CS203931B2

CS203931B2 - Herbicide means

Info

Publication number: CS203931B2
Application number: CS786775A
Authority: CS
Inventors: Peter Plath; Bruno Wuerzer; Wolfgang Rohr
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1977-10-22
Filing date: 1978-10-18
Publication date: 1981-03-31
Also published as: IL55747A; BR7806938A; PL109532B2; EP0002180A1; DE2747531A1; PT68676A; IL55747A0; US4424363A; IT7851575A0; GR63684B; PL210379A1; DE2860949D1; IT1109264B; US4354031A; AT362957B; DD140409A5; CA1109879A; US4316039A; AU522994B2; DK466578A

Description

Vynález se týká cenných nových substituovaných 3-aminopyrazolů, vykazujících herbicidní účinek, herbicidních prostředků obsahujících tyto sloučeniny jako účinné látky a způsobu potírání nežádoucích rostlin za použití těchto sloučenin.

Je již známo používání substituovaných pyrazolů nebo pyrazoliových solí, například l,2-dimethyl-3,5-difenylpyra2olium-methylsulfátu, jako herbicidů (viz DOS č. 25 13 750 a DAS č. 22 60 485). Dále je známo používání 2- (1-methyl-n-propyl )-4,6-dinítrotenylacetátu (viz DE patent č. 1088 575) nebo 3-isopropyl-2,l,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxidu (viz DE patent č. 1542836) jako herbicidů. ____

Nyní bylo zjištěno, že substituované pyrazoly obecného vzorce

nebo

R¹ ve kterém

R¹ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 nebo 2 atomy uhlíku, acylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou chlorem, acetoxyskupinou nebo popřípadě chlorsubstituovanou fenoxyskupinou, dále znamená alkoxykarbonylovou skupinu se 2 až 3 atomy uhlíku, dialkylaminokarbonylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku nebo fenoxykarbonylovou skupinu,

R² představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

R³ znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alkoxyskuptnou s 1 až 2 atomy uhlíku, ethylendtoxyskupinou nebo fenylovou skupinou, která sama může být substituována alkylem obsahujícím do 4 atomů uhlíku, dále znamená cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku, blcykloalkylovou skupinu se 7 až 8 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku nebo fenylový zbytek, popřípadě substituovaný Jedním až třemi substltuenty vybranými ze skupiny zahrnující alkylové skupiny s 1 až 3 atomy uhlíku, alkoxyskupjny s 1 až 3 atomy uhlíku, halogenalkylové skupiny s 1 až 2 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupiny s 1 až 3 atomy uhlíku a atomy halogenů, nebo

R2 a R³ společně tvoří polymethylenový zbytek se 4 až 5 atomy uhlíku, popřípadě přerušený atomem kyslíku,

R⁵ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou halogenem nebo alkoxyskupinou s 1 až 2 atomy uhlíku a

R⁴ představuje zbytek vzorce —COR⁶, kde

R⁶ znamená methoxyskupinu, propoxyskuplnu, isopropoxyskupinu nebo alkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku, nebo R⁶ představuje ethoxyskupinu, přičemž však současně neznamenají R¹ atom vodíku, R⁵ methylovou skupinu, R² atom vodíku a R³ methylethylovou skupinu nebo fenylový zbytek, popřípadě substituovaný v poloze 2 a/nebo 3 methylovou skupinou, chlorem nebo trifluormethylovou skupinou, nebo současně neznamenají R¹ atom vodíku, R⁵ methylovou skupinu, R² methylovou skupinu a R³ methylovou skupinu, nebo R⁶ představuje hydroxylovou skupinu, přičemž však současně neznamenají R¹atom vodíku, R² atom vodíku, R³ fenylový zbytek, popřípadě substituovaný v poloze 2 a/nebo 3 methylovou či trifluormethylovou skupinou, a R⁵ methylovou skupinu, a jejich soli a kovové komplexní sloučeniny vykazují dobrý herbicidní a vůči kulturním rostlinám selektivní herbicidní účinek, přičemž je lze rovněž používat u různých rostlin jako desikanty.

Nové substituované 3-aminopyrazoly se mohou vyskytovat ve formě solí s obvyklými silnými anorganickými nebo organickými kyselinami, jako jsou kyselina chlorovodíková, kyselina bromovodíková, kyselina dusičná, kyselina sírová, kyselina tetrafluoroboritá, kyselina fluorsulfonová a kyselina mravenčí, dále halogenované karboxylové kyseliny, například kyselina trichloroctová, alkansulfonové kyseliny, například kyselina methansulfonová, halogenované alkansulfonové kyseliny, například kyselina trifluormethansulfonová nebo perfluorhexansulfonová, a arylsulfonové kyseliny, například kyselina dodecylbenzensulfonová.

U nových substituovaných 3-aminopyrazolů se vzhledem к tautomerním strukturám ve výchozích látkách vyskytují následující 2 isomery:

mohou vyskytovat ve formě komplexních sloučenin s přechodovými kovy, jako jsou železo, měď, zinek, mangan, kobalt a nikl.

Symbol R¹ může představovat například následující zbytky:

atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, formylovou skupinu, acetylovou skupinu, propionylovou skupinu, chloracetylovou skupinu, trichloracetylovou skupinu, 2,4-dichlorfenoxyacetylovou skupinu, (2,4-dichlorf enoxy) propionylovou skupinu, methoxykarbonylovou skupinu, ethoxykarbonylovou skupinu, fenoxykarbonylovou skupinu, methylsulfonylovou skupinu, ethylsulfonylovou skupinu, isopropylsulfonylovou skupinu, methylaminosulfonylovou skupinu, isopropylaminosulfonylovou skupinu a dimethylaminokarbonylovou skupinu.

Symbol R² může představovat například následující zbytky:

atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n-propylovou skupinu nebo isopropylovou skupinu.

Symbol R³ může představovat například následující zbytky:

methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n-propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, n-butylovou skupinu, sek.butylovou skupinu, isobutylovou skupinu, terc.butylovou skupinu, 3-methyl-2-butylovou skupinu, 2-pentylovou skupinu, 3-pentylovou skupinu,

2-hexylovou skupinu, 3-hexylovou skupinu,

2-methyl-3-pentylovou skupinu, 1-methoxy-2-propylovou skupinu, benzylovou skupinu, α-fenylethylovou skupinu, /3-fenylethylovou skupinu, allylovou skupinu, l-buten-3-ylovou skupinu, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, cykloheptylovou skupinu, cyklooktylovou skupinu, 2-methylcyklohexylovou skupinu, l,l-dimethoxy-2-propylovou skupinu, fenylovou skupinu, 2-methylfenylovou skupinu, 2-fluorfenylovou skupinu, 3-chlor-4-fluorfenylovou skupinu, 2,4-dichlorfenylovou skupinu, 3,5-dichlorfenylovou skupinu, 3-methoxyfenylovou skupinu,

2,5-dimethoxyfenylovou skupinu, 2-trifluormethylfenylovou skupinu, 3-trifluormethylfenylovou skupinu, 3-fluorfenylovou skupinu, 2-chlorfenylóvou skupinu, 3,4-difluorfenylovou skupinu, 2,4-difluorfenylovOu skupinu, 2,5-difluorfenylovou skupinu, 2,3-dlchlorfenylovou skupinu, 2,5-dichlorfenylovou skupinu, 2-methyl-3-chIorfenylovou skupinu, 2-methyl-5-chlorfenylovou skupinu, 2-methoxy-5-chlorfenylovou skupinu, 3-tetrafluorethoxyfenylovou skupinu, 2-chlor-5-trifluormethylfenylovou skupinu a 2-methoxy-5-methylfenylovou skupinu.

Symbol R⁴ může představovat například následující zbytky:

methoxykarbonylovou skupinu, ethoxykarbonylovou skupinu, isopropoxykarbonylovou skupinu, acetylovou skupinu, karboxylovou skupinu, karboxylovou skupinu ve formě sodné soli, karboxylovou skupinu ve formě hořečnaté soli a karboxylovou skupinu ve formě manganaté soli.

Vzájemný , poměr isomerů je v podstatě určen charakterem jednotlivých substituentů. V následujícím textu se tedy pod určitým vzorcem nebo označením míní vždy oba isomery.

Nové substituované 3-aminopyrazoly se

Symbol R5 může představovat například následující zbytky:

atom vodíku, methylovou skupinu, isopropylovou skupinu, terc.butylovou . skupinu, chlormethylovou skupinu, methoxymethylovou skupinu.

Pokud R² a R³ společně tvoří polymethylenový zbytek, může tento zbytek obsahovat popřípadě atom kyslíku jako heteroatom. Spolu s dusíkovým atomem v poloze 3 pyrazolového zbytku pak vznikají například kruhy následujícího vzorce

-M

\ i tj. tetramethyleniminový, pentamethyleniminový a morfolinový · zbytek.

