CS204012B2 - Process for preparing catalyst component for the polymerization of olefines - Google Patents

Description

Vynález se týká výroby sloučenin obsahujících titan, vhodných pro použití jako složka Zieglerových katalyzátorů s přechodným kovem. Zabývá se způsobem výroby komponent katalyzátorů Zieglerova typu pro polymeraci α-olefinů se značně vysokou stereoregularitou nebo krystalinitou a polymerační aktivitou s použitím pevných komponent obsahujících magnesiumhalogenidy, donory elektronů a sloučeniny titanu.

Zieglerovy katalyzátory jsou známé jako katalyzátory stereospecifické polymerace a-olefinů. Pro další zvýšení aktivity a stereoregulační účinnosti těchto katalyzátorů byly navrženy různé metody. Jedním z těchto zlepšených způsobů, který je značně efektivnější zvláště vzhledem k aktivitě, je způsob výroby pevné katalyzátorové komponenty, při kterém se do komponenty Zieglerova katalyzátoru, obsahující přechodný kov, zavádí sloučenina hořčíku (jak je popsáno ve zveřejněných japonských patentech číslo 41 676/1972 a 46 269/1972). Tyto způsoby byly však navrženy hlavně pro výrobu vysoce aktivních katalyzátorů polymerace ethylenu a použijí-li se jako katalyzátory polymerace α-olefinů, jako je propylen, mají sice extrémně vysokou aktivitu, ale současně se do značné míry snižuje stereoregularita výsledného polymeru, přičemž je praktická hodnota těchto látek jako katalyzátorů stereospecifické polymerace velmi snížena, jak je rovněž známo.

Z těchto důvodů byly navrženy různé způsoby pro zlepšení stereoregularity polymerů vzniklých polymeraci α-olefinů, při které se používá Zieglerových katalyzátorů s pevnými přechodnými složkami, obsahujícími sloučeninu hořčíku (například v popisech japonských vyložených přihlášek patentů číslo 9 342/1972, 12 659/1975 a 57 789/1976). К obecné charakteristice těchto způsobů lze uvést, že do pevné komponenty Zieglerova katalyzátoru, obsahující sloučeninu titanu a halogenid hořčíku, se zavádí donor elektronů, jako je například amin nebo ester.

Dále, jak je známo z popisů japonských vyložených přihlášek patentů č. 16 986/1973, 16 987/1973 a 16 988/1973, byly navrženy způsoby zavádění donoru elektronů jak do přechodné, tak do trialkylhliníkové složky Zieglerova katalyzátoru (adicí a tvorbou komplexu nebo podobným způsobem). Zavedením donoru elektronů do přechodné komponenty Zieglerova katalyzátoru, která obsahuje halogenid hořčíku, se značně zvýší stereoregularita připraveného polymeru.

Stereoregularita polymerů, připravených výše popsanými způsoby, je však dosud nedostačující. Pro získání polymeru s běžně požadovanými fyzikálními vlastnostmi se proto stává nutným odstraňovat z a-olefinových polymerů, získaných s použitím popsaných katalytických systémů, ataktické podíly, a tím se proces výroby polymeru komplikuj·

Mimoto existují určité katalytické systémy, které mají vysokou aktivitu na atom titanu, ale nemívají nutně vysokou aktivitu na pevnou komponentu katalyzátoru. I v tomto ohledu je žádoucí nalézt zlepšení.

Úkolem vynálezu je najít způsob výroby titanové komponenty katalyzátoru, která bude mít při stereospecifické polymerací a-olefinů značně vysokou aktivitu na atom titanu a zároveň umožní získání polymeru s velmi vysokou stereoregularitou. Tento úkol vynález řeší tak, že pevná kompozice, obsahující reakční produkt halogenidu hořčíku, donoru elektronů a halogenové sloučeniny titanu, se vystaví působení interhalogenové sloučeniny nebo halogenu.

Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby katalytické komponenty pro polymeraci olefinů, při kterém se pevná kompozice, připravená vzájemným působením halogenidu hořčíku, donoru elektronů a halogenové sloučeniny titanu, vystaví působení interhalogenové sloučeniny nebo halogenu.

Výraz „vystavení halogenidu hořčíku, donoru elektronů a halogenové sloučeniny titanu vzájemnému působení” se nevztahuje pouze na případ, kdy jsou tyto tři sloučeniny současně uvedeny do vzájemného styku, ale zahrnuje také vzájemné působení těchto tří sloučenin v jakémkoli pořadí ve stupních, zahrnujíc v to· promývací a další mezistupně.

Výhodné provedení způsobu podle vynálezu sestává z těchto stupňů:

1. Působení donoru elektronů na halogenid hořčíku.

2. Rozemletí nebo rozdrcení směsi obsahující takto získaný halogenid hořčíku a halogenovou sloučeninu titanu v kapalné formě v podstatě v nepřítomnosti neaktivního rozpouštědla.

3. Působení interhalogenové sloučeniny nebo halogenu na směs obsahující takto zpracovaný halogenid hořčíku.

4. Působení reaktivního organického rozpouštědla na halogenid hořčíku nebo směs obsahující halogenid hořčíku současně s prováděním stupně 3 nebo po něm. Slova „mletí” a „drcení” jsou zde používána zaměnitelně.

Popsané výhodné provedení sestává z kombinace několika stupňů, avšak existuje mnoho praktických způsobů v závislosti na pořadí provádění stupňů 3 a 4, jak bude dále popsáno podrobněji. Jeden · z těchto praktických způsobů spočívá v tom, že při reakci směsi obsahující halogenid hořčíku, do · elektronů a halogenovou sloučeninu titanu (tj, produktu vzniklého po stupni 2) s interhalogenovo-u sloučeninou nebo halogenem je přítomno inertní organické rozpouštědlo.

Další praktický způsob spočívá v tom, že se kompozice vystaví nejprve působení interhalogenové sloučeniny nebo halogenu a pak působení inertního organického rozpouštědla.

Ačkoli není přesně známo, v jaké formě existuje halogenid hořčíku v produktu výše popsaných, stupňů 1, 2 a 3, bude v dalším textu produkt stupňů 1, 2 a 3 označován jako „směs obsahující halogenid hořčíku”.

Charakteristickým význakem · · Zieglerova katalyzátoru tvořeného sloučeninou titanu, vyrobenou tímto způsobem, je vynikající stereoregularita výsledného polymeru. Mimoto působení interhalogenové sloučeniny nebo halogenu má vliv nejen na zlepšení stereoregularity polymeru, ale také umožňuje zvýšení aktivity na jednotku obsahu titanu. Navíc se výše popsaným výhodným způsobem, jehož nutnou součástí je použití inertního organického rozpouštědla, dosáhne vysoké aktivity na jednotku pevné složky katalyzátoru.

S použitím titanové kompozice podle tohoto vynálezu, vykazující vysokou stereoregularitu a vysokou aktivitu, pro výrobu a-olefinových polymerů v průmyslovém měřítku je tedy možno získávat stereoregulární α-oiefinové polymery s četnými technologickými výhodami, jako je zjednodušení provozu, snížení nutného množství monomeru a snížení spotřeby · pomocných prostředků, elektrické energie a páry.

Charakter, použitelnost a další znaky vynálezu budou jasněji zřejmé z následujícího podrobného popisu, začínajícího rozborem obecných aspektů vynálezu a končícího typickými příklady provedení, které zahrnují výhodná provedení vynálezu.

Titanová kompozice podle vynálezu, to znamená katalyzátorová složka pro polymeraci olefinů, obsahuje produkt získaný působením interhalogenové sloučeniny nebo halogenu na pevnou směs získanou reakcí halogenidu hořčíku, donoru elektronů a halogenové sloučeniny titanu. Výrazy „působení”, resp, „reakce” mají stejný význam jako v předchozím textu.

1. Pevná směs

1] Složky

i) Halogenid hořčíku

Jako halogenidu hořčíku lze použít halogenldů, jako je chlorid horečnatý, bromid hořečnatý a jodid hořečnatý. Výhodný je chlorid hořečnatý. Mimoto je výhodné, je-li tento halogenid hořčíku v podstatě bezvodý aby neměl negativní vliv na funkci katalyzátoru.

Při výrobě pevné složky podle vynálezu není pro halogenid hořčíku a · ostatní složky ii) nebo iii) nezbytně nutné používat mechanických kontaktních metod, jako je drcení mletím, ale v případě, že se mletí nepro- vádí je vhodné, aby halogenid hořčíku byl rozemlet nebo rozdrcen předem.

ii) Donor elektronů

Donor elektronů vhodný pro dosažení účelu vynálezu je vybrán z různých sloučenin, z nichž každá obsahuje v molekule alespoň jeden atom vybraný z atomů kyslíku, dusíku a fosforu.

