SU1075943A3 - Способ борьбы с нежелательной растительностью - Google Patents

Abstract

СПОСОБ БОРЬБЫ С НЕЖЕЛАТЕЛЬНОЙ РАСТИТЕЛЬНОСТЬЮ путем обработ- . ки её или пачвы действующим нача- ; лом на основе производных фенокси- . -о6 феноксиалКанкарбоновой кислоты, | отличающийс  тем, что, ; с целью повышени  эффективности .способа, обработку в еду т. производными фенокси-о6-феноксиалканкарбо но-, вой кислоты общей формулы (HaU 0-СН-А -группа CO-B, в которой где А СО . (СНз)2, OR,, SR, NR4R5, с -хлор, фтор, бром; Hal n -0,1,2, X Y Z -водород, трифторметил, -водород, циан; -хлор, бром, йод, циан; -. водород, С -С -алкил, R R/, -водород, ,С -С -алкил, хлор этил, C -Cз-циaнaлкил{ О1 С2-С2-трифторалкил, метоксиизопропил , метоксикарбо« нилметил, этоксикарбонилметил , этоксикарбонилизопропил , ацетилметил, мет.илтиосо этил, диэтиламиноэтил, аллил, пройаргил, морфолцлэтил , циклогексил, фенил, 2-метил-4,6-динитрофенил, бензил, . f - С -С2-алкил, аллил,. фенил, .бензил ; R - водород, С -С алкил; RC - водород, этил, метокси, метоксиэтил; ;R4 иRjвместе с атомом азота образуют пиперидинил, морфолил, в количестве 4 кг/га.I

Description

Изобретение относитс  к сельско му хоз йству, конкретно к химическим способам борьбы с нежелательной растительностью. Известен способ борьбы с нежелательной растительностью, при котором в качестве активного начала используют этиловый эфир 4- (4-хло фенокси) -ос-феноксиизомасл ной кислоты . 1 . . Наиболее близким к изобретению  вл етс  способ с нежелательной растительностью 2j путем обработк растений действуквдим началом на ос нове производных 4-фенокси-о(,-фенокс алканкарбоновой кислоты общей форм лы -CHj 0-CH-CR2 II О i где R - хлор п - 1 или 2; Е ,-гидрокси, метокси, этокси, метиламино. Однако известные способы недостаточно эффективны. Целью изобретени   вл етс  повы шфние эффективности способа борьбы с нежелательной растительностью. Указанна  цель достигаетс  тем, что, согласно способу борьбы с нежелательной растительностью в кэчестве действующего начала используют производные фенокси-06-фенокси алканкарбоновой кислоты общей .форм лы О- где А - группа СО-В, в которой В - (CH ) хлор, фтор, бром/ 0,1,2/ водород, трифторметил; водород, циан хлор, бром, йод, циан; водород, С -С2-алкил, водород, Cj-Cg-алкил, хлор этил, С -С -цианалкил/ С2-С5 трифторалкил, метокс изопропил, метоксикарбонил метил, этоксикарбонилметил , этоксикарбонилизопропил , ацетилметил, метилтио этил, диэтиламиноэтил, алг лил,. пропаргил, морфолилзтил циклогексил, фенил, 2-метил-4,б-динитрофенил, бензил, С -С2-алкил, аллил, фенил бензил; . R4 - водород, .2-алкил, Rg водород, этил, метокси, метоксиэтил/ R иRj имеете с атомом азота образу ,ют пиперидинил, морфолил, в количестве 4 кг/га. Соединени  формулы (l) получают по. известным дл  таких синтезов мето ,дам. Последн   ступень синтеза представл ет собой следующий способ: Ша1)п R, /I Т ; Z+Hal-CH-A Ж Если при этом способе в качестве исходного вещества формулы (ill) примен ют карбоновую кислоту (), то потом эту группу могут переводить в другое производное формулы () либо непосредственно, либо через соответствующий хлорид кислоты. При применении эфира формулы (иг) путем омылени могу т переводить эфирную группу в свободную карбоновую кислоту, соль таковой и затем в амид. - . В формулах (II) и (III) исходных веществ п и осватки А,Х,У и Z имеют указанные дл  формулы (i) значени  и Hal  вл етс  атомом хлора, брома и фтора. . Это превращение может осуществл91тьс  в отсутствии или присутствии инертных по отношению к участкам реакции растворителей или разбавителей , предпочтительнЕлми  вл ютс  пол рные органические растворители метилэтилкетон , диметилформамид, диметилсульфоксид и т.д. Реакционна  температура 0-200 С, преимущественно 2О-10оС, продолжительность реакции , смотр  по исходному сырью, выбранных температуре превращени  и растворителю, от 1 ч до нескольких дней. Как правило, работают при нормальном давлении. В качестве оснований (конденсацйо«ное средство) дл  превращени  примен ют обычные основани , например ЮН, NaOCHj, NallCOj KnCOj, трет-б тилат кали  и т. д. а также органические основани  триэтиламин и т.п.). Нитросоединени  формулы (V) получают пу+ем превращени  2 моль фенола формулы (IV) с 2,4-дихлорнитрибвнЗолом , причем в.качестве промежуточного продукта получают соединение ( KaDa .5 С1 2 V H-HCi-// унОг-