Způsob výroby nových pyrazolových derivátů je o sobě popsán například v Chem. Ber. 98, 259 (1965).

Další postup spočívá ' v kondenzaci aldehydů, ketonů, popřípadě derivátů a-ketokarboxylových kyselin s 3-amino-O-alkoxykarbonylpyrazoly, které mohou být popřípadě substituovány v poloze 5, a v následující hydrogenaci takto získaných Schiffových ' bází.

Pyrazoly acylované v poloze 1 nebo 2 se získají dodatečnou acylací 3-aminopyrazolových derivátů, prováděnou o sobě známým způsobem.

Soli nových pyrazolů se připravují reakcí pyrazolů s kyselinami v rozpouštědle. Kovové komplexní sloučeniny nových pyrazolů se připravují reakcí pyrazolů se . solemi kovů . v rozpouštědle.

Způsoby přípravy nových pyrazolů ' objasňují následující příklady:

P říkla dl

3-Anilino-4-isopropoxykarbonyl-5-methylpyrazol

K suspenzi 33,5 . g O-fenylthiosemikarbazidu ve 150 ml tetrahydrofuranu se přidá

35,7 g isopropylesteru 2-celoracetoctové kyseliny. Po třicetiminutovém míchání se směs zahřeje k varu a po dalších 30 . minutách se nechá zchladnout. Vyloučená pevná ' látka se odsaje, promyje se acetonem ’ a . zahřeje se ve směsi stejných dílů vody a acetonu. Po odlití od vysrážené síry se roztok nechá zchladnout, neutralizuje se vodným roztokem hydrogenueиčitanu sodného a vyloučený pevný produkt se izoluje. Získaný produkt ' taje po krystalizací z toluenu při 138 až 139°C.

Příklad 2 ·Isobutylamino-4-meteoxykarbonyl-5-methylpyrazol

K suspenzi 1O,7 g O-isobutylthiosemikarbazidu ve 150 ml tetrahydrofuranu se přidá 15,1 g methylesteru 2-chloracetoctové kyseliny. Po třicetiminutovém míchání se směs zahřeje k varu, 1 hodinu se míchá při teplotě 65 °C, pak se nechá zchladnout, vyloučený pevný materiál se oddělí a promyje se acetonem. Pevný zbytek se za horka rozpustí ve vodě, vysrážená síra se odfiltruje a filtrát se po ochlazení smísí s vodným roztokem amoniaku. Po odsátí a vysušení se získá žádaný 3-isobutylamino-O-methoxykarbonyl-5-methylpyrazol o teplotě tání 100 až 103 °C. ·.

Příklad 3

3-PipediAino-5-methoxykarbonyl-5-methylpyrazol

Postupem popsaným v J. pr. Ch. (2) 159, 189 (19O1) se připraví O,O-peAtamethylenthiosemikarbazid ' o teplotě tání 98 až 99 °C.

g O,O-peAtamethylenthiosemikarbazidu se vnese do 100 ml terahydrofuranu a ke směsi se přidá 31 g methylesteru 2-chloracetoctové kyseliny. Po jednohodinovém míchání při teplotě místnosti se vyloučený pevný materiál odsaje, promyje se acetonem, rozpustí se ve vodě a k roztoku se přidává vodný amoniak až do zásadité reakce (pH 8). Vyloučený olej se zbaví síry extrakcí dichlormethanem. Extrakt se odpaří a odparek se překrýstaluje z acetonu. Získaný produkt taje při 101 až 102 °C.

Příklad O

3-Anilino-4-acetyl-5-methylpyrazol g O-fenylthiosemikarbazidu se suspenduje ve . 300 ml tetrahydrofuranu, k suspenzi se přidá 0,5 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové, pak se v jediné dávce přidá O0,O . g . 3-chloracetylacetonu a směs se . ochladí v ledu. Po dvanáctihodinovém míchání se vyloučená sraženina odsaje, promyje se acetonem . .a . pak se rozvaří ' ve směsi stejných dílů vody a acetonu. Z horkého roztoku se odfiltruje síra a filtrát se neutralizuje vodným amoniakem. Po odsátí a překrystalováaí z acetonu taje produkt při 2O6 až .2O7 °C.

P ř í k 1 a d 5 .

3-BAnzymmmo-4-eihoxykarbonytpyrazol

K . suspenzi 25 g 3-amiAo-O-ethoxýkarboAylpyrazolu ve 200 ml toluenu se přidá 21,2 gramu benzaldehydu a směs se vaří pod zpětným chladičem opatřeným . odlučovačem vody. Během 3 hodin se zachytí celkem 5 ml vody. Po odpaření toluenu se k odparku přidá 50 ml methanolu a 50 . ml tetrahydrofuranu a ke směsi se za chlazení na 0 až 5 ’ °C přidá 23 g natriumborohydridu. Po čtyřhodinovém míchání při teplotě místnosti se

203Я31 směs rozpouštědel odpaří, к odparku se přidá 200 ml vody š ledem, směs se 3x extrahuje vždy 150 ml methylenchloridu a extrakt še vysuší síranem sodným. Olejovitý zbytek po odpaření vysušeného extraktu se překrystaluje ze směsi ligroínu a toluenu. Získaný produkt taje při 99 až 100 °C.

Příklad 6

2,5-Dlmethyl-3-anilino-4-methoxykarbonylpyrazol

36,2 g 2-methyl-4-fenylthiosemikarbazidu se rozpustí ve 200 ml methanolu а к roztoku se přidá 30,2 g methylesteru 2-chloracetoctové kyseliny. Po jednohodinovém míchání se přidá 10 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a směs se zahřeje к varu pod zpětným chladičem. Po ukončení vylučování síry sé reakční směs nechá zchladnout, síra se oddělí a kapalná fáze se odpaří.

Krystalický zbytek se neutralizuje vodným amoniakem, oddělí se a po vysušení ?e překrystaluje z hexanu. Výsledný produkt taje při 83 až 86 °C.

Analogickým způsobem se připraví rovněž 2,5-dimethyl-3-cyklohexylamlno-4-methoxykarbonylpyrazol o teplotě varu 113 až 117°C/6,7 Pa.

Příklad 7

2-Fenyl-3-anlllno-4-karboxymethyl-5-methylpyrazol

Shora uvedený produkt tající při 111 až 113 °C se připraví analogickým postupem jako v příkladu 6 s tím, že se jako výchozí látka použije 2,4-difenylthiosemlkarbazid a jako rozpouštědlo tetrahydrofuran.

Do následující tabulky jsou shrnuty další sloučeniny získané postupem podle některého z příkladů 1 až 7.

TABULKA

Číslo	R²	R³	R5	R⁸	Teplota tání (°Cj
1	H	fenyl	terc.butyl	OC2H5	108—110
2	H	fenyl	fenyl	OC2H5	143—145
3	H	fenyl	4-nitrofenyl	OC2H5	154
4	H	sek.butyl	methyl	OC2H5
5	H	terč.butyl	methyl	OC2H5
6	H	fenyl	vodík	OC2H5
7	H	methyl	fenyl	OC2H5
8	H	methyl	4-chlorfenyl	OC2H5
9	H	methyl	terc.butyl	OC2H5
10 .	H	fenyl	vodík	ОСНз	123—124
11	H	cyklohexyl	vodík	ОСНз
12	H	terc.butyl	vodík	ОСНз
13	H	sek.butyl	vodík	ОСНз
14	H	fenyl	methyl	ОСНз	183—185
15	H	2-methylfenyl	methyl	ОСНз	175—177
16	H	3-methyIfenyl	methyl	ОСНз	188—190
17	H	4-methylfenyl	methyl	ОСНз	178—179
18	H	2-ethylfenyl	methyl	ОСНз	166—167
19	H	2,6-dimethylfenyl	methyl	ОСНз	190
20	H	2-methoxyfenyl	methyl	ОСНз	194
21	H	3-methoxyfenyl	methyl	ОСНз	173
22	H	4-methoxyf enyl	methyl	ОСНз	188—170
23	H	2-hydroxyfenyl	methyl	ОСНз
24	H	3-hydroxyfényl	methyl	ОСНз
25	H	4-hydroxyfenyl	methyl	ОСНз
26	H	2-chlorfenyl	methyl	ОСНз
27	H	3-chlorfenyl	methyl	ОСНз	206—207
28	H	4-chlorfenyl	methyl	ОСНз	201—202
29	H	2-f luorfenyl	methyl	ОСНз	190-191