Jako příklady lze uvést ethery, estery, ⁷ tony, aminy a sloučeniny fosforu. Typickými příklady jsou:

1) monoethery, diethery, triethery s 2 až 12 uhlíkovými atomy, jako například diethylether, di-n-butylether, di-n-amylether, ethylenglykoldimethyl nebo dibutylether;

2) estery karboxylových kyselin odvozené od karboxylové kyseliny s 1 až 12 uhlíkovými atomy a alkoholu s 1 až 12 uhlíkovými atomy. Příklady jsou alifatické karboxylátové estery, jako je ethylacetát, vinylacetát, methylakrylát, methylmethakrylát, ethylmethakrylát a oktyllaurát, aromatické karboxylátové estery, jako je methylbenzoát, ethylbenzoát, fenylbenzoát, methyltoluylát, ethyltoluylát, ethylanisát, diethylftalát;

3) ketony s 2 až 12 uhlíkovými atomy, jako například aceton, methylethylketon a acetofenon;

4) aminy s 1 až 12 uhlíkovými atomy, jako například trimethylamin, diethylamin, oktylamin a močovina;

5) sloučeniny fosforu, jako například tributylfosfin, trifenylfosfin, trifenylfosfát, trifenylfosfit a triamid kyseliny hexamethylfosforečné.

Těchto sloučenin lze používat v kombinacích po dvou nebo více. Například lze používat ethylbenzoátu a n-butyletheru (příklad A4J.

Nejvýhodnější z těchto sloučenin jsou estery a zejména estery odvozené od karboxylových kyselin s 1 až 12 uhlíkovými atomy a alkoholů s 1 až 12 uhlíkovými atomy. Jejich typické příklady jsou uvedeny . výše. Nejvýhodnějšími estery jsou nižší alkylmethakryláty (Ci-Ce) a nižší alkylbenzoáty (C1-C6).

iii) Halogenová sloučenina titanu

Obvykle se používá halogenová sloučenina titanu definovaná obecným vzorcem Ti(OR)mXn-m (kde R je alkylová skupina, výhodně alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, X je halogen, n je 3 nebo 4, m je nula nebo celé číslo od 1 do 4 a n ž m).

Typickými příklady čtyřvazných halogenových sloučenin titanu jsou tyto látky:

1) tetrahalogenidy titanu, například chlorid titaničitý, bromid titaničitý a jodid titaničitý;

2] trihalogenidy alkoxytitanu, například methoxytitaniumtrichlorid, ethoxytltaniumtrichlorid a n-butoxytitaniumtrichlorid;

3] dihalogenidy dialkoxytitanu, například dimethoxytitamumdichloгid a di-n-butoxytiianiumdichlorid;

4] monohalogenidy trialkoxytitanu, například trimethoxytitaniumchlorid a tri-n-butoxýiitaшum.chlorid.

Příklady trojvazných halogenových sloučenin titanu jsou tyto látky:

1) tri^b^al^ogenidy titanu, například chlorid titanitý, bromid titanity a jodid titanity;

2) dihalogenidy alkoxýiitanu, například methoxytitaniumdichlorid a n-butoxytitaniumdichlorid;

3) halogenidy dialkoxytitanu, například dimetho:^^^t^itaniumcl^lo^^,id a di-n-butoxytitaniumchlorid.

Mezi těmito halogenovými sloučeninami titanu jsou výhodné halogenidy, tj. T1X4 nebo T1X3, konkrétně chlorid ШитЬВу, chlorid titanitý apod.

Při výše popsaném výhodném provedení se používá halogenové sloučeniny titanu v kapalné formě. Obecně se používají kapalné halogenové sloučeniny titanu vyjádřené vzorcem TiXn (kde X je halogen a n je 3 nebo . 4) nebo jejich komplexy. Z halogenů chloru, bromu a jodu je nejvýhodnější chlor. Halogenové sloučeniny titanu, které se vyskytují v pevné formě, . musejí být používány po· převedení na kapalný komplex komplexotvorným činidlem, jako je ether, keton, amin, amid apod.

iv) Interhalogenová sloučenina a halogen

Interhalogenová sloučenina a halogen, používané podle vynálezu, jsou definovány obecným vzorcem XYn (kde n = 2, je-li X = = Y, a n = 1, 3, 5 nebo 7, je-li X = Y, přičemž X a Y jsou halogeny).

Typickými příklady jsou C1F, BrF, LF, BrCl, IC1, IBr, C1F3, BrF3, IF3, IC13 (nebo· I2CI6), CIF5, BrFs, IFs, IF7, CI2, Brz a I2. Zvláště výhodné jsou IC1, ICI3, CI2 a I2.

v) Inertní organické rozpouštědlo

Ačkoli inertní organické rozpouštědlo pravděpodobně nemůže být považováno za složku pevné katalyzátorové komponenty podle vynálezu, je nutnou látkou při výhodném provedení vynálezu.

Pro způsob podle vynálezu se používají alifatické, alicyklické a aromatické uhlovodíky nebo jejich halogenderiváty. Výhodná jsou rozpouštědla · tvořená halogenovanými uhlovodíky a aromatickými uhlovodíky. Typickými příklady jsou hexan, heptan, benzen, toluen, xylen, mesitylen, cyklohexan, methylcyklohexan, 1,2-dlchlorethan, propylchlorld, butylchlorid, chlorbenzen a broi benzen.

2) Příprava pevné katalyzátorové složky

Jedno z praktických provedení vynálezu spočívá v tom, že se nejprve připraví pevná směs vzájemným působením halogenldu hořčíku, donoru elektronů a halogenové sloučeniny titanu a na tuto směs se působí interhalogenem nebo halogenem.

1) Příprava pevné směsi

Pevná směs vzniká vzájemným působením výše popsaných složek i), li) a iii). Výraz „vzniká vzájemným působením” složek zde znamená získání pevné směsi tak, že tyto tři nutné složky a popřípadě pomocná složka, popsaná výše, se uvedou do stavu vzájemného kontaktu buď současně, nebo postupně. Pevná směs podle vynálezu, vzniklá vzájemným působením výše uvedených složek, může existovat v různých formách zahrnujících pouhou směs těchto složek a formu, ve které jsou tyto složky částečně nebo úplně ve stavu, ve kterém vykazují určitý druh vzájemného působení, nebo ve stavu, kdy zreagovaly.

Dále bude uvedeno více konkrétních příkladů přípravy této směsi, ale je třeba zdůraznit, že vynález se na tyto způsoby přípravy neomezuje.

a) Bezvodý halogenid hořčíku, který byl rozemlet nebo rozdrcen, se suspenduje v inertním rozpouštědle а к výsledné suspenzi se přidá halogenová sloučenina titanu a donor elektronů.

b) Bezvodý halogenid hořčíku a donor elektronů se předem rozemelou nebo rozdrtí, pak se suspendují v inertním rozpouštědle а к suspensi se přidá sloučenina titanu.

c) Ve stejném okamžiku, kdy se při způsobu b] přidává sloučenina titanu, se současně přidává donor elektronů.

d) Halogenid hořčíku se předem vystaví působení donoru elektronů, načež se rozemele nebo rozdrtí s halogenovou sloučeninou titanu v podstatě v nepřítomnosti inertního rozpouštědla.

e) Předem se připraví komplex sloučeniny titanu a donoru elektronů, vzniklý komplex se s výhodou izoluje, načež se smísí a rozdrtí s bezvodým halogenidem hořčíku.

f) Bezvodý halogenid hořčíku, donor elektronů a halogenová sloučenina titanu se současně smísí a společně rozdrtí.

g) Bezvodý halogenid hořčíku a donor elektronů se smísí a společně rozdrtí a současně se odděleně smísí a rozdrtí halogenová sloučenina titanu a další podíl donoru elektronů, načež se výsledné odděleně získané směsi smísí a rozdrtí.

h) Bezvodý halogenid hořčíku se za tepla vystaví působení donoru elektronů v ine ním rozpouštědle, čímž se získá pevná látka, která se nabobtná a převede do formy jemných částic, načež se к ní přidá halogenová sloučenina titanu. Je-li to žádoucí, po tomto přídavku se pevná látka dále rozdrtí.

1) Bezvodý halogenid hořčíku se rozpustí v rozpouštědle, jako je alkohol, a roztok se odpaří do sucha, čímž se získá pevná látka ve formě jemných částic. Přidá se к ní halogenová sloučenina titanu a donor elektronů. Je-li to žádoucí, pevná látka se pak dále drtí.