Т (Hal);,

которое затем путем нагревани  с метанолом и КОН в диоксане переэтирифицируетс  в метоксисоединение формулы ( V ) . .

Так, полученный промежуточный продукт формулы (у) путем обычного восстановлени  нитрогруппы превращаетс  в соответствующий амин, который затем переводитс  в соль диазони  например, хлорид, диазони J, Наконец иазогруппа соли диазоли  по обычньом етодам замен етс  цианогруппой или атомом галогена

восстановление нитрогруппы в соединении (V) осуществл етс  либо каталитически с водородом (например с никелем Рене ) в растворе инертного- растворител , или путем постепенного Добавлени  соединени  (v) к смеси из порошка железа и разбавленной сол ной кислоты при повышенной температуре.

Диазотирование полученного амина ровод т обычным образом в раствЬре в разбавленной сол ной кислоте путем добавлени  капельным методом водного NaNOj раствора при температурах ниже 5°С.

Замена диазогруппы цианогруппой следует при капельном добавлении соли диазони  к водному раствору K-J Си( СЫ )4 или прц добавлении медного порошка и цианида меди-1 к раствору соли диазони .

Замена диазогруппы хлором следует путем внесени  хлорида меди (CuCl) и мелкодисперсного медного порошка в раствор хлорида диазони .

Замена диазогруппы бромом луче всего следует путем добавлени  КВг и CuBr к раствору соли диазони , в то врем  как замена йодом может происходить уже при воздействии йодида кали  на соль диазони .

Радикал Z, означакндий атом галогена , может получатьс  также путем галогенировани  незамещенного в 4-м положении дифенилового эфира.

Наконец, чтобы из полученных соединений получить соответствующий свободный исходный фенол формулы (и), отщепл етс  сто ща  в меТаположении -эфирна  группа (-О-СН) например, с помощью НВг в лед ной уксусной кислоте.

Пример 1. Метиловый эфир 3- (2 ,4-дихлорфенокси) (б хлорфенокси )-пропионовой кислоты.