Číslo	R²	R3	R5	R⁶	Teplota tání (°G)
30	H	3-íluorfenyl	methyl	ОСНз	182—184
31	H	4-fluorfenyl	methyl	ОСНз	186—187
32	H	2-trifluormethylfenyl	methyl	ОСНз	182—183
33	H	3-trifluormethylfenyl	methyl	ОСНз	198
34	H	2,5'dimethylfenyl	methyl	ОСНз	233—235
35	H	3,5-dimethylfenyl	methyl	ОСНз	190—193
36	H	2,4-dichlorfenyl	methyl	ОСНз	207—210
37	H	3,4-dichlorfenyl	methyl	ОСНз	234—236
38	H	2,5-dichlorfenyl	methyl	ОСНз	251—253
39	H	3,5-dichlorfenyl	methyl	ОСНз
40	H	3-chlor-4-fluorfenyl	methyl	ОСНз	212
41	H	3,4-difluorfenyl	methyl	ОСНз	204
42	H	2-methyl-3-chlorfenyl	methyl	ОСНз	224—226
43	H	2-methyl-4-chlorfenyl	methyl	ОСНз	205—206
44	H	2-methyl-5-chlorfenyl	methyl	ОСНз	vyšší než 240
45	H	2-nltrofenyl	methyl	ОСНз
46	H	3-kyanfenyl	methyl	ОСНз
47	H	J-hydroxymethylfenyl	methyl	ОСНз
48	H	2-methylthiofenyl	methyl	ОСНз
49	H	2 -meth oxykar bonylfenyl	methyl	ОСНз
50	H	2-azafenyl	methyl	ОСНз
51	H	3-azafenyl	methyl	ОСНз
52	H	4-azafenyl	methyl	ОСНз
53	H	2-methyl-3-azafenyl	methyl	ОСНз
54	H	2-methyl-6-azafenyl	methyl	ОСНз
55	H	methyl	methyl	ОСНз	155—157
56	H	ethyl	methyl	ОСНз	143—144
57	H	n-propyl	methyl	ОСНз
58	H	allyl	methyl	ОСНз	128—130
59	H	isopropyl	methyl	ОСНз	100—103
60	H	2-methyl-l-propen-3-yl	methyl	ОСНз
61	H	3-methyl-l-propen-3-yl	methyl	ОСНз
62	H	propargyl	methyl	ОСНз
63	H	3-methyl-l-propin-3-yl	methyl	ОСНз
64	H	3,3-dimethyl-l-propin-3-yl	methyl	ОСНз
65	H	3,3-dimethyl-l-propen-3-yl	methyl	ОСНз
66	H	n-butyl	methyl	ОСНз	117—118
67	H	isobutyl	methyl	ОСНз	100—103
68	H	sek.butyl	methyl	ОСНз	81—83
69	H	terc.butyl	methyl	ОСНз	115
70	H	2-pentyl	methyl	ОСНз	olej
71	H	3-pentyl	methyl	ОСНз	81—82
72	H	l-methoxy-2-propyl	methyl	ОСНз	n_D2i = = 1,5122
73	H	l,l-dimethoxy-2-propyl	methyl	ОСНз
74	H	l-methoxykarbonyl-2-propyl	methyl	ОСНз
⁷⁵	H	1-ethoxykarbonyl-2-propyl	methyl	ОСНз
76	H	l-kyan-2-propyl	methyl	ОСНз
77	H	l-methoxy-2-butyl	methyl	ОСНз	olej
78	H	3-methoxy-l-propyl	methyl	ОСНз	107—108
79	H	l,3-dimethoxy-2-propyl	methyl	ОСНз
80	H	cyklopentyl	methyl	ОСНз	83—85
81	H	2-methyl-l-cyklopentyl	methyl	ОСНз
82	H	cyklohexyl	methyl	ОСНз	90—92

О 3 9 31

číslo	R²	R’	R⁵	R⁶	Teplota tání (°C)
83	Η	2-methylcyklohexyl	methyl .	ОСНз
84	Η	3-methylcyklohexyl	methyl	ОСНз
85	Η	3-trlfluormethylcyklohexyl	methyl	ОСНз
86	Η	cyklohexy Imethyl	methyl	ОСНз	138—140
87	Η	benzyl	methyl	ОСНз	160—161
88	Η	2-fenylethyl	methyl	ОСНз	181—182
89	Η	bicyklo [2,2,1] -2-heptyl (norbornyl)	methyl	ОСНз	127—130
90	Η	adamantyl	methyl	ОСНз	202-203
91	Η	cykloheptyl	methyl	ОСНз
92	Η	cyklooktyl	methyl	ОСНз	145—147
93 .	Η	fenyl	ethyl	ОСНз
94	Η	fenyl	isopropyl	ОСНз	103-104
95	Η	fenyl	terc.butyl	ОСНз
96	Η	methyl	terc.butyl	ОСНз
97		methyl	fenyl	ОСНз	168—169
98	methyl	methyl	methyl	ОСНз	118—119
99	methyl	ethyl	methyl	ОСНз	olej
100	methyl	isopropyl	methyl	ОСНз	96—98
101	methyl	sek.butyl	methyl	ОСНз	olej
102	methyl	l-methoxy-2-propyl	methyl	ОСНз
103	methyl	l-methoxy-2-butyl	methyl	ОСНз
104	methyl	terc.butyl	. methyl	ОСНз
105	methyl	cyklohexyl	methyl	ОСНз	118—119
106	methyl	fenyl	methyl	ОСНз	olej
107	ethyl	ethyl	methyl	ОСНз	90—92
108	ethyl	cyklohexyl	methyl	ОСНз	109—110
109	ethyl	fenyl	methyl	ОСНз	olej
110	l-methoxy-2-propyl	fenyl	methyl	ОСНз
111	isopropyl	fenyl	methyl	ОСНз	91—92
112	tetramethylen		methyl	ОСНз	133—134
113	pentamethylen		methyl	ОСНз	101—102
114	hexamethylen		methyl	ОСНз	olej
115	3-oxapentamethylen	methyl	ОСНз	89—90
116	3-iminopentamethylen	methyl	ОСНз
117	methyl	n-butyl	methyl	ОСНз	olej
118	methyl	isobutyl	methyl	ОСНз	olej
119	H	2-methoxy-5-nitrofenyl	methyl	ОСНз
120	l-methoxy-2-propyl	2-methylfenyl	methyl	ОСНз
121	l-methoxy-2-propyl	4-methylfenyl	methyl	ОСНз
122	methyl	3-methoxyfenyl	methyl	ОСНз	olej
123	H	fenyl	methyl	methyl	247
124	H	fenyl	vodík	methyl
125	H	fenyl	trifluormethyl	methyl
126	H	2-methoxy-5-chlorfenyl	methyl	ОСНз	253—254
127	H	sek.butyl	- methyl	methyl
128	H	terc.butyl	methyl	methyl
129	H	terc.butyl	methyl	trifluormethyl
130	H	terc.butyl	trifluormethyl	methyl
131	H	cyklohexyl	methyl	methyl	vyšší než 250
132	H	2-fluorfenyl	methyl	methyl	250—252
133	H	3-fluorfenyl	methyl	methyl
134	H	2-azafenyl	methyl'	methyl
135	H	3-azafenyl	methyl	methyl
136	H	fenyl	methyl	amino	vyšší než 250
137	H	fenyl	methyl	methylamino
138	H	fenyl	methyl	dlmethylamino
139	H	terc.butyl	methyl	amino
140	H	sek.butyl	methyl	methylamino

Příklad 8 l-acetyl-3-ahilino-4-methoxykarbonyl-5-methylpyrazol g 3-anilino-4-methoxykarbonyl-5-methylpyrazolu se rozpustí v 51 g acetanhydridu, směs se zahřeje к varu, po patnáctiminutovém varu se nechá zchladnout, vylije se do vody s ledem a 30 minut se míchá. Vyloučená látka se izoluje a překrystaluje se z methanolu. Produkt taje při 115 až 116 °C.

Poloha acetylové skupiny vyplývá z IC spektra (pásy pro karbonylovou skupinu při 1720 ст¹).

Tato skutečnost rovněž vylučuje, že by došlo к acetylaci anilinového zbytku. Rentgenovou strukturní analýzou lze prokázat, že acetylová skupina se nachází v poloze 1 pyrazolového kruhu.

Příklad 9 l-acetyl-3-cyklohexylamino-4-methoxykarbonyl-5-methylpyrazol

Příprava této sloučeniny se uskutečňuje analogickým postupem jako v příkladu 6 s tím, že se výchozí látky podrobují reakci při teplotě místnosti (za chlazení). Reakční doba činí 1 hodinu; produkt taje při 140 až 142 °C.