Mletí nebo drcení při uvedených způsobech se obecně provádí po dobu 2 hodin nebo déle. Doba drcení je obvykle 10 až 48 hodin. Je žádoucí, aby drcení bylo prováděno v inertní atmosféře. Při uvedených výrobních způsobech a) a 1J je rovněž možno přidávat pomocnou drticí přísadu, jako je SiCh nebo halogenid uhlovodíku (jak je například popsáno v japonském vyloženém patentu č. 39 287/1972), pro zlepšení vlastností částic získané pevné směsi. Mimoto může být v pevné směsi vmíchána anorganická pevná látka, jako je kysličník křemičitý, nebo organická pevná látka, jako je naftalen, antracen a hexachlorbenzen, za účelem snížení obsahu chloru v pevné směsi.

(2) Směs

Poměry tří složek, tj. i) halogenidu hořčíku, il) donoru elektronů a iii) halogenové sloučeniny titanu, obsažených v pevné směsi, nejsou omezeny a mohou být zvoleny libovolně, pokud se dosahuje žádoucích výsledků. Obvyklé molární poměry těchto složek, vyjádřených v řadě i) halogenid hořčíku, ii) donor elektronů, iii) halogenová sloučenina titanu, jsou (1000 až 3) : (10 až 0,1) : 1, výhodně (500 až 5) : (5 až 0,5) : 1.

Halogenid hořčíku, donor elektronů a halogenová sloučenina titanu jsou nezbytnými složkami pevné směsi, ale směs může obsahovat navíc pomocné složky. Příklady pomocných složek jsou anorganické halogenidy, například chlorid křemičitý a chlorid cíničitý, a halogenidy uhlovodíků, například dichlorethan a n-butylchlorid.

(3) Uvedení pevné směsi do kontaktu s interhalogenovou sloučeninou nebo halogenem

Uvede-li se pevná směs, získaná výše popsaným způsobem, do kontaktu s interhalo-

Β genovou sloučeninou nebo s halogenem, získá se titanová kompozice, která je předmětem vynálezu, tj. katalyzátorová složka pro polymerací olefinů.

Množství používaných, halogenových sloučenin jsou řádu 0,001 až 20, výhodně 0,005 až 10 v termínech molárního poměru vztaženého na sloučeninu titanu v pevné směsi.

V případě, že jsou halogenové sloučeniny v kapalné nebo pevné formě, lze postupovat například způsobem, při kterém se uvedou do kontaktu s pevnou směsí mechanickým způsobem, např. mletím nebo drcením, a pak se promyjí inertním organickým rozpouštědlem. Obvykle se však halogenové sloučeniny uvádějí do kontaktu s pevnou směsí po době řádově 30 minut až 5 hodin a při teplotě řádově od teploty místnosti do 150· °C v přítomnosti inertního organického rozpouštědla. Po skončení této operace je výhodné provést důkladné promytí.

Jako inertní organické rozpouštědlo lze v tomto případě použít alifatický, alicyklický nebo aromatický uhlovodík nebo halogenovaný uhlovodík. Výhodným rozpouštědlem je halogenid uhlovodíku.

Reakce s halogenovými sloučeninami má značný efekt současně jak na aktivitu, tak na stereoregularitu, dosahovanou působením pevné katalytické složky.

(4) 'Příprvaa ýýoodne titanoé - kornooziee

Jak bylo uvedeno výše, výhodné provedení vynálezu spočívá v tom, že se na halogenid hořčíku působí donorem elektronů, takto zpracovaný halogenů hořčíku se mele nebo drtí spolu s kapalnou halogenovou sloučeninou titanu v podstatě v nepřítomnosti inertního rozpouštědla a na vzniklou pěnou .látku se působí mteгhrlngednvou sloučeninou nebo halogenem a současně nebo následně inertním organickým rozpouštědlem.

(1) Příprava pevné katalyzátorové složky (i) Uvedení halogenidu hořčíku do kontaktu s donorem elektronů

Způsob kontaktu halogentou hořčíku s dozorem elektronů, který lze označit za předběžné působení, poněvadž se provádí před uvedením do kontaktu se sloučeninou titanu, může být běžně prováděn v přítomnosti nebo nepřítomnosti inertního rozpouštědla. K uvedení halogeni-du hořčíku do kontaktu s -dknnrem -elektronů je například možno použít některého z různých druhů mlýnů (v nepřítomnosti inertního rozpouštědla). Alternativně je možno použít způsobu spočívajícího ve vystavení halogen^u hořčíku a donoru elektronů zahřívání (na teplotu řádově 60 až 150 °C) v inertním rozpouštědle (které může být stejné jako rozpouštědlo specifikované výše v oddíle V), což je předběžný kontakt v přítomnosti inertního rozpouštědla.

(ii) Mletí nebo drcení spolu se sloučeninou titanu

Drcení takto získané pevné látky spolu se sloučeninou titanu se provádí za podmínky, že v podstatě není přítomno inertní rozpouštědlo. Proto v případě, že předběžný kontakt probíhal v nepřítomnosti inertního rozpouštědla, může být působení halogenové sloučeniny titanu na reakční směs prováděno ihned a bez jakékoli úpravy. Avšak v případě že výše popsaný předběžný kontakt probíhal v přítomnosti inertního rozpouštědla, je důležité odstranit jednorázově v podstatě všechno rozpouštědlo a předem přípravná pevná látka v suchém stavu může být uvedena do kontaktu s halogenovou sloučeninou titanu.

Drcení předem připravené pevné látky spolu s halogenovou sloučeninou titanu se provádí pomocí mlýna, například v rotačním kulovém mlýně nebo ve vibračním kulovém mlýně nebo v některém dalším drticím zařízení.

(iiij Působení interhalngennon sloučeniny nebo halogenu a působení inertního organického rozpouštědla

Vystavením popisované pevné směsi působením interhalogednon sloučeniny nebo halogenu v inertním rozpouštědle se -dosáhne vysokého účinku podle vynálezu. Doba, po kterou se působí ídter·ýalo·gennoou sloučeninou nebo halogenem, však nemusí být nutně totožná -s dobou působení inertního organického rozpouštědla. Například může být reakce s idterhalogennoou sloučedidnu nebo halogenem provedena před působením inertního organického rozpouštědla.

Důvod vysokého účinku působení rozpouštědla při postupu podle vynálezu není jasný. Bylo však pozornoádo snížení -obsahu titanu v pevné -směsi před působením a po působení rozpouštědla, a proto je možno za alespoň částečný důvod -pokládat jakousi extrakci nebo elucl sloučeniny titanu působením rozpouštědla. Vynález však není tímto předpokládaným -důvodem omezen.

Dále je uveden větší počet typických způsobů provedení; nutno však upozornit, že vynález se na ně neomezuje.

a) Halogento hořčíku a donor . elektronů se vystaví tepelnému působení v inertním rozpouštědle, rozpouštědlo se odstraní odpařením do -sucha a vznikne suchá pevná hmota (která je zde označována jako „předem připravená pevná látka”). K této předem připravené pevné látce -se přidá halogenová sloučenina titanu -a -obě látky se smísí a rozdrtí za vzniku materiálu, který se zde označuje jako „smísená rnoOrcená pevná látka”. Smíšená rozdrcená pevná látka se vystaví v inertním organickém rozpouštědle působení interhalogenové sloučeniny nebo halogenu.

b) Halogenid hořčíku a donor elektronů se smísí a rozdrtí ve mlýně za vzniku předem připravené pevné látky, ke které se dále přidá halogenová sloučenina titanu a pokračuje se v míšení a drcení. Získaná smíšená rozdrcená pevná látka se podrobí stejnému působení jako v postupu aj.

c) Vnesení interhalogenové sloučeniny nebo halogenu se provádí v době vytváření předem připravené pevné látky v postupech a) a b) a smísená drcená pevná látka se vystaví v inertním organickém rozpouštědle působení interhalogenové sloučeniny nebo halogenu.

d) Vnesení interhalogenové sloučeniny nebo halogenu se provádí ve stupni, kdy probíhá kontakt s halogenovou sloučeninou titanu a na smíšenou rozdrcenou pevnou látku se působí, stejně jako v postupu c), jak inertním organickým rozpouštědlem, tak interhalogenovou sloučeninou nebo halogenem.

(4) Množství složek

Množství, ve kterých jsou různé složky používány pro výrobu pevné katalyzátorové složky, jsou volena libovolně a nemají být omezena ničím kromě podmínky, aby se dosáhlo požadovaných výsledků.

Množství donoru elektronů, používaného pro vytváření předem připravené pevné látky, je obvykle 0,05 až 1 : 1, výhodně 0,1 až 0,5 : 1 v termínech molárního poměru, vztaženého na množství halogenidu hořčíku.