А. 128,5 г 2,4-дихлор-З-метокси-4-аминодифенилового эфира, полученного путем восстановлени  2,4дих лор- 3 -ме токси-4-нитродифен илового эфира, раствор ют при нагревании в 1250 мл лед ной уксусной кисло ты и 115 мл концентрированной НС1. При хорошем перемешивании охлаждают до 0-50С причем в осадок выпадает гидрохлорид в виде.мелкого кристаллического осадка. Суспензи  диазрТируетс  со 113 мл 4н. раствора нитрита натри , причем получают прозрачный раствор. Избыток нитрита удал ют через 2 ч с сульфаминовой кислотой. Полученный диазораствор при 7О-75 С прикапывают в раствор 88 г хлорида меди-1 в 750 мл концентрированной сол ной кислоты, затем в течение 20 мин нагревают до 85-90°С и реакционную смесь смешивают с 1900 мл воды. После охлаждени  сырой продукт экстрагируют толуолом . Выход 2,4,4-трихлор-З-метоксидифенилового эфира составл ет 124 г или 90,8% от теоретического.

Б. 124 г полученного по примерам IA сырого продукта раствор ют в 1500 мл лед ной уксусной кислоты и после добавлени  450 мл 48%-ной НВг в течение 19 ч нагревают до температуры флегмы. Затем на ротационном испарителе отгон ют растворитель и полученный масл нистый продукт экстрагируют толуолом.

После сушки над органический растворитель отгон етс .После дистилл ции в высоком вакууме получают 91,6 г 2,4,4-трихлор-З-гидроксидифенилового эфира с точкой кипени  157°С при 0,03 мм рт. ст.

В. 15 г 2,4,4-трихлор-З-гидроксидифенилового эфира после добавлени  50 мл метилового эфира 2-бромпропионовой кислоты, 27 г карбоната кали  и йодида кали  на кончике шпател  перемешиваютс  в течение но чи при 80°С. Реакционный, продукт разбавл ют 100 мл ацетона и отфильтровывают . После отгонки растворител  остаток дистиллируют в высоком вакууме, получают 14 г метилового эфира 3- (2,4-дихлорфенокси) -оС- (б-хлорфенокси )-пропионовой кислоты fi точкой кипени  171-172 С при 0,12 мм рт. ст.

Пример 2. 3-(2,4-Дихлорфенокси ) -oi- (б-хлорфенокси -пропионова  кислота;

37,6 г (0,1 моль) метилового эфира 3- (2f 4-дихлорфенокси) -oi- (6-хлорфенокси )-пропионовой кислоты раствор ют в 150 мл метанола и смешивают с 20 мл 45%-ного раствора гидроксида

натри , Перемешивают полчаса при , растворитель отгон ют и остаток раствор ют в .воде. После подкислени  с концентрированной кислотой осаждаетс  кристаллический продукт. Выход 25,5г, точка плавлени  106109 ОС.

П р и- м е р 3. Т ллиловый эфир 3-(2, 4 дихлорфенокси) -ci- (б-хлорфенокси )-пропионовой кислоты.

А. 85,5 г полученной согласно при- меру 2 3-(2, 4-дихлорфенокси)-о(-(бхлорфенокси ) - пропионовой кислоты подаютс  в 36-0 мл бензола и после добавлени  2 мл пиридина и 62 мл тионилхлорида перемешивают 3 ч при 15 . Затем упаривают на ротационном спарителе и полученное масло непоседственно перерабатываетс  дальше,

Б. 30 г полученного по примеру ЗА хлорида кислоты и 5,8 г аллилового спирта подают в 120 мл толуола и при 10-20с при хорошем перемешивании прикапывают 13,2 г триэтиламина. После перемешивани  при комнатной те1мпературе в течение ночи добавл - 5 ют 50 мл воды, отдел ют органическую фаз.у и сушат ее над сульфатом натри . После отгонки растворител  получают 29,8 г аллилового эфира , 4-ди-лорфенокси ) -ОС- (б-хлорфенокси) -пропи-30 оновой кислоты в виде в зкого масла.

Элементный анализ,

Вычислено, %:С 53,83, Н 3 , 7.6 .

Найдено, %: С 54,1; Н 3,9..

Пример 4. W-мётил-метокси- 35 аг4ид 3- (2, 4-дихлорфенокс1-1) -od- (б-хлорфенокси -пропионовой кислоты.