Další deriváty pyrazolu, které se připraví některým z postupů popsaných ve výše uvedených příkladech nebo jinými známými postupy, jsou shrnuty do následující tabulky:

IS

co

CM

CD

CM

bs

O

CD

CO

M<

řx

CO

CM

o

CM

M<

o

CM

in

co

M<

co

M<

co

D)

Mi

M<

rH

00

CD

M<

co

r-l

CM

t>-

rH

CM

rH

τ—1

rH

O

rH 1

rH |

rH

CD

rH

г—1

I

|

CM

I

Ml

I

|

I

1

CM

|

1

I

1

I

M<

I

rH

ID

rH

o

ID

rH

O

ID

CD

M*

id

CM

CD

rH

CO

o

CD

O

o

00

rH

o

M<

o

CM

LD

co

M<

co

M¹

co

CD

M<

CO

r-l

co

M<

rH

CM

rH

ΙΛ

TABULKA

\г-| VM VH YrH Х<—» V-J ><—I 5RM S^H Чяи Y«—( \>-Ч 5l—f >>—! λ>-4 '<—< >f4 Σ) Γί fí _£j '*“*

ΌΌΌ’ΰΌ'ΰΌΌΌΌ'ΰΌΌ’σ'ΰΌ'ΰ'ΰΌ'ΰΌΌφ^^'ΰϋ'ΰ οοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοοφφοφο >>>>>>>>>>>>>>>>>>> > > > _й g g > g >

>* fí o

ω

CM CD CO CM

N to IS

OO CM

CO

CD rH to rH rH bs to b*

CD

CM

СНз 196

>	>4	>>	>>
	to!	X5		tyj Д-
Ф	Ф	Ф	Ф	o

O a ctí >s ^» ^4

ДДДДДДДДД OOOOOOoOO totototototo£2toto ΪΜ^ί-ι^^ί-ιί-ιΤ-ιΣ-ι ййййййдгай >>>%>>>><»>»>А>»>Ч>* χχχχχχχχχ OOOOOOOOO лдхзлхздддд 4-J4-»4-»4_í.fcJ4-J4_,4-i+-» ффффффффф εεεεε6εθε

>4	>ч	>>	>>
fl	a	Д	Д
o	o	o	o
to	X)	rQ	to	to
Sh		?H	S-i	ж
ctí	Ctí	Ctí	Ctí	HH o
	л$		Д!
>x	>A		>s	o
X		X	X	o
O	o	O	o	o
£3		rtí	X3
4-»	4->	4—*	4-J
Ф	Ф	Φ	a>
β	β	β	β

0=0

I

>>4tí

Ar-d Ai—d Ar-d A>—I А—4 4<—<

Ό Ό Ό Ό Ό *ΰ Ό ωοοοοοοο g>>>>>>>

*4

P4

1—1 Г—4 ι-H I-H r-H d—4 >> >> >4 >4 >» > >S	>A	>A	>»	>»
ф ф Ф ф ф Ф ф	Ф	Ф	Ф	Ф
o o o o o o o	o	o	o	o
Ctí Ctí Ctí Ctí Ctí ctí Ctí	Ctí	ctí	Ctí	ctí

02 O vH oa CO to CD ь*	00 О) О tH OJ 00	to CD ts oo O)	o	тН	oa	00		to
COSbSSStxSS	S S co co 00 02	oo 00 00 00 oo oo	σ>	02	□э	О)	□2	о
HrHHHrHHHrlH	H H H H H H	Η H rl rí Η H	гЧ	тН	т-Ч	гЧ	гЧ	гЧ

Číslo R¹ R² R3 R⁴ R5 Teplota tání (°C)

o

	t>	О	СО	ОО		со
	гЧ		00	ю		сч
•r-n	СЧ	гЧ	гЧ		о	гЧ
φ	\|	(	Í	(	со	1
о	ю	О	СО	сч	гЧ	ю
	гЧ	00	00	ю		сч
	СЧ	гЧ	гЧ			гЧ

		ю	со	>ы
ю	ю	ю	т—1	ф
т-Ч	гЧ	сч	сч	£ Q
		1
1 со	1 со	1 00	1 со	>W 04 )СЛ
ю	ю	ю	гЧ	>ч
гЧ	гЧ	сч	сч	>

O

O. O

Чч ич Ц-ι t-H ΜΗί-ΐΗκΜπΙ-ΐΗΐ-ιι-ΐΗΐ-ΜΗΗΐ-Ηΐ-Μΐ-ΗΗ-ι ωοωοουωουωωωωωωυο <NNNNCSNWOq<N<N<NCNtNCNCN(MC\ ooooooooooooooooo ωοωοωοωωωωοοωωωοο

.•Ж X co CD l>. CD

Д X SJ !í ®.q ®··® ® ® ® ®'®· ® ® ® ® ®® ®

CO o

O O Η N 00 .Tt<in CO b* СОСПОгЧСЧСО^Ш. CObx ООО ООО 000 O Ori тЧ г-I гЧ гЧ гЧ.тЧ г-1 гЧ сч сч сч сч сч сч сч сч сч см см сч сч сч сч сч сч сч

218 Η Н 2,5-dimethoxyfenyl —СО2СН3 СНз 180—181

219 Н л Н 2-methoxy-5-methylfenyl —СО2СН3 СНз 192

220 acetyl - Н sek.butyl СООСНз Н 76— 77

223 acetyl Н fenyl —СОгСзН7Ч Н 121

224 acetyl Н fenyl —СО2СН3 —СН2—СО2СН3 142—143 «3 о о2_ Л >м< Ф Д Н 'СО

со со

1Л со to

>4 д ц-ч

см	ио т-Ч	м< сч см СО СЧ СП со со си со ш	СО СП I	со со гЧ .. 1
сч сч I	СП г-1 I
гЧ СЧ гЧ 1 1 1	гЧ I	гЧ I	гЧ \|
гЧ	см	гЧ	со	о	гН	сч	о	о	сч	ю
сч	СП		со	со	СП	''ф	со	ю	сп	со
сч	гЧ		гЧ	сч	гЧ	гЧ	гЧ	гЧ		гЧ

totototototototototo ю ουουοοοουο о

00	СО	ш	сч	00		оо
о	СЧ	сч	оо	<ф		Ю
гЧ 1	сч 1	гЧ 1	гЧ 1	гН f	ео ID	1	’аГ
	гЧ	’ф	о		гЧ	со	о
>S	СЧ	сч	00	*ф		ш
гЧ	сч	гЧ	гЧ	гЧ

ю to ю to to ю toto

ЕЯЕЕЯ К Яя □ О и О О О CJо

ю Е	м ы и м и ж в кдд	ю к	ьо д	ю я
о ех»	о о о о о сч СЧ СЧ сч сч	о СЧ	о Сч	ω сч
О	О О О О О	о	о	о
о	□ οοϋϋ	о	о	о

4-» 4-· μ-, 4-> Ф Ф Ж ф	4-* 4-» φ ф	4—· 4М φ ф	4-> ф	4-j 4-J 4-» φ φ ф
Ф О Ф	О Ф	О Ф	ф	φ φ ф
д д д	д д	д д	д	д д д

О *—н сл

СОГ^ОООЭОгЧСЧСО^Ш со

СЧСЧСЧСЧСОСОСОСОСОСО оо

СЧСЧСЧСЧСЧСМСЧСЧСЧСМ СЧ

Ьч 00	О) о гЧ	сч	со	4ф
со со	СО ’Ф ’Ф	·,- ’ф		М<
сч сч	сч сч сч	сч .	сч	, сч

см &

О

	СО СО	04 «Э т-4 t-4
03	гИ	г-4 гН
О	1	1 1
г-1	ю	1 1 О) СО
	со	О г-4
	гИ	т-4 гН

Příklad 10

Hydrochlorid sirné sloučeniny, připravený ze 14,7 g 4-terc.butylthiosemikarbazidu a 15,1 g methylesteru 2-chloracetoctové kyseliny ve 200 ml tetrahydrofuranu, se suspenduje ve 100 ml methanolu a suspenze se

Číslo R¹ R² R³

221 H

222 H

СНз C2H5 СООСНз СНз СНз 2-n-butyl СООСНз СНз zahřeje к varu. Z roztoku, zfiltrovaného za horka, se ochlazením vyloučí hydrochlorid 3-terc.butylamino-4-methoxykarbonyl-5-methylpyrazolu ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 178 °C.

Analogickým postupem se připraví následující sloučeniny:

R⁴ R⁵ Sůl Teplota tání (°C) hydrochlorid 147—149 hydrochlorid 173-175

Aplikace účinných látek podle vynálezu se provádí formou například přímo rozstřikovatelných roztoků, prášků, suspenzí, a to i vysokoprocentních vodných, olejových nebo jiných suspenzí, nebo disperzí, emulzí, olejových disperzí, past, popráší, posypů, granulátů, a to postřikem, zamlžováním, poprašováním, posypem nebo formou zálivky. Aplikační formy prostředků se zcela řídí účely použití; v každém případě mají zajistit pokud možno nejjemnější rozptýlení účinných látek podle vynálezu.