Halogenová sloučenina titanu může být použita v množství 0,005 až 8 : 1 v termínech molárního poměru vztaženého na množství halogenidu hořčíku a v množství 0,1 až 8 : 1, výhodně 0,2 až 2 : 1 v termínech molárního poměru vztaženého na množství donoru elektronů obsaženého v předem připravené pevné látce. Jak bylo uvedeno výše, působením inertního organického rozpouštědla klesá obsah titanu, ale zde uváděné množství. halogenové sloučeniny titanu se týká hodnoty před působením inertního organického rozpouštědla. Množství obsaženého titanu, eluované v důsledku působení rozpouštědla, činí 5 až 95 hmotnostních procent (jako kovový titan] z obsahu titanu před působením rozpouštědla a obsah titanu v pevné látce po působení rozpouštědla je obvykle 5 hmot, procent nebo méně (jako kovový titan).

Použité množství interhalogenové sloučeniny nebo halogenu činí 0,001 až 20 : 1, výhodně 0,005 až 10 : 1 v termínech molárního poměru vztaženého na množství halogenové sloučeniny titanu použité pro výrobu pevné katalyzátorové komponenty.

Molární poměr (1) halogenidu hořčíku (ii) donoru elektronů ku (ili) halogenové sloučenině titanu ku (iv) interhalogenové sloučenině nebo halogenu je (1000 až 3) : : (10 až 0,1) : 1 : (0,001 až 20).

(5) Podmínky přípravy pevné katalyzátorové složky (i) Kontakt halogenidu hořčíku a donoru elektronů

V případě, kdy se tvorba předem připravené pevné látky provádí v inertním rozpouštědle, je žádoucí, aby byla prováděna při vysoké teplotě a během co nejdelšího časového úseku, aby byl zajištěn dostatečný kontakt mezi donorem elektronů a halogenidem hořčíku. Tato reakce se obvykle provádí v inertním rozpouštědle o bodu varu v rozmezí 60 až 150 °C po dobu 2 až 5 hodin při teplotě refluxu. Mimoto se po reakci rozpouštědlo odstraní destilací za účelem vysušení zbytku, který se pak uvede do kontaktu s halogenovou sloučeninou titanu.

V případě, kdy se předem připravená pevná látka vytváří bez použití inertního rozpouštědla, se obecně halogenid hořčíku a donor elektronů mísí a drtí ve mlýně po dobu 2 až 48 hodin. Bylo nalezeno, že je-li tato doba drcení příliš dlouhá, zhoršují se nežádoucím způsobem vlastnosti katalyzátoru a výsledného polymeru (například sypná hmotnost a úhel statického tření).

(ii) Drcení spolu s halogenovou sloučeninou titanu

Chemická reakce předem připravené pevné látky a halogenové sloučeniny titanu je bezpochyby komplexotvornou reakcí donoru elektronů navázaného na halogenid hořčíku a halogenové sloučeniny titanu a předpokládá se, že tato reakce probíhá okamžitě a současně s vnesením halogenové sloučeniny titanu. Je to vyvozováno z úkazu spočívajícího v tom, že v mnoha případech při uvedení předem připravené pevné látky do kontaktu s halogenovou sloučeninou titanu pevná látka zežloutne nebo zezelená.

Ačkoli lze kontaktu halogenové sloučeniny titanu s předem připravenou pevnou látkou dosáhnout pouhým smísením, je tedy pro dosažení vysoké katalytické účinnosti žádoucí, aby po smísení a uvedení do kontaktu bylo dále provedeno drcení ve mlýně, čímž se dosáhne důkladného smísení halogenové sloučeniny titanu a předem připravené pevné látky. Pro tento stupeň je dostačující doba mletí řádově 24 až 48 hodin.

(iii) Působení inertního organického rozpouštědla

Působení inertního organického rozpouštědla je materiál obvykle vystavován při teplotě řádově od teploty místnosti do 150 stupňů Celsia, po dobu 30 minut a 5 hodin a za míchání. Je žádoucí provést po skončené operaci pečlivé promytí.

Konkrétně v případě, že inertním organickým rozpouštědlem je halogenid uhlovodíku, může se tato operace provádět při teplotě od teploty místnosti do 100· °C po dobu 1 až 3 hodin s použitím 50 až 100 ml halogenidu uhlovodíku na přibližně 10 g rozdrcené pevné látky. Je-li jako inertní organické rozpouštědlo použit aromatický uhlovodík, může se operace provádět za podobných podmínek a při teplotě 50 až 140 °C. V obou případech však nemá teplota rozhodující vliv na změnu katalytické účinnosti.

Bylo pozorováno, že výsledkem působení inertního organického rozpouštědla je pokles obsahu titanu v pevné směsi. Z tohoto důvodu je možno prohlásit, že konečným okamžikem působení inertního organického rozpouštědla je časový okamžik, ve kterém bylo dosaženo vyhovujícího poklesu obsahu titanu. Optimální hodnota poklesu obsahu titanu se mění s různými faktory, jako je druh a množství použitého donoru elektronů a halogenové sloučeniny titanu, druh a množství použitého inertního organického rozpouštědla a teplota a doba působení rozpouštědla, ale je ji možno snadno stanovit experimentálně.

(iv) ůůsbe-en í interholoeenvé é sloučenin у nebo halogenu

Působení ieterh.alsgensvé sloučeniny nebo halogenu může být materiál vystaven v podstatě za stejných podmínek, jako byly v . popsány pro působení inertního organického rozpouštědla.

2. Polymerace slčfieů

Titanová kompozice, vyrobená výše popsaným způsobem jako přechodná složka Zieglerova katalyzátoru, se uvádí do vzájemného styku s redukující sloučeninou ze skupiny I, II nebo III periodické soustavy prvků, zejména s sroanohlimtsu sloučeninou vyjádřenou vzorcem AlRnX3__:], (kde n je 1, 2 nebo 3, X je halogen a R je vodík nebo uhlovodíkový zbytek s 1 až 10 uhlíkovými atomy), za vzniku katalyzátoru pro stereospecifickou polymeraci wolefinů.

Příklady vhodných organických sloučenin jsou tričtrnlhlieík, triissbutnlrlieík, tri^h^exylhliník, trisktnlrlmík, dičthylaluminiumrydrid, diissbutylaluminiumrndrid a dethylalumieiumcrlsrid. Ох^аноНИпИп sloučenina se používá v množství 1 až 300 : 1, výhodně 1 až 100 : 1 v termínech hmotnostního poměru na atom titanu v titanové kompozici.

Jako příklady možných pslymeračních způsobů lze uvést suspenzní polymeraci, při které se jako rozpouštědla používá uhlovodíku, jako je hexan, heptan nebo cyklohexan, pslnmčraci v kapalné fázi, kde se jako rozpouštědla používá zkapalněného monomeru, a pslnmčraci v plynné fázi, kde je monomer přítomen v plynné fázi.

Polymčrační ' proces je možno provádět kontinuálně nebo vsázkově. Polymerní teplota je řádově 30 až 120°C, výhodně 40 až 80 °C, a polymerační tlak je řádově od atmosférického tlaku do 10 MPa, výhodně řádově od atmosférického tlaku do 5 MPa.

Katalyzátor obsahující titanovou kompozici podle vynálezu je vysoce aktivní, použije-li se při hsmopslymeraci nebo kopolymeraci olefinu, jako je ethylen, propylen, 1-buten, ^^^ť^H^^^l-l^-p^enten apod.

Titanová kompozice podle vynálezu je zvláště účinná jako katalyzátorová komponenta pro polymeram propylenu a kopolymeraci propylenu s 1 až 15 hmotnostními % (vztaženo na proplen) ethylenu. Nastavení molekulové hmotnosti může být provedeno známými metodami, jako například s použitím vodíku.

Příklady provedení

Příklad AI

1) Příprava titanové kompozice g bezvodého chloridu hořečnatého, získaného zahříváním obchodně dostupného bezvodého chloridu hořečnatého v proudu argonu na 300 ^OC po dobu 5 hodin, a 12 ml ethnlbenzoátu se nasadí do nádoby vibračního mlýna o vnitrním objemu 1 litr [obsahující kuličky o průměru 12,7 mm z nerezavějící oceli (J. I. S., SUS-27) (zdánlivý objem 800 ml)] s argonovou atmosférou a mele se po dobu 24 hodin při frekvenci 1410 vibrací za minutu a amplitudě 3,5 mm.

Pevná směs (I) se získá umístěním 5 g výsledné mleté pevné látky do baňky o objemu 200 ml, přidáním 50 ml n-hexanu, který byl vysušen a zbaven plynu, a 10 ml T1CI4, vystavením směsi reakci po dobu 2 hodin za teploty refluxu a promytím produktu lOkrát 70 ml n-hexanu dekantací.

