 유기상을 분리한 후 황산나트륨으로 탈수시킨다. 용매를 증류하며 29.8g의 3-(2′,4′-디클로로페녹시)-α-(6-클로로페녹시)-프로피온산 알릴에스테르를 점성유로서 수득한다.

분석치 :

계산치 : C 53.83% H 3.76%

실측치 : C 54.1% H 3.9%

[실시예 4]

[3-(2′,4′-디클로로페녹시)-α-(6-클로로페녹시)-프로피온산 N-메틸메톡시아미드]

13g의 O,N-디메틸하이드록실아민 100ml을의 틀루엔에 가한 후 2)에서 수득한 산염화물 30g을 5내지 20℃에서 140ml 톨루엔에 용해시켜 그 용액을 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반한 후 50ml 물을 가한다. 유기상을 분리하고 용매를 증발시킨 후 잔사를 고도의 진공하에서 증류하여 30.2g의 오일을 수득한다. 비점 : 0.05토르에서 205℃, 수득량 : 22.2g의 목적화합물을 얻음.

[실시예 5]

[3-(2′,4′-디클로로페녹시)-α-(6-시아노페녹시)-프로피온산 메틸에스테르]

a) 240ml 물에 56.8g의 2,4-디클로로-3′-메톡시-4′-아미노-디페닐에테르를 녹인 용액을 1.5ℓ의 설폰화플라스크에 가한 후 123g의 농황산을 천천히 가하면 온도가 75℃로 상승하며 분액이 형성된다. 냉각하여 황산염을 밀집된 결정 슬러리의 형태로 침전시킨 후 200ml 빙수로 희석한다. 0 내지 5℃로 냉각한 슬러리를 약 30분에 걸쳐 66ml 20% 아질산용액으로 디아조화한다. 1시간 교반한 후 55ml 물에 36g의 요오드화칼륨을 녹인 용액을 가하고 잠시 후 약간의 덩어리가 생기면 300ml 톨루엔으로 희석한다. 밤새 교반한 후 유기상을 분리하고 용매를 증류하여 75g의 2′4-디클로로-3′-메톡시-4′-요오도-디페닐에테르를 흑색의 오일상으로 수득한 후 고도의 진공에서 증류시킨다.

비점 : 0.3토르에서 174내지 180℃

b) 135ml N-메틸2-피롤리돈에 63g의 상기화합물, 2,4-디클로로-3′-메톡시-4′-요오도-디페닐에테르를 녹인 용액을 500ml 설폰화플라스크에 가한다. 169g의 시안구리(I)를 잘 교반하며 서서히 가한다. 반응 혼합물에 약한 질소기류하에 140℃까지 가열한후 이 온도에서 3시간동안 교반한다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 요오드화구리(I)를 여과한다. 상기여액을 270g의 얼음 및 90ml 암모니아 용액(25%)의 혼합물에 교반하며 가한다. 침전을 여과하여 수집하고 알콜/물에서 재결정하여 46.5g의 2,4-디클로로-3′-메톡시-4′-시아노-디페닐 에테르를 수득하다.

c) b)에서 수득한 15g의 디페닐에테르를 80ml 아세트산무수물 및 185ml 빙초산에 용해한 후 36ml의 57%요오드화수소를 가하고 반응 혼합물을 120C, 질소압하에서 24시간동안 교반한다. 용매를 회전 증발하여 증류하고 유상의 잔여생성물을 톨루엔으로 추출하여 14g의 2,4-디클로로-3′-히드록시-4′-시아노-디페닐에테르가 매우 점성이 높은 유상으로 수득한다.

d) 상기의 페놀 14g을 c)에 기술된대로 메틸 12-브로모피오네이트와 반응시킨다. 수득된 불순한 오일을 알루미나로 정제하여 10g의 3-(2′,4′-디클로로-페녹시)-α-(6-시아노페녹시)-프로피온산 메틸에스테르를 수득한다.