Pro výrobu přímo rozstrikovatelných roztoků, emulzí, past a olejových disperzí přicházejí v úvahu frakce minerálního oleje o střední až vysoké teplotě varu, jako je kerosin nebo dieselův olej, dále dehtové oleje atd., jakož i oleje rostlinného nebo živočišného původu, alifatické, cyklické a aromatické uhlovodíky, například benzen, toluen, xylen, parafin, tetrahydronaftalen, alkylované naftaleny nebo jejich deriváty, například methanol, ethanol, propanol, butanol, chloroform, tetrachlormethan, cyklohexanol, cyklohexanon, chlorbenzen, isoforon atd., silně polární rozpouštědla, například dímethylformamid, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon, voda atd.

Vodné aplikační formy se mohou připravovat z emulzních koncentrátů, past nebo ze smáčitelných prášků či olejových disperzí přídavkem vody. Pro přípravu emulzí, past nebo olejových disperzí se mohou látky jako takové nebo rozpuštěny v oleji nebo rozpouštědle, homogenizovat pomocí smáčedel, adheziv, dispergátorů nebo emulgátorů ve vodě. Mohou se však připravovat také koncentráty, sestávající z účinné látky,₍smáčedla, adheziva, dispergátorů nebo ’ emulgátoru a eventuálně rozpouštědla nebo oleje, které jsou vhodné к ředění vodou.

Z povrchově aktivních látek lze jmenovat: soli kyseliny ligninsulfonové s alkalickými kovy, s kovy alkalických zemin a soli amoniové, odpovídající solí kyselin naftalensulfonových, fenolsulfonových, alkylarylsulfonáty, alkylsulfáty, alkylsulfonáty, soli kyseliny dibutylnaftalensulfonové s alkalickými kovy a s kovy alkalických zemin, laurylethersulfát, sulfatované mastné alkoholy, dále soli mastných kyselin s alkalickými kovy a s kovy alkalických zemin, soli sulfatovaných hexadekanolů, heptadekanolů, oktadekanolů, soli sulfatovaných glykoletherů mastných alkoholů, kondenzační produkty sulfonovaného naftalenu a derivátů naftalenu s formaldehydem, kondenzační produkty naftalenu, popřípadě kyselin naftalensulfonových s fenolem a formaldehydem, polyoxyethylenoktylfenolethery, ethoxylované isooktylfenol-, oktylfenol-, nonylfenol-, alkylfenolpolyglykolethery, tributylfenylpolyglykolethery, alkylarylpolyetheralkoholy, isotridecylalkohol, kondenzační produkty mastných alkoholů s ethylenoxidem, ethoxylovaný ricinový olej, polyoxyethylenalkylethery, ethoxylovaný polyoxypropylen, laurylalkoholpolyglykoletheracetal, estery sorbitu, lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulózu.

Prášky, posypy a popraše se mohou vyrábět smísením nebo společným rozemletím účinných látek s pevnou nosnou látkou.

Granuláty, například obalované granuláty, impregnované granuláty a homogenní granuláty, se mohou vyrábět vázáním účinných látek na pevné nosné látky. Pevnými nosiči jsou například minerální hlinky, jako je silikagel, kyseliny křemičité, silikáty, mastek, kaolin, attaclay, vápenec, vápno, křída, bolus, spraš, jíl, dolomit, křemelina, síran vápenatý a síran hořečnatý, kysličník hořečnatý, mleté umělé hmoty, hnojivá, jako je například síran amonný, fosforečnan amonný, dusičnan amonný, močoviny a rostlinné produkty, jako je obilná moučka, moučka z kůry stromů, dřevěná moučka a moučka z ořechových skořápek, práškové celulóza a další pevné nosné látky.

Prostředky podle vynálezu obsahují mezi 0,1 a 95 % hmotnostními účinné látky, výhodně mezi 0,5 a 90 % hmotnostními.

Nové sloučeniny podle vynálezu vykazují herbicidní účinky a hodí se к hubení nebo potlačování růstu nežádoucích rostlin v kulturních rostlinách nebo na neobdělané půdě. Je pochopitelné, že jednotlivé účinné látky vykazují rozdílnou intenzitu účinku nebo se jejich účinky na nežádoucí rostliny nebo kulturní rostliny liší. Vliv sloučenin podle vynálezu na nežádoucí rostliny vyplývá z níže uvedených tabulek. Jednotlivé série pokusů byly prováděny ve skleníku a ve volné přírodě.

I. Pokusy ve skleníku

Do květináčů z plastické hmoty, o obsahu 300 cm³, naplněných hlinitopísčitou půdou s obsahem cca 1,5 % humusu, se odděleně mělce zašijí semena jednotlivých druhů pokusných rostlin uvedených v tabulce 1. Při preemergentním ošetření se bezprostředně poté aplikuje na povrch půdy účinná látka. Pro aplikační účely se účinné látky suspendují nebo emulgují ve vodě a za pomoci trýsek umožňujících jemné rozptýlení se aplikují postřikem na povrch půdy. Po aplikaci prostředku se květináče mírně pokropí vodou, aby se povzbudilo klíčení a růst rostlin a současně aktivoval chemický prostředek. Nádoby se pak až do vzejití rostlin zakryjí průhlednými víčky z plastické hmoty. Tímto zakrytím se docílí rovnoměrného vyklíčení pokusných rostlin (pokud nebyly ještě poškozeny účinným prostředkem) a zabrání se odpaření snadno těkavých účinných látek.

Pro účely postemergentního ošetření se rostliny podle svého habitu vypěstují v pokusných nádobách až do výšky 3 až 10 cm a pak se teprve provede ošetření. V tomto případě se pokusné nádoby nezakrývají. Pokusy se provádějí ve skleníku, přičemž teplomilné druhy rostlin se s výhodou umísťují do teplejších sekcí skleníku (25 až 40 °C) a rostliny, jimž více vyhovuje střední klima, se umísťují do chladnějších sekcí skleníku (15 až 30 °C). Pokusy trvají 4 až 6 týdnů. Během této doby se rostliny pěstují obvyklým způsobem a hodnotí se jejich reakce na jednotlivá ošetření. V níže uvedených tabulkách jsou uvedeny testované sloučeniny, příslušné dávky účinných látek v kg/ /ha a druhy pokusných rostlin. Vyhodnocení se provádí za pomoci stupnice 0 až 100, kde 0 znamená žádné poškození nebo normální vzejití a 100 představuje žádné vzejití, popřípadě úplné zničení přinejmenším nadzemních částí rostlin.

II. Polní pokusy

Pokusy se provádějí na malých pokusných parcelách na stanovišti s hlinitopísčitou půdou o pH 5 až 6, obsahující 1 až 1,5 % humusu. Používá se postemergentního ošetření mladých pokusných rostlin v raném růstovém stadiu (do výšky 5 cm). Výskyt plevelů nejrůznějších druhů se řídí roční dobou (například zjara klíčící a v létě klíčící druhy). Testované látky se emulgují nebo suspendují ve vodě jako nosném a dispergačním prostředí a aplikují se motorovým postřikovacím zařízením. Při nedostatku přirozených srážek se к zajištění klíčení a růstu rostlin provádí umělé zavlažování. Všechny pokusy trvají několik týdnů. Vyhodnocení se rovněž provádí za použití stupnice 0 až 100.

Výsledky

Výsledky shora uvedených pokusů jsou shrnuty v tabulkách 2 až 13.

Z výsledků vyplývá, že nové 3-aminopyrazolové deriváty vykazují zajímavé herbicidní vlastnosti při preemergentní a postemergentní aplikaci, a že se přitom liší od srovnávacích činidel.

Zvlášť nápadné je široké spektrum účinku popisovaných sloučenin, které zahrnuje četné travnaté a širokolisté nežádoucí rostliny. Právě v tomto ohledu jsou sloučeniny podle vynálezu podstatně lepší než známé srovnávací účinné látky.

Sloučeniny podle vynálezu je možno používat к mnoha různým účelům.

1.

Popisované prostředky lze nasazovat к selektivnímu hubení nežádoucích rostlin v různých kulturách včetně okrasných trav [viz například troskut prstnatý (Cynodoh dactylon) — tabulka 6]. Přitom se může jednat o jednoděložné nebo o dvojděložné bylinné kulturní rostliny, přičemž prostředek může přijít do styku i s kořeny nebo listy kulturních rostlin. Je však možno používat i takové aplikační techniky, při nichž se prostředek pomocí postřikovacího aparátu aplikuje postřikem tak, aby listy citlivých rostlin nebyly pokud možno zasaženy postřikem, který naopak zasahuje povrch půdy pod listy kulturních rostlin nebo zde rostoucí nežádoucí rostliny (směrovaný postřik).

2.

Široká paleta rostlinných druhů z nejrůznějších botanických rodů, které je možno hubit prostředky podle vynálezu, umožňuje použití těchto prostředků rovněž к potírání nežádoucích bylinných a travnatých plevelů v stromových a keřových kulturách, jakož i ve třtině cukrové.

3.