K této pevné směsi se přidá 50 ml vysušeného a odplyněného 1,2-dichlsrethaeu a 0,6 g tricrlsridu jodu (ICI3), rozpuštěného v 1,2-clichlorethanu, a výsledná látka se 2 hodiny udržuje na teplotě refluxu. Výsledná pevná látka se pak promyje 2krát 70 ml 1,2-dichlsrčthanu a 3krát n-hexanem dekantací a získá se titanová kompozice, . která se použije při další polymeraci ve formě suspenze v hexanu s obsahem asi 10 hmot. °/o pevného podílu.

Koncentrace titanu, obsaženého v suspenzi titanové kompozice, se stanovuje kolorimčtrickn s vyvoláváním barvy pomocí peroxidu vodíku. Byla provedena tato polymerační zkouška:

2) Polymerace proplenu (v kapalné fázi)

Do autoklávu o vnitřním objemu 1 litr s míchadlem se nasadí 30 ml tričthnlrlieíku a pak 2,27 ml suspenze thitanové kompozice (obsahující 0,5 mg titanu) v atmosféře plynného propylenu, načež se přidá 700 ml zkapalněného monomerního propylenu. Polymerace se provádí v autoklávu při 70 °C po dobu 1 hodiny.

Po skončení polymerace a přečištění zbylého monomeru se získá 165 g polymeru (pp). Výtěžek, vztažený na množství atomů titanu (gpp/gTi), činí 330 000. Stereospecifita nebo krystalinita polymeru (označovaná v dalším textu jako celkový Π-index isotakticity) činí 97,0 %, jak bylo nalezeno extrakční zkouškou polymeru vroucím n-heptanem.

Srovnávací příklad A 1

Aby byl potvrzen vliv působení ICl3 připraví se . suspenze pevné kompozice stejně jako v příkladu A 1, avšak vynechá se kontakt s IC13. Polymerace se provádí s 1,16 ml výsledné suspenze pevné kompozice (obsahující 1 mg titanu) stejným způsobem jako v příkladu A 1, avšak použije se 40 mg triethylhliníku.

Získá se 179 g polymeru. Výtěžek vztažený na titan (gpp/gTi) činí 179 000, celkový II je 92,9 %.

Příklad A2

Suspenze titanové kompozice se připraví za stejných podmínek jako v příkladu A 1, avšak IC13 se použije v množství 0,3 g.

Polymerace se provádí za stejných podmínek jako v příkladu Ais použitím 4,54 ml výsledné suspenze titanové kompozice (obsahující 1 mg titanu] a 40 mg triethylhliníku.

Získá se 155 g polymeru. Výtěžek na titan činí 155 000 a celkový II je 98,5 %.

Příklad A 3

Suspenze' titanové . kompozice se připraví za stejných podmínek jako v příkladu A 1, avšak použije se 0,1 g IC13.

Polymerace se provádí za stejných podmínek jako v příkladu Ais použitím 5,00 ml výsledné suspenze titanové kompozice '(obsahující 0,8 mg titanu) a 32 mg triethylhliníku.

Získá se 104 . g polymeru. Výtěžek vztažený na titan je 130 000 a celkový II je 98,5 procent.

Příklad A 4

Suspenze titanové kompozice ' se připraví s ' použitím chloridu titanitého tímto způsobem: 5 g mleté pevné látky, skládající se z bezvodého chloridu hořečnatého a ethylbenzoátu a připravené jako v příkladu A 1, se umístí do baňky a přidá se 50 ml 1,2-díchlorethanu a 12,4 ml roztoku chloridu titanité ho (obsahujícího 1,62 g TiC13). Vzniklá směs se míchá 2 hodiny při teplotě místnosti.

Popisovaný roztok chloridu titanitého byl připraven redukcí TíClh pomocí AlEtzCl . běžným způsobem, převedením získaného TÍCI3 na y-TiC13 tepelným přechodem a mletím této látky. K 10 g mletého produktu bylo přidáno 50 ml 1,2-dichloreth.anu a 11,8 ml n-butyletheru za míchání a vznikl rozpuštěný komplex.

Po kontaktu s roztokem chloridu titanitého se směs 3krát promyje 50 ml 1,2-dichlorethanu dekantací a pak se vystaví působení ICI3.

Působení ICI3 se uskutečňuje tak, že se k výsledné pevné směsi přidává 50 ml 1,2-dichlorethanu a 0,5 g ICI3 (rozpuštěného v

1,2-idk:ok^itetl^í^r^u) a výsledný materiál se po dobu 2 hodin zahřívá na teplotu refluxu. Po reakci se produkt promyje dekantací (2krát 1,2-dichloreth.anem a 5krát n-hexanem) a získá se suspenze titanové kompozice (v n-hexanu).

Polymerace se provádí za stejných podmínek jako v příkladu Ais použitím 1,39 ml suspenze titanové kompozice (obsahující 1 mg titanu) a 40 mg triethylhliníku.

Získá se 173 g polymeru. Výtěžek, vztažený na titan, je 173 000 a celkový II je 93,0 procent.

Srovnávací příklad A 2

Aby byl potvrzen vliv působení IC13, připraví se pevná směs stejným způsobem jako v příkladu A 4 a polymerace se provádí postupem podle příkladu Ais použitím 0,42 ml suspenze pevné kompozice (obsahující

I mg titanu), která nebyla uvedena do kontaktu s ICI3, a 40 mg triethyleliníku. ' Použije se polymer ační teploty 75 °C.

minut po zahájení polymerace se polymerační reakce přeruší, poněvadž vznikající polymer v autoklávu vytváří chuchvalcovitou hmotu a nelze pokračovat v míchání.

Získá se 232 g lepivého polymeru. Výtěžek, vztažený na titan, je 232 000 a celkový

II je '67,0 °/o.

P ř í k 1 a d A 5

Do jednolitrové nádoby vibračního mlýna se nasadí 40 g bezvodého chloridu hořečnatého a 14,2 g ethylbenzoátového komplexu chloridu ' titaničitého v atmosféře argonu, načež se směs mísí a mele za stejných podmínek jako v příkladu A 1.

Ethylbenzoátový komplex chloridu titaničitého byl připraven přidáváním n-hexanového roztoku ethylbenzoátu (molární poměr ethy^enzoSt/TiCbi =. 1) po kapkách k n-hexanovému roztoku TiClk při teplotě 0 °C, zráním směsi při teplotě místnosti a jejím promytím a vysušením . za vzniku žluté krystalické pevné látky. ‘ g smíšené a rozemleté pevné látky se umístí . do 200 ml baňky a pak se přidá 50 ml 1,2-dichlorethanu a 0,6 g trichlorldu jodu (rozpuštěného v 1,2-dichlorethanu). Látky se pak 2 hodiny udržují na teplotě refluxu. Po reakci se vzniklá pevná látka promyje dekantací (2krát 70 ml 1,2-dichlorethanu a 3krát n-hexanem) za vzniku suspenze titanové kompozice (v n-hexanu).

Polymerace se provádí za . stejných podmínek jako v příkladu Ais použitím 0,61 fnl suspenze titanové kompozice (obsahující 0,3 mg titanu) a 20 mg triethylhliníku.

Získá se 157 g polymeru. Výtěžek, vztažený na titan, je 523 000 a celkový II je 83,5 procent.

Srovnávací příklad A 3

Asi 2,2 g mleté pevné látky, získané jako v příkladu A 5, se použije k přípravě suspenze mleté pevné látky (ve 100 ml n-hexanu jako rozpouštědle). Polymerace se ’ provádí stejným způsobem jako v příkladu A 1 š použitím 0,61 ml získané suspenze (obsahující 0,5 mg titanu) a 40 mg triethylhliníku. Polymerace se přeruší po 37 minutách Od zahájení, neboť polymer vytváří v autoklávu chuchvalcovitou hmotu a nelze pokračovat v míchání. Získá se 178 g polymeru jílovité konsistence. Výtěžek, vztažený na titan, je 356 000 a celkový II je 47,9 %.

Ze srovnání výsledků příkladu A 5 s výsledky srovnávacího příkladu A 3 je jasně patrný účinek působení IC13 na získaný celkový II.

Příkl ad A6

Do nádoby vibračního mlýna o vnitřním objemu 1 litr se nasadí 40 g bezvodého chloridu horečnatého a 12,6 g ethylbenzoátového komplexu chloridu titanitého v atmosféře argonu. Pak se směs mísí a mele za stejných podmínek jako v příkladu A 1.

Ethylbenzoátový komplex byl připraven přidáním ethylbenzoátu za teploty místnosti k rozpuštěnému komplexu chloridu titanitého, který byl připraven za stejných podmínek jako v příkladu A 4, a promytím a vysušením získaných zelenošedých krystalů. 5 g smíšené a mleté pevné látky se umístí do 200 ml baňky a přidá se 50 ml 1,2-dich!orethanu a 0,5 g trichlorldu jodu (rozpuštěného v 1,2-dich!orethanu). Směs se 2 hodiny udržuje na teplotě refluxu. Po reakci se získaná pevná látka promyje dekantací a získá se suspenze titanové kompozice.