굴절율 : n_D ²³-1.5532

[실시예 6]

[3-(2′-시아노-4′-클로로페녹시)-α-(6-클로로페녹시)-프로피온산메틸에스테르]

a) 66g의 레소르시놀을 220ml 디메틸설폭사이드에 가한다. 37.4g의 수산화칼륨(분말)을 교반하면 가하면 온도가 55℃로 상승된다. 혼합물을 60℃에서 30분간 방치한 후 51.6g의 2,5-디클로로벤조니트릴을 소량씩 가한다. 반응 혼합물을 90℃에서 7시간동안 교반하고 냉각시킨 후 빙수에 붓는다. pH를 농염산으로 6에 맞춘 후 갈색의 유상 침전이 최초로 형성되고 곧이어 결정상으로 된다. 에탄올/물에서 결정화하여 융점이 118 내지 120℃인 3-(2′-시아노-4′-클로로페녹시)-페놀 49.6g을 수득한다.

b) 상기에서 제조한 3-(2′-시아노-4′-클로로페녹시)-페놀 40g 및 트리에틸아민 24.8ml를 200ml의 테트라하이드로푸란에 가한다. 12.2ml 염화아세틸을 빙욕으로 냉각시키며, 교반하며 적가한다. 반응혼합물을 실온에서 8시간 동안 교반한 후 여과한 후 여액을 진공하에서 농축시켜 45g의 3-아세톡시-2′-시아노-4′-클로로-디페닐에테르를 수득한다. 융점 : 64.5℃

c) 상기에서 제조한 3-아세톡시-2′-시아노-4′-클로로-디페닐에테르 10g을 100ml의 아세트산에 가한다. 20℃에서 더 이상의 출발물질이 가스 크로마토그래피에 의해 검출되지 않을 때까지 염소를 가한다. 반응 혼합물을 농축하고 잔사를 고도의 진공하에서 증류하여 7g의 아세아세톡시-2′-시아노-4,4′-디클로로-디페닐에테르를 수득한다.

비점 : 174℃/0.05mm

d) 상기의 아세테이트를 물/에탄올에서 NaOH로 환류시키며 비누화하여 3-하이드록시-2′-시아노-4,4′-디클로로-디페닐에테르를 수득한다. 냉각하여 침전을 형성시킨다. 융점 : 132℃.

e) 60g의 3-히드록시-2′-시아노-4,4′-디클로로-디페닐에테르 및 24ml 메틸 2-브로모프로피오네이트를 600ml 에틸메틸케톤내에서 29.6g의 탄산칼륨과 함께 100℃(욕상의 온도)에서 밤새 교반한다. 여과하여 무기염을 제거한 후 여액을 건조 농축시킨다. 결정성 물질을 메탄올에서 재결정하여 81.7g의 3-(2′-시아노-4′-클로로페녹시)-α-(6-클로로페녹시)-프로피온산 메틸에스테르를 수득한다. 융점 : 105℃

구조식(I)의 활성물질은 알콜, 에테르, 케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 같은 통상의 유기 용매에 잘 용해되는 안정한 화합물이다.

본 발명의 조성물은 일반식(I)의 활성물질을 적합한 담체 및 또는 부가제와 소포제, 습윤제, 분산제 및 또는 활성물질에 불활성인 용매의 존재 또는 부재하에서 혼합분쇄하는 공지의 방법으로 얻어진다.

활성물질은 다음 제형으로 만들어진다.

고형 제형 :

분말, 추적산제, 과립제(피복된 과립, 포화된 과립 및 균질된 과립);

물에서 분산되는 활성물질의 농축물;

습윤성산제, 파스타제, 유탁제, 유탁제 농축물;

액제 제형; 액제

본 발명 조성물에서 활성물질의 농도는 중량 백분율이 1내지 80퍼센트이다. 경우에 따라 활성물질은 중량백분율이 0.05내지 1%의 저농도로 사용된다.

본 발명의 조성물을 살생(biocidal)활성물질 또는 조성물과 혼합할 수 있다. 활성 스펙트럼을 광범위하게 하기 위해 언급된 일반식(I)화합물을 함유할 뿐 아니라 본 발명의 조성물은 또한 살충, 살린균, 살균제진균계, 제균제, 선충박멸제 또는 기타의 제초제를 함유한다.