Prostředky podle vynálezu je dále možno aplikovat na plochy prosté kulturních rostlin, jako jsou různé plochy v průmyslových závodech, kolejiště, parkovací a skladovací plochy, cesty a silnice, silniční příkopy a holoseče. V daném případě záleží na dávkování, zda rostliny budou úplně vyhubeny nebo zda bude jejich růst pouze potlačen a zbrzděn, aniž by rostliny byly zničeny.

4.

Mezi testovanými sloučeninami se nacházejí i takové látky, které jsou vhodné jako desikanty zelených listů a stonků. Takováto činidla slouží například к desikaci bramborové natě před strojní sklizní brambor, к potlačování prorůstání plevelů ve zralých kulturách oblií před sklizní, к urychlení usychání sójových bobů před přímou skliz18

Botanický název Český název ní kombajnem а к odstraňování zelených částí rostlin ve zralých kulturách bavlníku před sklizní.

S ohledem na mnohostrannost aplikačních metod je možno sloučeniny podle vynálezu nebo prostředky, které je obsahují, používat к potírání nežádoucích rostlin nejen v užitkových rostlinách uvedených v tabulkách, ale i ve velké řadě dalších kulturních rostlin. Spotřeby účinných látek se přitom mohou pohybovat od 0,1 do 15 kg/ha a více, v závislosti na potíraných rostlinách.

Jako příklady užitkových rostlin, v nichž je možno prostředky podle vynálezu používat, se uvádějí:

Botanický název Český název

Lactuca sativa Lens culinaris Llnum usltatissimum Lycopersicon lycopersicum

Malus spp. Manihot esculenta Medicago sativa Mentha piperita Musa spp. Nicotiana tabacum salát čočka jedlá len rajské jablíčko jabloň tapioka vojtěška máta peprná banánovník tabák

Allium сера cibule Ananas comosus ananas

Arachis hypogaea

Asparagus officinalis Avena sativa Beta vulgaris spp. altissima podzemnice olejná chřest oves setý řepa cukrovka (N. rustica) Olea europaea oliva Oryza sativa rýže Panicům miliaceaum proso Phaseolus lunatus fazol Phaseolus vulgaris keříčkový fazol Pennisetum glacum — Petroselinum crispum petržel spp. tuberosum kořenová Picea abies smrk

Abies alba jedle obecná

Pinus spp. borovice Pisum sativum hrách

Beta vulgaris spp. rapa Beta vulgaris spp. esculenta Brassica napus var. napus Brassica napus var. napobrassica Brassica napus var. rapa Brassica napus var. silvestris Camellia sinensis Carthamus tinctorius krmná řepa červená řepa řepka tuřín bílá řepa řepka olejka čajovník světlice barvířská

Prunus avium třešeň

Prunus domestica švestka

Prunus persica broskvoň Pyrus communis hrušeň

Ribes sylvestre rybíz červený Ribes uva-crispa angrešt Ricinus communis skočec

Caccharum officinarum cukrová

Citrus limon

Citrus maxima

Citrus reticulata citroník citroník největší mandarinka

Citrus sinensis pomeranč Coffea arabica (Coffea kávovník canephora, Coffea liberica) Cucumis melo meloun Cucumis sativus okurka Cynodon dactylon troskut Daucus carota mrkev Elaeis guineensis kokosová palma Fragaria vesca jahodník obecný Glycine max sója Gossypium hirsutum bavlník (Gossypium arboreum bavlník Gossypium herbaceum bavlník Gossypium vitifolium) bavlník Helianthus annuus slunečnice třtina Secale cereale žito Sesamum indicum sesam Solanum tuberosum brambory Sorghum bicolor čirok (s. vulgare) dvojbarevný Sorghum dochna čirok Spinacia oleracea špenát Theobroma cacao kakaovník Trifolium pratense jetel Triticum aestivum pšenice Vaccinium corymbosum borůvky Vaccinium vitis-idasa brusinky Vicia faba bob koňský Vigna sinensis bob (V. unguiculata) Vitis vinifera vinná réva Zea mays kukuřice topinambur kaučukovník ječmen chmel sladký brambor

К dalšímu rozšíření spektra účinku jednotlivých nových účinných látek, к dosažení synergických účinků nebo ke zlepšení doby trvání účinku v půdě je možno sloučeniny podle vynálezu mísit navzájem a mimoto je lze kombinovat nebo mísit s četnými dalšími herbicidy nebo regulátory růstu rostlin. Podle oblasti použití a záměru, s jakým se potírání provádí, se jako tyto příměsi mohou použít následující látky nebo podobné deriváty:

Helianthus tuberosus

Hevea brasiliensis

Hordeum vulgare

Humulus lupulus

Ipomoea batatas

R	R 0 R*' R¹	R2
О	NH2	Cl
о-	NHž	Br
	ОСНз	ОСНз
<Ξ>	ОСНз	ОСНз
<Ξ>	NH2	Cl
Ο-	NHCH3	Cl
^CF3
<Ξ>	NHž	Br
	NH. СНз	Cl

	0


	R* r
R	R¹	R2
Η	___(	H a soli
Η	—(	СНз a soli
Η	—/	Cl a soli
Η	-X	F a soli
СНгОСНз	-<	F

a soli

/R³

R	R1	R2	R3	R- ........
Η	F3C	H	C2H5	CíHa
Η	FsC	H	n-CsHz	n-C3H7
Η	F3C	H	—CH2—CH2CI	-1-C3H7
Η	SO2NH	H	11-C3H7	П-С3Н7
Η	FsC	H	n-C3H7	-cm—<1
				C2H5
				z
H3C	H3C	H	H	—CH
				\
				C2H5
		R1
		\
		N	—C-0—R²
		Z·	II
		R	0
	R		R-	R2

H

Cl

o

-CH-CsCH

1-G5H7

CH3

0 3 9 31

R* i

R-N-C-0 li O

-Q

NH-C-O-R¹

II

O

R¹\

N—C—S—R²II O

Ri

R²

1-C3H7	Í-C3H7	CH2—CC1 = CC12
1-C3H7	Í-C3H7	CH2—CC1 = CHCI
П-СЗН7	П-СЗН7	C2H5

Y R¹ ~ČÍ _ Na

СНз СНз

СНз

Z

СНз CHa—CH \

СНз .

СНз Na

СН2С1

—СН2—ОСНз

СН2С1

С.Я

—СН2-С—ОС2Н5 II о

СН2С1

Í-C3H7

СН2С1

CHž—СН2—ОСНз

СН2С1

С2Н5

R¹

R2 v-QF₃CS0*HN ,^СНЬ ^HB^c-0·

F^CSO^HU

СНз

R	R1	X	R2	R^s
H	C2H5	SCH3	H	C2H5
H	Í-C3H7	SCH3	H	C2H5
H	I-C3H7	Cl	H	C2H5 A
H	í-CjH?	Cl	H	—<\|
H	CžHs	Cl	H	C2H5
				СНз
H	C2H5	Cl	H	\| —C-CN 1
				CHí
H	I-C3H7	OCH3	H	I-C3H7

у

Y

X γ

Br Br

I I

Вг ВГ ______R_______

H a soli

H a soli —С—(СНз)в-СНз

O

soli a estery

R

R¹

R²

ct

CV

Q-

CL

H

СНз

H

СНз

H

СНз

R5

СНз

Н

СНз

I —CH—СэСН

ОСНз

СНз

ОСНз

СНз н

СНз

R

R1

R²

R3

pF^CHCF^O

H

СНз

H

СНз

CžHs

СНз

ОСНз

Η

С2Н5

СНз cw_a

CW₃

HN^N~C~NH’CH;CH ϊΓ η ^A \ O o

R	R¹	R²	R³
Cl	CF3	H	COOH a soli
Cl	Cl	Η	H
Cl	Cl	Η	—С—ОСНз II 0
Η	CFs	Cl	OCžHs

^N^Í^R^Z

R	R¹	R²
terc.-CiH9 ........	........ NH2	SCH3
Q-	..... NH2	СНз
<Ξ>	NH2	SCH3

R	Rx	R2
H	СНз	Βγ
H	CH3	Br
H	CHs	Cl
H	CH3	Cl

R³

СНз

I —CH—22H5 Í-C3H7 terc.-CéHa

CFs H СНз

H F CHí

II O

R	R1	R2	R^s	Rá
H	Cl	NH2	Cl	H a soli, estery, amidy
Cl	Cl	H	Cl	Na
Cl	H	Cl	OCH3	H a soli, estery, amidy
Cl	Cl	H	Cl	H . (CHs)zNH

203831

Rl

R—O—CH—С—O—R²

II о

R Rl

R²

СНз

H a soli, estery, amidy

Cl

Ct

H a soli, estery, amidy

Cl

СНз

H a soli, estery, amidy

H a soli, estery, amidy —R-O- (СНг)з-С—OR¹

O

Ri

H a soli, estery, amidy

Cl

COOH

*2

2CC

СООСНз : .... . : COOCH3

Cl

R=CN R=CSNH2 rv

HjC-Nx^N-CHj aycpt . © . ° NW„ ж

Ct^rO-CM-C-O-M * II o

a . soli, estery, amidy

R¹ Q \ll

As—QR²

R

R	R¹	R2
QH	CHs	Na
CH3	CHs	Na
CH3	CH3	QH
QNa	CH3	Na
	2 Cl ch_£c^-ow

^CHi

NHáSCN

C=0

r Ίτ~	O
UC
HO^	соон
a : soli,	estery

HO o \ll :

P—CH2—NH—CH2—C—OH / . II ...