13 г О, М-диметилгидроксиламина подают в 100 мл толуола и при 520С прикапывают 30 .г полученного 40 в примере 2 хлорида кислоты, растворенного в 140 мл толуола. Перемешивают еще 2 ч при комнатной температуре , реакционную смесь смешивают с 50 мл воды и отдел ют органичес-. г кую фазу. После отгонки растворител  олучают 30,2 г масла, которое пеегон етс  в высоком вакууме. Т.кип. при 0,05 мм рт. ст. Рыход 22 г,

Пример 5. Метиловый эфир 3- (2-циан-4-хлорфенокс};) -р{- (б-хлор- - фенокси)-пропионовой кислоты.

А. 66 г резорцина подают в 220 мл иметилсульфоксида и при перемешивании смешивают с 27,4 г гидроксида « кали  (порошка) , .причем температура 55 овышаетс  до 55°С.Смесь в течение 30 мин выдерживают при 60°С и затем порцисзнно смешивают с 51,6 г 2,5-дихлорбензонитрила . Далее реакцион- ную смесь перемешивают 7 час при 60 и .после охлаждени  выливают в месь лед-вода. после установлени  1 онцентрированной сол ной кислотой рН б сначала высаживаетс  коричневое масло, которое вскоре кристалли.- 5

зуетс . Перекристаллизовывают из смеси спирт-врда и получают 49,6 г . 3- (2 цйан-4-хлорфенокси) фенола с точкой плавлени  118-120с,

Б. 40 г 3-(2-циан-4-хлорфенокси) фенола и 24,8 мл триэтиламина подают в 200 мл тетратидрофурана и при перемешиваниикапельным образом смешивают с 12,2 мл ацетилхлорида (ох-г лаждение лед ной баней, Затем реакционную смесь перемешивают 8 ч при комнатной температуре, после отфильтровывани  под вакуумом упаривают и получают 45 г 3-ацетокси-2-циан-4хлордифенилового эфира. Точка плавлени  64,50с. ; f ,

В,10 г 3-ацетокси-2-циан-4-хлордифенилового эфира подают в 100 мл уксусной кислоты. При 20°С пропускаетс  хлор., пока газохроматографически больше не показываетс  наличие исходного материала. После упаривани  дистиллируют в высоком вакууме и nor лучают 7 г 3-ацетокси-2-циан -4 ,4-дихлордифенилового с точкой кипени  174- С/О, 05 мм рт. ст.

Г. Путем омылени  этого ацетата с WaOH в смеси воДа-этанол при флегме получают 3-гидрокси-2 циан-4 ,4-дихлордифениловый эфир, который высаживаетс  при охлаждении. Точка плавлени  132°С.у I/

Д. 60 г 3-гидрокси-2-циан-4,4дйхлордифенилового эфира и 24 мл метиртового эфира 2-бромпропионовой кислоты в 600 мл этилметилкетона перемешивают с 2-9, б г карбоната кали  при. (температура бани) в течение ночи. После отфильтровывани  неорганических солей фильтрат упариваюу до сухого остатка. Получают 81,7 г метилового эфира 3-(2-циан-4-хлорфенокси ) -ot- (б-хлорфенокси)-пропионовой кислоты с.точкой плавлени  105°С.

Полученные аналогичным образом .соединени  представлены в табл. 1. .

Тербицидное действие при применении активных веществ всхода растений Различные культурные растени  и сорн ки выращивают из сем н в горшка в теплице, пока они не достигнут четырех-шести листной стадии. Затем растени  опрыскивают водными эмульси ми активных веществ (полученный и из 20%-ного эмульгирующего концентрата ) в различных дозировках. Обработанные растени  держат в оптимальных услови х света, полива, температуры (22-25 С) и влажности воздуха (50-70% относительной) . Через 15 дней после обработки производ т оценку опытов.