[과립제]

5%과립을 제조하기 위해 다음 물질을 사용한다.

5부 구조식(I)의 활성물질중의 하나

0.25부 에피클로로하이드린

0.25부 세틸폴리글리콜에테르

3.50부 폴리에틸렌글리콜

91부 카올린(입자크기 0.3 내지 0.8mm)

활성물질을 에피클로로하이드린과 혼합하고 아세톤 6부로 용해시켜 폴리에틸렌글리콜 및 세틸폴리글리콜에테르를 가한다. 생성되는 용액을 카올린에 살포하고 계속해서 진공증발시킨다.

[습윤성산제]

a) 70% 및 b) 10%의 습윤산제를 제조하기 위해 구성은 다음과 같다.

a) 70부 33-(4′-트리플루오로메틸-2′-클로로페녹시)-α-(6-클로로페녹시)-프로피온산 메틸에스테르

5부 나트륨 디부틸나프탈렌 설페이트

3부 나프탈린 설폰산/페놀 설폰산/포름알데히드

농축물(3 : 2 : 1)

10부 카올린

12부 샴페인초오크

b) 10부 3-(2′-디클로로페녹시)α-(6-클로로페녹시)-프로피온산 메틸에스테르

3부 포화지방 알콜 설페이트의 나트륨염 혼합물

5부 나프탈렌설폰산/포름알데히드 축합물

82부 카올린

활성물질을 상응하는 담체(카올린 및 초오크)에 적용시켜 이것을 혼합하고 분쇄하여 우수한 습윤성의 습윤 산제 및 현탁성 산제를 수득한다. 이 습윤성 산제를 물로 희석하여 활성물질 0.1 내지 80% 함유하는 현탁액을 얻는다.

이 현탁액은 식물경작에서 잡초를 제거하는데 적합하다.

[파스타제]

45% 파스타제를 제조할 때 사용되는 것은 다음 물질과 같다.

45부 3-(4′-트리플루오로메틸-2′-시아노-페녹시)-α-(6-클로로페녹시)-프로피온산메틸에스테르 또는 기타 언급된 구조식(I)화합물중의 하나.

5부 나트륨 알루미늄 실리케이트.

14부 에틸렌 옥사이드 8몰과 함께 세틸폴리글리콜에테르.

1부 에틸렌 옥사이드 5몰과 함께 올레일폴리글리콜에테르.

2부 스핀돌유

10부 폴리에틸렌글리콜

23부 물

활성물질을 적합한 용기에서 첨가제와 긴밀하게 혼합하고 분쇄한다. 파스타제를 만들어서 물로서 희석하여 바라는 농도의 활성물질의 현탁액을 제조한다.

[유탁성의 농축물]

25%유탁성의 농축물을 제조하기 위해 하기 성분을 혼합한다.

25부 3-(4′-클로로페녹시)-α-(6-클로로페녹시)프로피온산

메틸에스테르 또는 기타의 언급된 구조식(I)의 활성화합물중의 하나.

5부 노닐페놀폴리옥시에틸렌과 칼슘 도데실벤젠설포네이트의 혼합물.

15부 사이클로헥사는,

55부 크실렌.

이 농축물은 물로 희석하여 0.1내지 10%의 적합한 농도의 유탁액을 만든다. 이러한 유탁액은 식물경작에서 잡초를 제거하는데 적합하다.

구조식(I)의 3-페녹시-α-페녹시 알칸카복실산 유도체 및 그것을 함유하는 조성물은 경작식물과는 다른 풀같은 잡초에 대해서 우수한 선택적인 제초작용을 가지며 또한 식물성장 억제 작용도 나타낸다.

특히 바람직한 사용분야는 곡립농작물에서 쌍자엽식물의 잡초를 선택적으로 제거하고 또한 쌀에서 사기타리아 및 시페러스 종을 선택적으로 제거한다. 디할로게노페녹시-페녹시-알칸카복실산 유도체 특히 구조식(I)의 디할로게노페녹시-페녹시-프로피온산 유도체가 가장 유효한 것으로 입증되었다.