· ··: : HQ ........ Q '

COON&& COON&.

a jiné soli

OCM-n terc.

<4 íl^CHi >-A-CH₃ o

un-c-ch I и HN-C-CH

II o a soli

Θ· >< «

H₃C CH,

I-I

a soli, : estery, amidy

203831

TABULKA 1

Seznam pokusných rostlin

Latinský název Český název

Mimoto je užitečné aplikovat nové sloučeniny podle vynálezu, a to bud samotné nebo v kombinaci s jinými herbicidy, ve směsi s jinými činidly к ochraně rostlin, například s činidly к potírání škůdců nebo fytopathogenních hub, popřípadě bakterií. Zajímavá je rovněž mísitelnost těchto sloučenin s roztoky minerálních látek používaných к doplňování chybějících živin nebo stopových prvků.

V následující části jsou uvedeny tabulky shrnující výsledky shora popsaných testů.

Abutllon theoprastl Amaranthus retroflexus Carthamus tinctorius Chenopodium album Centaurea cyanus Cynodon dactylon Cyperus difformis Datura stramonium Daucus carota Echinochloa crus galii Euphorbla genlculata Galium aparine Helianthus annuus Ipomoea spp.

Lamium purpureum

Lolium multlflorum Matricaria spp. Mercurialis annua Pisum sativum Polygonům persicaria Polygonům avlculare Raphanus raphanistrum Sesbanla exaltata Setaria spp.

Sida spinosa

Sinapis alba Sinapis arvensis Solanum nigrům Sorghum bicolor Sorghum halepense Stellaria media Triticum aestivum Xanthium pensylvanlcum

Zea mays

Alopecurus myosuroides Arachis hypogaea Fragaria vesca Gossyplum hirsutum Lamium amplexicaule

Portulaca oleracea abutilon laskavec ohnutý světlice barvířská merlík bílý chrpa modrák troskut prstnatý Šáchor durman mrkev ježatka kuří noha pryšec svízel přítula slunečnice povíjnice hluchavka nachová jílek mnohokvětý heřmánek bažanka roční hrách setý rdesno červivec rdesno ptačí ředkev ohnice bér hořčice bílá hořčice rolní lilek černý čirok čirok halepský ptačinec žablnec pšenice řepeň kukuřice psárka polní podzemnice olejná jahodník obecný bavlník hluchavka objímavá šrucha zelná

203831

TABULKA 2

Herbicidní účinek sloučenin podle vynálezu proti nežádoucím rostlinám při preemergentní aplikaci ve skleníku

Očinná látka 6.	kg/ha	Pokusné rostliny a poškození v %
Echinochloa crus galii	Euphorbia geniculata	Ipomoea spp.	Solanum nigrům	Sorghum halepense
14	4,0	100	75	85	95	85
68	2,0	70	100	93	—	70
106	4,0	100	100	100	40	100
144	4,0	100	100	100	80	75
149	4,0	100	100	90	90	75
11'3	4,0	60		75	50	60
Očinná	kg/ha		Pokusné rostliny a poškození v %
látka č.		Setaria spp.	Euphorbia	Ipomoea	Solanum	Sorghum
			geniculata	spp.	nigr uim	halepense
29	4,0	40	—	95.	90	20
59	4,0	100	—	100	95	90
80	4,0	100	—	100	95	100
89	4,0	100	—	100	95	70
69	4,0	100	—	100	75	95

Legenda:

= bez poškození

100 = rostliny úplně zničeny

8§ тй гЧ

TABULKA 3

Herbicidní účinek při postemergentní aplikaci ve skleníku

Účinná látka kg/ha Pokusné rostliny a poškození v%

č. Abutilon Echinochloa Datura Seitaria Sida Solanum theophrasti orus galii stramonium spp. spinosa nigrům

88388888 vH гЧ v4 vH v4 т“Ч

O Q O Q o Q O O to гА гЧ гЧ · тй

I. 18888.....

т*Н κτί vH vtI £8383888 33 r-Vr-j rí-H H

О О О to f to to to o o

8888888S Я5 гЧ т*Ч v4 тЧ гЧ тй тй тй

О Q О О СЭ <O О О' о О'

Г-Г СМ* г-Г СМ* г-Г СМ* гЧ* CM* T-í CM гЧ гЧ

гЧ СМ

О = bez poškození

100 = úplně zničení rostlin

□

Й ω tí * о а m 5 > co о CU

Θ í-i O

ЧЧ

Zí a

0000000 I ооо oo I rH rH rH H H оооооооо o cnw o m H rH о I ol rH

CD

O

CD

O O

O

О

O

О 0 0 O

О

O

О

о in

in

O O

O

O O

О

O

LO

о

O

О I> CD О

о

O

1^

о

О CD

CD

CD O

O

O .

O ^O

rH

rH rH rH

rH

rH rH

OOOOO I O 00000000000000000000 О О О O in

OOOOO I О in О O CD O O O О О 00 О О Ψ 00 CM О CO 00 rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH

OOOOOOOOOOOOQOOOOOOOOOOOOOOOOOOO OOOOlňOOOtnOOOOOOOOOOOOxFOO^NOOOOOO rl rl rl rl rl rl rl HrrlrlHHrlrHrHrHrHrH rl rl rH rl rt rl

О О ОООООО

O O o~ оо co~ co co co” co” co” co” оо” co” co” co” co” co” оо оо оо оо ОО ОО 0^000 ‘ * ----- co“ co 0° co co” co

COCQOOCOcnCOCOOO

О О О co О co” co” co* co = bez poškození

100 = rostliny úplně zničeny

ts in rt O rt s HliNSO^n^rnNHOacON^» O rt fs rt rl O 00 CM Щ

CO rH O t> CO O OrOO.inOCOCOCOCOCMOinaDOiOin rHHO O NO CO CM CO rHHrHHHrHHHHH HrHrH N rt rH rH rH 04 rH t-HN rH

Д

ss

203831

(0 л

cd Л!

4S '2^ю* я д •г-4 ю О

О Ю ОООООШО hOCDOODCDO m in co o gggggggggg гЧ гЧ гЧ гЧ H rl rl rl rl

S888S888888888I т-4 r4 Η H rH

I ÍSSSSSIIIIIIIK8S888 rH r4

3888 I I 8888^888111(88 гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ

888§88888888§§Й88888

S co гН см 41 >» Д

»8 й

Herbicidní účinek v troskutu prstnatém při postemergentní aplikaci ve skleníku

Účinná látka číslo kg/ha Pokusné rostliny a poškození v %

Cynodon dactylon Amaranthus Cyperus difformis Mercurialis annua retroflexus co O oo o o p ooo ООО

со со CO ΙΌ

Ctí τ3

Φ s

CQ

Ia (0 P—<

Φ 4-» ω

O O ΙΌ ΙΌ О О О О

о о со со О о о о о о

о о о о о о сэ р о о о о о гН СМ т-Г СМ гЧ СМ гЧ oí гЧ СМ r-Γ СМ гЧ

>00 N o	>6
	ctí
N £	4tí
Φ &	w *ctí
Λ '2
II II	4tí tí
о о	Й
ρ	XJ
гЧ	O

СО О со гЧ со со ’Ф о> гЧ СО (známá) 2,0 28 — 20 — 100 100

Legenda:

= bez poškození

100 = úplné zničení rostlin

TABULKA 8

Selektivní herbicidní účinek ve světlici barvířské při postemergentní aplikaci ve skleníku Účinná kg/ha Pokusné rostliny a poškození v % látka č. Carthamus Amaranthus Euphorbia Mercurialis J Sesbania Sida Solanum Xanthium