Polymerace se provádí za stejných podmínek jako v příkladu Ais použitím 0,71 ml suspenze titanové kompozice (obsahující 0,5 mg titanu) a 20 mg triethylhliníku.

Získá se 117 g polymeru. Výtěžek, vztažený na titan, je 234 000 a celkový II je 90,3 procent.

Srovnávací příklad A 4

Asi 2,3 g mleté pevné látky, získané jako v příkladu A 6, se použije k přípravě suspenze mleté pevné látky (ve 100 ml hexanu, použitého jako rozpouštědlo). Polymerace se provádí stejným způsobem jako v příkladu Ais použitím 0,81 ml suspenze (obsahující 0,5 mg titanu) a 20 mg triethylhliníku.

Polymerace se přeruší 50 minut po zahájení, poněvadž vznikající polymer tvoří v autoklávu hmotu. Získá se 180 g polymeru. Výtěžek, vztažený na titan, je 360 000 a celkový II je 59,9 %. Rozdíl mezi hodnotami celkového II v příkladu A 6 a ve srovnávacím. příkladu A 4 je jasně patrný.

Příklad A 7

V tomto příkladu se jako mlecí přísada použije SÍC14. Do nádoby vibračního mlýna se nasadí 40 g bezvodého chloridu hořečnatého, 12 ml ethylbenzoátu a 5,4 ml S1CI4. Na tyto látky se působí za stejných podmínek jako v příkladu A 1 (kde byla mlecí doba 16 hodin) a připraví se mletá pevná látka. Pak se směs uvede do reakce s T1C14 a do kontaktu s ICI3 za stejných podmínek jako v příkladu A 1.

Polymerace se provádí stejným způsobem jako v příkladu Ais použitím 2,94 ml získané suspenze titanové kompozice (obsahující 0,5 mg titanu) a 40 mg triethylhliníku.

Získá se 145 g polymeru. Výtěžek, vztažený na titan, jě 290 000 a celkový II je 95,6 procent.

Příklad A 8

Mletí se provádí za stejných podmínek jako v příkladu Ais výjimkou, že do nádoby vibračního mlýna o vnitřním objemu 1 litr se nasadí 40 g bezvodého chloridu horečnatého a 9,0 ml meth.ylmethakrylátu v atmosféře argonu, a mletí se provádí 16 hodin.

g získané mleté pevné látky se umístí do 200 ml baňky. Reakce s TiC14 a kontakt s IC13 (kde se použije 0,5 g ICI3) se provádí stejným způsobem jako v příkladu Ala získá se suspenze titanové kompozice.

Polymerace se provádí postupem podle příkladu Ais použitím 3,18 ml získané suspenze titanové kompozice (obsahující 2,0 mg titanu) a 80 mg triethylhliníku.

Získá se 61 g polymeru. Výtěžek, vztažený na titan, je 30 500 a celkový II je 98,1 °/o.

Příkl ad A9

Opakuje se postup podle příkladu A 1 až po kontakt reakčního systému s TiC14 a pak se systém uvede do kontaktu s IC1 (chlorid jodu). K pevné směsi (I) se přidá 50 ml 1,2-dichlorethanu jako rozpouštědla a 0,093 ml

IC1 (0,3 g). Směs se udržuje 2 hodiny na teplotě refluxu. Po reakci se získaná pevná látka promyje dekantací a získá se suspenze titanové kompozice.

Polymerace se provádí za stejných podmínek jako v příkladu AI s použitím 1,85 ml suspenze titanové kompozice (obsahující 0,5 mg titanu) a 25 mg triethylhliníku.

Získá se 107 g polymeru. Výtěžek, vztažený na titan, je 214 000 a celkový II je

96,3 %.

Příklad A 10

Opakuje se postup podle příkladu A 1 až po kontakt reakčního systému s TIC14 a pak se systém uvede do kontaktu s jodem (I2). K pevné směsi se přidá 50 ml 1,2-dich.lorethanu jako rozpouštědla a 0,5 g I2. Pak se směs udržuje 2 hodiny na teplotě refluxu. Po této reakci se získaná pevná látka promyje dekantací a získá se suspenze titanové kompozice.

Polymerace se provádí za stejných pod mínek jako v příkladu Ais použitím 1,15 ml suspenze titanové kompozice (obsahující 0,5 mg titanu) a 30 mg triethylhliníku.

Získá se 62 g polymeru. Výtěžek, vztažený na titan, je 124 000 a celkový II je 97,6 procent.

Příklad A 11

Připraví se suspenze titanové kompozice stejným způsobem jako v , příkladu A 10, avšak místo 0,5 g I2 se použije 0,35 g bromu (Brz).

Polymerace se provádí za stejných podmínek jako v příkladu Ais použitím 1,92 ml získané suspenze titanové kompozice (obsahující 1 mg titanu) a 40 mg triethylhliníku.

Získá se 138 g polymeru. Výtěžek, vztažený na titan, je 138 000 a celkový II je 96,4 procent.

Příklad A 12

Pevná komponenta (A) se připraví smísením a mletím 20 g bezvodého chloridu hořečnatého a 6 ml ethylbenzoátu po dobu 48 hodin jako v příkladu A 1 (1).

Odděleně se připraví pevná komponenta (B) smísením a mletím 20 g chloridu titanitého (chlorid titanitý redukovaný hliníkem) a 14,4 ml ethylbenzoátu po dobu 48 hodin stejným způsobem.

Pak se připraví pevná komponenta (C) smísením a mletím 15,8 g komponenty (A) a 4,2 g komponenty (B) po dobu 5 hodin.

g pevné komponenty ' (C) se umístí do 200 ml baňky a přidá se 100 ml n-hexanu a 0,4 g ICI3, načež se směs udržuje na teplotě refluxu po dobu 4 hodin.

Získaná pevná látka se po reakci promyje dekantací a získá se titanová kompozice.

Polymerace se provádí jako v příkladu A 1 s použitím 3,27 ml získané suspenze titanové kompozice (obsahující 1 mg titanu) a 80 miligramů triethylhliníku.

Získá se 186 g polymeru. Výtěžek, vztažený na titan (gpp/gTi), je 186 000 a celkový

II je 94,2 %.

Příklad A 13

Pevná komponenta (A) se připraví smísením a mletím 20 g bezvodého chloridu hořečnatého a 6 ml ethylbenzoátu po dobu 48 hodin postupem uvedeným v příkladu A 1 d).

Odděleně se připraví pevná komponenta (8) smísením a mletím 20 g chloridu tltanitého (chlorid titanitý redukovaný hliníkem) a 11,5 ml ethylbenzoátu po dobu 48 hodin stejným způsobem.

Pak se připraví pevná komponenta (C) smísením a mletím 16,08 g pevné komponenty (A) a 3,92 g pevné komponenty (B) po dobu 5 hodin.

g pevné komponenty (C) se umístí do 200 ml baňky a přidá se 100 ml n-hexanu a 0,18 g ICI3. Směs se 4 hodiny udržuje na teplotě refluxu.

Po reakci se získaná pevná látka promyje dekantací a získá se titanová kompozice.

Polymerace se provádí jako v příkladu A 1 s použitím 4,42 ml získané suspenze titanové kompozice (obsahující 1 mg titanu) a 80 mg triethylhliníku. Polymerace se přeruší po 20 minutách.

Získá se 184 g polymeru. Výtěžek, vztažený na titan, je 184 000 za dobu polymerace 20 minut a celkový II je 94,5 %.

Srovnávací příklad A 5

V tomto příkladu se 2,79 g pevné komponenty (C), která byla získána jako v příkladu A 13, použije k přípravě suspenze katalyzátoru (ve 100 ml hexanu jako rozpouštědle). Polymerace se provádí jako v příkladu Ais použitím 2,87 ml suspenze (obsahující 2,36 mg titanu) a 80 mg triethylhliníku. Polymerace se přeruší po 10 minutách.

Získá se 257 g polymeru. Výtěžek, vztažený na titan, je za 10 minut 109 000 a celkový II je 76,1 %.

Příklad Β 1

1) Příprava titanové kompozice g bezvodého chloridu hořečnatého a 9,0 ml ethylbenzoátu (molární poměr ethylbenzoát/chlorid hořečnatý = 0,3) se umístí do 500 ml tříhrdlé baňky a suspenduje se ve 300 ml 1,2-dichlorethanu. Směs se pak udržuje 3 hodiny, za míchání na teplotě refluxu.