구조식(I)의 활성물질을 발아전 후에 적용하는 것이 유효하긴 하지만 접촉제초제로서 발아후의 적용은 바람직하며 발아전 사용도 또한 흥미롭다.

25%의 습윤산제로서 또는 유탁성의 농축물로서 제형하고 물로 희석하는 일반식(I)의 활성화합물은 발아후의 단계에서 농작물에 적용시키는 것이 바람직하다.

식물 발아 후의 활성화합물을 적용시킬 때 제초작용(발아후의 적용)

여러 가지 경작 식물 및 풀같은 잡초를 온실에서 4내지 6잎 단계가 될때까지 화분에 파종하여 키운다.

식물에 수용성 활성물질 유탁액(20% 유탁성의 농축액에서 얻은 것)으로 여러 가지 적용비율로서 살포한다.

처치된 식물을 최적의 빛, 수분, 온도(22내지 25℃) 및 습도(50내지 70% 상대습도)에 둔다. 처리 15일후에 실험평가를 한다. 식물의 상태를 관찰하여 다음과 같이 분류한다.

9=손상되지 않은 식물(처리되지 않은 대조식물로서)

1=완전히 시들은 식물

8-2=손상된 중간단계

이 실험의 결과는 표 1과 같다.

[표 1]

이 실험에서, 실험용의 대부분의 모든 화합물은 쌍자엽식물 및 잡초에 심하게 손상을 입히는데 반면에 단자엽식물의 경작에는 무해하고 풀같은 잡초는 보통의 손상을 당한다.

발아 후 과정에서 쌀에 대한 선택적인 제초작용

25일된 식물을 온실에서 직각의 석면 시멘트용기에 이식한다. 쌀에서 생기는 잡초의 종자 즉 피, 강아지풀, 알방동산이, 암마니아 인디카, 마디끝, 물별 및 밭뚝의풀을 벼의 열사이에 뿌린다. 용기에 물을 잘 주며 25℃ 고습도에 둔다. 12일 후에 잡초가 발아하여 2 내지 3개 잎의 단계에 달하면 각 용기에서 흙을 물로 덮어 2.5cm 높이가 되게한다. 유탁성 농축물 형태 또는 과립형태의 활성물질을 식물열 사이에서 피펫트로 살포한다. 유탁성 농축물을 희석하여 적용시키는데 헥트아르당 활성물질을 4,2,14및 0.5kg의 율로 적용시킨다. 실험을 4주후에 평가한다.

이 실험에서 화합물은 아마니아 인디카, 마디끝, 밭뚝외풀, 물별, 알방동산이 및 강아지풀 같은 잡초에 손상을 일으킨다. 피는 약간만 손상을 입는다. 쌀은 손상을 입지 않는다.

[탈수 및 탈엽효과]

델타핀 변종의 목화작물을 온실내에서 화분에서 재배한다. 최초의 열매가 맺은 후 헥타아르당 각기 1,2,0,6 및 0.3kg에 상당한 비율로 활성물질 66의 수용성 조성물을 살포한다. 활성물질을 처리한 3,7 및 14일 후에 탈엽정도(떨어진잎의 백분율) 및 탈수정도 (작물에 남아 있는 건조된 잎)를 측정하여 평가한다. 결과는 표 2에 나타나 있다.

[표 2]

몇개의 탈수된 잎만 식물에 남아 있다.

발아전 단계에서 대두 및 목화에 대한 선택적인 제초작용

일반식(I)의 특히 분자내에 트리플루오로메틸그룹을 가지는 발아전의 적용에서 페녹시-α-페녹시-알칸카복실산 유도체는 대두 및 목화에 선택적으로 작용한다.