Состо ние растений подвергаетс  экспертизе и выражаетс  с помощью оценок: 1-100%-ное поражение 2-88 92%-ное поражение, 3-76-80%-ное

поражение, 4-64-68%-ное поражение, 5-51-54%-ное поражение} 6-40-45%-ное поражение} 7-30-33%-ное поражение 8-12-16%-ное поражение, 9 - нет поражени .

Результаты гербицидных испытаний приведены в табл. 2.

Селективное гербицидное действие на сое. и хлопке при довсходовой обработке . В теплице в горшкг1х со стерилизованной садовой почвой высеваютс  тестовые растени . Активное вещество перерабатывают в 25%-ный эмульсионный концентрат и в виде вод ной дисперсии нанос т на поверхность

-пробы почвы непосредственно после сева. Горшочки опрыскивают 100 мл раствора на кв. метр и устанавливают в климатизированную теплицу при 22-25 С и 60-70% относительной влаж- ности воздуха и поливают каждый день Контроль и-оценка роста производ тс  через 3 недели и по указанному индексу оцениваетс  состо ние растений. Полученные соединени  31 результаты даны в табл. 3.

Таким образом, предложенный способ борьбы с нежелательной растительностью  вл етс  эффективным.

(«

d

. s

I ч

Ю (0

t

f

0)

н

X

ф

о

тН

тн

и

и

и

CJ

и

со

«

гл

С

in

a: о

к и

о: О .

X ее и

и

и

,ЛГ

г

г

fT и

Рър1Ц

Йч

ь

ь о

иО

и

и

и

 р

ч

Ч

чЧ

(N СО

со

in 00

СО

00

со

гН

тН

о

О

и

со

гг

сс и

33

X

о

о

л оо

о

о

ел

Та б лица 2

Продолжение табл. 2

Продолжение табл. 2

.1

. 1 1 1 1 1 1 Примечание. - /TTv I

М у O-CH-COOCjHs

с1 - -о-ш-со-зшсНз ( Я- О- О-СН-СООСЙз

ci-O-o O® ®

с1-/ о-/ о- ш- оогаз

Псюдолжение табл. 2

1 1 1

.

1 1 1 1 1 1 1 1

1 4 4

4 .

5

СЙ5

СНз

CHi

С1fi

СНз

./ ..,1, .

fj

Таблица 3

Claims (1)

1. СПОСОБ БОРЬБЫ С НЕЖЕЛАТЕЛЬНОЙ РАСТИТЕЛЬНОСТЬЮ путем обработ- , ки её или почвы действующим началом на основе производных фенокси- -ot-феноксиалканкарбоновой кислоты, ί отличающийся тем, что, ; с целью повышения эффективности ί способа, обработку ведут.производными фенокси-об-феноксиалканкарбоновой кислоты общей формулы где А - группа СО-В, в которой '. B-ON= С ( CH g ) £ , 0R₂, SR₃, NR₄R₅;

   Hal - хлор, фтор, бром;

   η - 0,1,2’,

   X - водород, трифторметил;

   Υ - водород, циан;

   Ζ - хлор, бром, йод, циан; R₄ водород, с4-С£-алкил/ Rj - водород, .С^-С^-алкил, хлорэтил, С<-С}~цианалкилί С₂-Сз“трифторалкил, метоксиизопропил, метоксикарбонилметил, этоксикарбон'илметил/ этоксикарбонилизопропил, ацетилметил, мет.илтиоэтил, диэтиламиноэтил, аллил, пропаргил,- морфолцл-

   SU ..1075943 этил, циклогексил, фенил, 2-метил-4,6-динитрофенил, бензил/ . &3 - С₄-С₂-алкил, аллил,, фенил, бензил;

   - водород, С^-С^алкил;

   Rj - водород, этил, метокси, метоксиэтил;

   _;R₄ иRjвместе с атомом азота образуют пиперидинил, морфолил, в количестве 4 кг/га.

   1075943 2