Po reakci se 1,2-dichlorethan oddestiluje pod proudem argonu až do téměř úplného odstranění a pak se systém vysuší za sníženého tlaku a získá se bílý prášek (předem připravená pevná látka).

Všechen získaný ' bílý prášek a 6,92 ml TiCU (molární poměr ethylbenzoát/TiCh = =i 1,0) se umístí do nádoby vibračního mlýna o vnitřním objemu 1 litr [ve které jsou umístěny kuličky z nerezavějící oceli (J. I. S., SUS-27) o průměru 12,7 mm (zdánlivý objem .800 ml)] a smísí se. Lze pozorovat, že jakmile byl bílý prášek uveden do' kontaktu s TiC14, změnil se na žlutý prášek (což může být připisováno komplexotvorné reakci TIC14 s ethylbenzoátem).

Směs se mele 24 hodiny v nádobě mlýna při frekvenci 1410 vibrací za minutu a amplitudě 3,5 mm. Asi 9 g získané mleté pevné látky se umístí do 200 ml baňky.

Do baňky se umístí 50 ml 1,2-dichlorethanu jako inertního organického rozpouštědla a 0,1 g IC13 (rozpuštěného v 1,2-dichlorethanu) jako interhalogenu a míchá se 2 hodiny při 75 °C. Získaná pevná látka se promyje dekantací (6krát 100 ml n-hexanu) a získá se titanová směs (katalyzátorová komponenta podle vynálezu).

Koncentrace titanu obsaženého v suspenzi titanové kompozice se stanoví kolorimetricky s vyvoláváním barvy pomocí peroxidu vodíku. Suspenze kompozice se použije při následující polymerační zkoušce (koncentrace titanu v suspenzi je 0,938 mg/ml). Byla rovněž analyzována pevná titanová kompozice a byl nalezen obsah titanu 1,82 hmot, procent.

2) Polymerace propylenu (v kapalné fázi)

Do autoklávu o vnitřním objemu 1 litr s míchadlem se nasadí 13 mg triethylhliníku (TEA) a pak se přidá 0,426 .ml suspenze titanové kompozice (obsahující 0,4 mg titanu, molární poměr AltTi je 13,6) v atmosféře plynného propylenu, načež se přidá 850 ml zkapalněného monomerního propylenu. Pak se zahájí polymerace a provádí se po dobu 1 hodiny při 70 °C.

Po ukončení polymerace a přečištění zbylého monomeru se získá 222,5 g polymeru (pp). Výtěžek, vztažený na titan (gpp/gTi), je 556 200' a výtěžek, vztažený na titanovou kompozici (gpptg titanové kompozice), je 10 000 (tyto výsledky jsou vypočteny z obsahu titanu v titanové kompozici).

Extrakční zkouškou polymeru vroucím n-heptanem byla nalezena stereospecííita polymeru (celkový II) 95,7 °/o.

Příklady B 2 a ž BIO

V souladu s postupem přípravy titanové. kompozice uvedeným v příkladu Β 1 se připraví pevné látky s různým složením, pokud jde o předem připravenou pevnou směs (poměr ethylbenzoát (EB)/MgC12) a mletou pevnou směs (poměr ethylbenzoáttTiCU), a vystaví se působení IG13. Reakce s IC13, druh rozpouštědla, reakční podmínky a způsob promývání jsou stejné jako v příkladu B 1.

Polymerace propylenu se provádí jako v příkladu B 1; výsledky jsou uvedeny v. tabulce I.

T a b u 1 к а I

Příklad Příprava pevné titanové Působení interhalogenu Obsah Ti Podmínky polymerace Výsledky polymerace kompozice nebo halogenu v titanové Ti TEA Al/Ti výtěžek výtěžek celkový

EB/MgC12*^a) EB/TiC14*^b) působení 1С1з, kompozici (mg) (mg) (molární vztažený vztažený II g, °C/h (hmot. °/o) poměr) na titan na titanovou κγ сч^ eq rH сч in co t>. <φ co -Φ* co in co

s o

000000000

000000000 гЧСЧСЧСОСПЮсООСО

ChCDQHMCONO rH t—I rH

0 0	О О	О о	о о	о о	о о	о о·	§	§
0	О	о	о	о	о	о	о	о
ф	О	ф	со	о	т—1	оо	со	00
сч	гН	гН	сч	сч	СП	ю	ю	00
1D	СО	ф	о	со	О»	ю	ю	1D

T со ф ID ’Ф* rH cd ID ю γΗτΗΗΗΗΟΗΗτ-Ι

СОО’ФОО^ФООСОШю

НННгННтЧгННт-1 in ю

ID Ф со ’Ф СО Ф «ф ф о о о Q о О О G о

сосчозсчсчсмсчсмсч LOIDIDIDIDIDLDIDUO Os t⁴^ t>* bs C*s C'“' Os o.

CD CD CO O CD О_л O СЧ o C\f r-Γ rH rH O rH r-í rH rH co id о о о о о о о о θ'

CMCO^lDCOtxoQCDrH řqpqcdpqcQcQCQpqpQ

Srovnávací příklady B 1, B 2 a B 3

Tyto příklady se uvádějí pro ilustraci toho, že použije-li se jako katalyzátor samotná mletá pevná látka, získaná způsobem přípravy katalyzátorové komponenty podle příkladu B 1, dosáhne se velmi nízkého katalytického účinku.

Připraví se předem připravené a mleté pevné látky o složení uvedeném v tabulce II a postupem uvedeným v příkladu B 1. Zís kaná mletá pevná látka se použije bez další úpravy pro přípravu suspenze v n-hexanu. S použitím suspenze se provádí polymerace, jejíž výsledky jsou uvedeny v tabulce II.

Z příkladů Β 1 až B 10 a srovnávacích příkladů B 1, B 2 a B 3 je zřejmé, že výtěžek vztažený na titan, výtěžek vztažený na titanovou kompozici a celkový II je značně vyšší, půsebí-Ii se na mletou pevnou látku interhalogenem nebo halogenem v neaktivním organickém rozpouštědle.

I

СП ОО

СО со N?

1> 00

СО

Г—<

ДЭ

СО н

ООО ООО со н о

TJ1 тЧ СП

ООО ООО ООО

СП о 00 о см

о> г> о

Чф гН t-Ч гЧ СМ

ÍJ4

Р4

Ό CÚ xjl τί< ю гЧ гЧ СМ

М< 1Л о* о о” ю со о СП ХЛ СП СМ гЧ* СМ гЧ СМ СП

CQ PQ И й

4D >

Ф

О

ΙΌ оо со см

СП ю о* о* о

2β

Příklad В И

1) Příprava titanové kompozice

Tento příklad ilustruje přípravu předem připravené pevné látky bez použití Inertního rozpouštědla.

V atmosféře argonu se do shora popsané nádoby vibračního mlýna nasadí 20 g bezvodého MgC12 a ethylbenzoát a uvedou se do vzájemného kontaktu. V tomto případě se ethylbenzoát přidává do nádoby mlýna ve dvou dávkách po 4,5 ml a po každé této dávce se mele 16 hodin. Molární poměr celt kový ethylbenzoát/MgClž je 0,3.

К takto získané předem připravené pevné látce se přidá 7,7 ml TiCh (molární poměr ethylbenzoát/TiC14 = 0,9). Jakmile byla bílá ) předem připravená pevná látka uvedena do kontaktu s T1CI4, přešla na žlutou pevnou látku. Lze to přisoudit komplexotvorné reakci s esterem. Směs se mele po dobu 24 hodin a získá se mletá pevná látka.

Asi 10 g mleté pevné látky se umístí do 200 ml tříhrdlé baňky a přidá se 100 ml 1,2-dichlorethanu a 0,1 g 1С1з, načež se směs udržuje na teplotě 75 °C po dobu 2 hodin. Po reakci se získaná pevná látka promyje Okřát 100 ml hexanu dekantací a získá se titanová kompozice.

Analýzou byl nalezen obsah titanu v titanové kompozici 1,68 hmot. %.

2) Polymerace propylenu (v kapalné fázi)

Polymerace se provádí za podmínek a způsobem podle příkladu В 1 (přičemž obsah titanu je 0,35 mg, obsah TEA 12 mg a molární poměr Al/Ti = 14,4) s použitím suspenze získané titanové kompozice. Získá se 260 g polymeru. Výtěžek, vztažený na titan (gpp/gTi), činí 743 000 a výtěžek, vztažený na titanovou kompozici (gpp/g titanové kompozice), je 12 500. Celkový II, stanovený extrakční zkouškou ve vroucím n-heptanu, je

96,3 %.