실험식물을 온실에서 멸균한 정원 모양을 함유하는 화분 내에 뿌린다. 활성물질을 25% 유탁성의 농축물로 제형하여 수용성 분산액 형태로 파종직 후 토양의 표면에 직접 적용시킨다. 화분에 분산육즙을 평방미터당 100ml로 살포하고 공기 조절되는 온실내에서 22° 내지 25℃ 및 내지 60% 습도에서 수분을 매일 공급하면서 방치한다. 3주 후에 성장억제 및 성장평가를 하며 상기 언급한 분류에 따라서 평가한다. 화합물 58에서 얻어진 결과는 표 3과 같다.

[표 3]

유사한 결과를 분자내에 트리플루오로메틸 그룹을 함유하는 기타의 화합물에서 얻는다.

Claims (1)

1. 일반식(II)의 치환된 3-히드록시 디페닐에테르를 염기의 존재하에 일반식(III)의 α-할로겐알칸카복실산 유도체와 반응시킴을 특징으로 하여 다음 일반식(I)의 3-펜옥시-α-펜옥시-알칸카복실산유도체를 제조하는 방법.

   

   

   상기식에서, A는 시아노 또는 -COB 그룹을 나타내며, B는 -ON=C(R₂)₂, -OR₃, -SR₄또는 -NR₅R₆기를 나타내며 Hal는 할로겐원자를 나타내며 n은 0내지 3의 정수이며 X는 수소 또는 트리플루오로메틸그룹을 나타내며 Y는 수소 또는 시아노그룹을 나타내며 Z는 할로겐 또는 시아노그룹을 나타내며 R₁은 수소 또는 탄소수 1내지 8의 알킬을 나타내며 R₂는 탄소수 1내지 4의 알킬이거나 R₂중 하나는 수소를 나타내며 R₃및 R₄는 수소 또는 염기

   

   의 양이온을 나타낸다. M은 알카리 또는 알카리토금속 양이온 또는 철, 구리, 아연, 망간 또는 닉켈양이온 또는 아미노기인

   

   을 나타내며, n은 양이온의 원자가에 상응하는 1,2 또는 3이며, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 수소, 벤질 또는 -OH, -NH₂또는 탄소수 1내지 4의 알콕시에 의하여 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R₃및 R₄는 또한 할로겐, 니트로, 시아노, CF₃, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 2 내지 8의 알콕시알콕시, 탄소수 3내지 6의 알케닐옥시, 탄소수 1내지 8의 알킬티오, 탄소수 2내지 8의 알칸노일, 탄소수 2 내지 8의 아실옥시, 탄소수 2 내지 8의 알콕시카보닐, 카바모일, 비스(탄소수 1 내지 4의 알킬)아미노, 트리스(탄소수 1 내지 4의 알킬) 아미노, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알케닐로 비치환된 또는 치환된 탄소수 1 내지 18의 알킬 및 또한 페닐, 페녹시 또는 치환되지 않았거나 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 4 알킬 또는 탄소수 1 내지 4 알콕시로 모노 또는 폴리치환 된 1 내지 3개의 복소환원자를 함유하는 5-또는 6-원의 복소환기로 치환된 탄소수 1 내지 18의 알킬기 : 비치환되거나 할로겐으로 모노-또는 테트라 치환되었거나 또는 페닐 또는 메톡시카보닐로 모노치환된 탄소수 3내지 18의 알케닐기; 탄소수 3 내지 8의 알키닐기; 비치환되거나 또는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환된 탄소수 3 내기 12 사이클로알킬기; 탄소수 3 내지 8의 사이클로알케닐기; 치환되지 않았거나 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오, NO₂, CF₃, COOH, CN, OH, SO₃H, NH₂또는-NH(탄소수 1 내지 4의 알킬) 또는 -N(탄소수 1 내지 4의 알킬)로 모노-또는 폴리치환된 페닐기; 헤테로원자 1 내지 3개를 함유하는 5-또는 6-원의 복소환기를 나타내며, R₅및 R₆는 수소 또는 비치환 또는 치환된 사이클로 알리파틱, 방향족 또는 복소환기, 탄소수 2내지 8의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시를 나타내거나 R₅및 R₆는 이들이 부착된 질소원자와 함께 헤테로사이클을 형성할 수 있으며 2개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있다.