Příklady В 12 až В 26

К přípravě pevných materiálů postupem podle způsobu přípravy titanové kompozice v příkladu В 11 se použije různých složení předem připravených pevných látek (poměr ethylbenzoát/MgClz; ethylbenzoát se přidává ve dvou dávkách jako v příkladu В 11) a mletých pevných látek, načež se na materiál působí 1С1з. S použitím získaných titanových kompozic se provádějí polymerace propylenu, jejichž výsledky jsou uvedeny v tabulce III.

i

CM, tH, Q. o CD, CO LO tx in 10 tH, CM, LD CD CÍ co” O* CD ⁺ xr CD CD řs CZD ts” in CT ⁺ DDDOÍCDCDCDOCDCTDCSCDCDCD

OOOQQOOOOOOOOOO OCoOoCOOCaoCooo LncO£Ha3CocwD(D^DCDH ^0^t'>0^(0C0r^C^r-^r^^0Oн^íOH tH tH tH tH t-H tH

oo o o a o ooooooooc o o o o o o docoooooo O O O o o o O CD OOOOO o o χí1OОS^юowrr^cDoDuDюαo 00LfDCDCDCMC4OxnCMOMiCnC4aD00 MiCoeDCOCOCDaouDTHTHoombs^tuD

cd c o ts cq, ts. co. ts ts. ts a: cd ts ts o o* on* ^{+ +} cm* «φ* od* ⁺ to* in* od on* in* +* on* rHrHrHiHrHrHrHiHrHHHHHHH monoí<C4nfC)’MTin)CDooir)^<(n

НтНг-гНг-гЧг-ГГНгННННН

О* O* O* θ’ О* O O* ο О* О* О~ θ' С* О* О* <ϋ

Zí nQ d H

xit^corsC^^Tio^c^ii^íX^inaDa^ťc^o in, cd, oq on, in ts oo in rH rH, on. in od od oq r— γΤ γΤ τΗ γΗ γη γΤ τΗ т-*Пп*гЧ* γΤ τ—* r-í*

CM, CM, CM, tH, tH, t*H tH, tH, tH t-H,C4, CM, TH, tH^tH. o o o O O o* o CD CD o* o o o o o

CMCJCJCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCM ^tnlOtninininÍⁿiOLnínÍnÍⁿÍⁿⁿⁿ b* b* b* b> b* t*s , b« b* b* t** t** b· b* b*

Ό ca \<—4 >u

CU c ccmmcdc, oc -C^O ’Ό*!O-r ino o o o cd* c* o* cd o o c cd o a* o* od* m, cm o cd, od th, o c= ó, co cq o, o, cn cq T^H tT ^tT hhhhhchhhhhh

OjecxflincObDDniCrrCMeOxtinGO HrlHT^HT^TTrlCtNN^C^CNNN wpqMfflm«fflMMwB«omca

4 012 příklad Β 27 příklad Β 28

Tento příklad ilustruje případ, kdy se reakce s interhalogenovou sloučeninou nebo halogenem provádí v průběhu přípravy předem připravené pevné látky.

Použije se způsobu přípravy titanové kompozice, avšak v průběhu přípravy předem připravené pevné látky se přidá jod (Ia). Předem připravená pevná látka se získá s použitím 20 g bezvodého chloridu horečnatého, 10,5 ml ethylbenzoátu (molární poměr EB/MgClž = 0,35), 2,66 g jodu (Iž/MgClž = = 0,05) a 300 ml 1,2-dichlorethanu.

Mletá pevná látka se získá za podmínek a způsobem podle příkladu B 1, avšak před mletím se přidá 8,1 ml TiC14 [molární poměr EB/T1C14 — 1,0). Asi 10 g mleté pevné látky a 50 ml 1,2-dichlorethanu se vystaví vzájemnému působení při teplotě 75 °C po dobu 2 hodin.

Polymerace se provádí jako v příkladu B 1 s použitím suspenze získané titanové kompozice; získají se tyto výsledky:

výtěžek, vztažený na titan 490 000 výtěžek, vztažený na titanovou kompozici 8 800 celkový II 95,0 %

Titanová kompozice se připraví dalším přídavkem 0,2 g IC13 ' poté, co byla mletá pevná látka v příkladu B 27 vystavena působení 1,2-dichlorethanu. Reakce se provádí v ' přítomnosti ICls a I2 v 1,2-dichloreth.anu. Jinými slovy, postupuje se stejně jako v příkladu B 27, avšak k 1,2-dichlorethanu se navíc přidá 0,2 g IC13.

Polymerace se provádí jako v příkladu B 1 s použitím suspenze takto připravené titanové kompozice; získají se tyto výsledky:

výtěžek, vztažený na titan 515 000 výtěžek, vztažený na titanovou kompozici 8 000 celkový II 97,2 % příklady B 29, B 30 a B 31

Ve shodě s údaji v tabulce IV sé připraví titanové kompozice působením různých neaktivních organických rozpouštědel na mletou pevnou látku v přítomnosti ICI3 a s těmito titanovými kompozicemi se provede polymerace. Výsledky jsou rovněž v tabulce IV.

Tabulka IV

Příklad	Příprava mleté pevné látky	Rozpouštědlo g IC13, °C/h	Obsah Ti v · titanové kompozici (hmot, 0/o)	Výsledky polymerace c> x)
výtěžek vztaženo na titan	výtěžek vztaženo na titanovou kompozici	celkový II
B 29	a) x)	toluen 0,1 75/2	2,01	505 000	10 200	93,6
B 30	b) x)	mesitylen 0,1 75/2	2,11	378 000	8 000	93,8
B 31	a) x)	chlorbenzen	1,82	743 000	13 500	93,3

0,1 75/2

x) a) příprava mleté pevné látky podle příkladu B 6 t b) příprava mleté pevné látky podle příkladu B 5

c) polymerace se provádí způsobem podle · příkladu Β 1 (Ti ·= 0,4 mg, TEA = 14 mg, molární poměr Al/Ti = 14,7).

Claims (14)

pRedmEt

1) působení donoru elektronů na halogenid hořčíku za vzniku první směsi, obsahující halogenid hořčíku,

1. Způsob výroby katalyzátorové komponenty pro polymerací olefinů, vyznačující se tím, že pevná směs vzniklá vzájemným působením halogenidu hořčíku, donoru elektronů a halogenové sloučeniny titanu se uvede do styku s látkou vybranou ze skupiny sestávající z interhalogenových sloučenin a halogenů.

2) drcení uvedené první směsi spolu 's halogenovou sloučeninou titanu v kapalné formě v podstatě v nepřítomnosti inertního rozpouštědla za vzniku drcené druhé směsi, obsahující halogenid hořčíku.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že po styku s uvedenou látkou ze skupiny interhalogenů a halogenů se pevná směs vystaví působení inertního organického rozpouštědla.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že styk pevné směsi s uvedenou látkou ze skupiny interhalogenů a halogenů se provádí uvedením, pevné směsi a uvedené látky do vzájemného kontaktu v inertním organickém rozpouštědle.

4. Způsob podle bodu 2 nebo 3, vyznačující se tím, že inertním organickým rozpouštědlem je halogenovaný uhlovodík.

5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije pevná směs získaná postupem zahrnujícím společné drcení alespoň dvou uvedených složek.

6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije pevná směs obsahující jako donor elektronů ester karboxylové kyseliny s 1 až 12 uhlíkovými atomy a alkoholu s 1 až 12 uhlíkovými atomy.

7. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že ester je tvořen esterem benzoové kyseliny a jednomocného alkoholu s 1 až 12 uhlíkovými atomy.

8. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije pevná směs obsahující jako halogenovou sloučeninu titanu sloučeninu vzorce

Ti(OR)mXn-m

VYNALEZU kde

R je alkylová skupina,

X je halogen, n je 3 nebo 4, m je nula nebo celé číslo od 1 do 4 a n je rovno nebo větší než m.

9. Způsob podle bodu 8, vyznačující se tím, že halogenová sloučenina titanu je vybrána ze skupiny sestávající z chloridu titaničitého a chloridu titanitého.

10. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije molární poměr halogenidu hořčíku v donoru elektronů k halogenové sloučenině titanu k interhalogenové sloučenině nebo halogenu (1000 až 3) : (10 až 0,1) : 1 : (0,001 až 20).

11. Způsob podle bodů 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že se použije pevná směs získaná postupem skládajícím se z

12. Způsob podle bodu 11, vyznačující se tím, že stupeň 1) zahrnuje mletí halogenidu hořčíku a donoru elektronů v nepřítomnosti inertního rozpouštědla.

13. Způsob podle bodu 11, vyznačující se tím, že stupeň 1) zahrnuje zahřívání halogenidu hořčíku a donoru elektronů v inertním rozpouštědle na teplotu 60 až 150 °C.

14. Způsob podle bodu 2 nebo 3, vyznačující se tím, že se z reakčního produktu působením inertního organického rozpouštědla extrahuje titan.