CO -ř-J ctí 4->

d

Ph o

4-» o

o a oo O O OJ ю о оюоюю OJ OJ O OJ O OJ OJ ооооооосоюю oomiscobaaoax rH rH

OO o o o o o o

O’O'Ó0^:« o

O O 00 OJ rH rH

OO I O I o o o o o

O O O O (O O o 0 0^0^ rH Cm rH cm т-Γ cm rd CM rd CM

Й to

O

P-f

4<	00		4<	O	« II II
41 rH	CM	rH	rH	CO	й oo CD O

rH

CD

o ia o o CMN HH

ООО o o

o o lA CO

TABULKA 9

Selektivní herbicidní účinek při postemergentní aplikaci ve skleníku

oooooooo rH rH rd <M

O 00 I o o rH (N I

O O I I ЮООО rH i l rH 0Q rH OO

т-l cd

4tí tí tí •f-4 >ω O ю ctí

4-*

O rH o

5f

A 1,0 — — 5 0 10 (známá) 2,0--5 0 10

C 1,0 30 100 0 12 10 (známá) 2,0 35 100 10 18 15

203831

ω

Д гО я д со

I оооюоо I со со оо ф оэ о

ооошююоооо
о о	СЧ гЧ	•ф	00	о
т-H гЧ				гЧ

д д д сл

Ф

СП

10 о СП СП со

ьо о CU

S д

о о о о О О СО СП

JS г—I д •яЦ д

Д Д

д о о о о гЧ тН

о о о о о о о о о о о

СО гЧ 10

CJ

а д а д а д ф t-i д Л ř-4 д л ооооюююю ООООтНСЧСЛСЛОО)

203831

я 'S φ s я й ф 4-» ω о о о о о о о о о о о о о о гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ

^3 > w
W4
д
ф N	сб
О	Д
	д
>ω	д
о	Сб
Л	W
д
>*	сб •Г-4
CÍ	&4
•яН	д
г—4 4-»	о
ω	1-4
о	ф

ф Ď0 ю

сб л

4->

Чб д д >о О

ООО ООО

О 00 о о

о о

о о о о о о о см 04 гч oq

О_А О 1П о^ о о о_ сТ r-í О т-Г гТ гЧ г-Г

0 39 31

TABULKA 11

Herbicidní účinek v podzemnici olejně a bavlníku při postemergentní aplikaci ve skleníku Účinná Pokusné rostliny a poškození v % látka kg/ha Arachis Gossypium Alopecurus Amaranthus Chenopo- Echinochloa Ipomoea Portulaca Sesbania Solanum

oooooo to ι o o ι o i o oooooo I Ισο I о I o

Η Η H rf Η H rf rH rH rH

I in o l o o

2 °	l o o o
	1 o o o
	rH rH

Í4 44 CD 1-4

Q)

a

4-4 a ω ím •rH Д ca CD

ooooooooooooo ooooocnoocnaooo rH rH rH rH rH rH rH rH rH

ООО

ЮЮ1Л

| OOOOOO I l o o o o o o rl rf rf rf rf rl □ ОЮЮЮЮО1ПО

00)0)0000000

O	1	1 o
CO	1 o	¹ 3

O I o o o o o o m o o o o in o I CM rH T-H CM CM oooooootnooinooinin Η H rf OJ rH rH rH

CD κγ ID o^o^o o rH o CD rH⁴ Г-Γ cm rH in 1Γ) o in o^o^o^in θ' o cm o cm rH rH o

SCOOTOOOtxHlDCDCWTHOOH cococotxOC^cMcoomincocoooco rH rl rl rf rf rH rH

0 3 931

о о о о

203831

И

O	O o	o	o	o	o
o	o o	co	o	o	o
rH	rH rH		rH	rH	rH

o	o o	o	o	o	O
o	o o	OO	o	o	o
rH	rH rH		rH	rH	rH

O	O CD	O	CD	O	o
(Ji	O O	O	CD	O	Oi
	rH rH	rH

TABULKA 14

Herbicidní účinek při postemergentní aplikaci ve skleníku tú 'tž iň

CO CO

	CD	CD	(D	(D	CD
co	CO CO	co	co	co	CO

to X	to X	to X	to to X X
ω	ω	ω	CD CD
to	to	to	to to
X	X	X	X X
ω	CD	CD	CD CD
O	O	O	O O
O	O	O	OO
CD	ω	CD	CD CD

X	to X CD	to X CD	to X CD
to	to	to	to
X	X	X	X
CD	CD	CD	CD
o	O	O	O
o	O	O	O
CD	CD	CD	CD

Účinná Ri R2 R5 Rí R5 kg/ha Pokusné rostliny a poškození v % látka č. Lolicum Ipomoea Centaurea multiflorm sp. p. spp.

ю oj

o	O	O	to
to	o	O	to
id	rd	rd

oo oo rdrd

R	4.	R	C0	(R	R^
00	OO	Oo	oo	co	co	oo

bO К to	to X to	to к to	to к to	Ю X to	to X to	to X to
tO	to	to	to	to	to	to
к	я	X	x	x	ж	к
to	to	to	to	to	to	to
o	o	o	o	o	o	o
o	o	o	o	o	o	o
to	to	to	to	to	to	to

X	:· X	Д	’ к
		to X
X	X	B=O ' 1	- X
00	co	00	CM
CM	oo	CM CM	00

to X	X	к
to
К	Я	X
CM	см	00
CM	Л	rd
rd	CM	CM

příklad 11 hmotnostních dílů sloučeniny 1 se smísí з 10 . hmotnostními díly N-methyl-a-pyrrolidonu, čímž se · získá roztok, který je vhodný k aplikaci· ve formě co nejmenších kapiček.

Příklad 12 hmotnostních dílů sloučeniny 2 se rozpustí . ve . směsí, · která · sestává z 80 hmotnostních · dílů . xylenu, · . 10 · · hmotnostních dílů . edičního produktu 8 až · 10· . · molů . ethylenoxidu na . 1 mol . . .N-monoethanolamidu ' . kyseliny olejové, . 5 . hmotnostních . -.dílů vápenaté soli . kyseliny dodecylbenzensulfonové a . 5 hmotnostních dílů adičního ..produktu . 40 molů ethylenoxidu na 1 mol ricinového oleje. . Vylitím a . jemným . rozptýlením roztoku ve 100 000 hmotnostních dílech . vody se získá vodná. disperze, . která . obsahuje 0,02 % hmotnostního účinné látky,

P . ř í . k lad . 13 .....

hmotnostních dílů . sloučeniny 3 se rozpustí . ve .. . směsi, která . sestává .. ze 40 hmotnostních . dílů cyklohexanonu, 30 hmotnostních dílů . isobutanolu, . 20 „ hmotnostních; dílů adičního produktu .. 7 molů ethylenoxidu . na 1 . mol . isooktylfenolu . a ., 10 hmotnostních ..dílů adičního .. produktu . 40 molů . ethylenoxidu na 1 .. mol .ricinového oleje. Vylitím . . a . jemným . . rozptýlením . roztoku ve ..100 000 hmotnostních . dílech . vody se . získá vodná disperze, která obsahuje ..0,02 . % hmotnostního účinné látky.

příklad 14 hmotnostních dílů sloučeniny 1 se rozpustí ve směsi, která sestává z 25 hmotnostních dílů cyklohexanolu, 65 hmotnostních dílů frakce minerálního oleje o teplotě varu 210 až 280 °C a 10 hmotnostních dílů adičního produktu 40 molů ethylenoxidu na 1 mol ricinového oleje. Vylitím a jemným rozptýlením roztoku ve 100 000 hmotnostních dílech vody se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 % hmotnostního účinné látky.

Příklad 15 důkladně promísí se 3 hmotnostními díly sodné soli kyseliny dusobutylnaftalen-a-sulfonové, 17 hmotnostními díly sodné soli kyseliny ligninsulfonové z odpadních s^^lrfitových louhů a 60 hmotnostními díly práškovitého silikagelu, a získaná směs se rozemele v kladivovém mlýnu. Jemným rozptýlením směsi ve 20 000 hmotnostních dílech vody se získá postřiková suspenze, která obsahuje 0,1 % hmotnostního účinné látky.

příklad 16 hmotnostní díly sloučeniny 3 se důkladně promísí s 97 hmotnostními díly jemně rozmělněného kaolinu. Tímto způsobem se získá popraš, . která . obsahuje 3 % hmotnostní účinné látky.

Příklad 17 hmotnostních dílů sloučeniny 4 se důkladně smísí se směsí 92 hmotnostních dílů práškovitého silikagelu . a 8 hmotnostních dílů . parafinového oleje, . který byl nastříkán na povrch tohoto silikagelu. Tímto způsobem se získá . účinný . přípravek s dobrou přilnavostí.

příklad . 18 . hmotnostních dílů účinné látky 1 se důkladně. promísí s 10 díly sodné.· soli kondenzačního produktu . fenolsulfonové kyseliny, močoviny a formaldehydu·, 2 díly sílikagelu a 48 díly vody, čímž se . získá stabilní vodná . disperze, . jejímž .zředěním 100 000 hmotnostními díly vody se připraví vodná disperze obsahující 0,04 . % hmotnostního účinné látky.

příklad 19 dílů účinné látky 2 se důkladně promísí se 2 díly vápenaté soli dodecylbenzensulfonové kyseliny, 8 díly polyglykoletheru mastného alkoholu, 2 díly sodné soli kondenzačního produktu fenolsulfonové kyseliny, močoviny a formaldehydu, a 68 díly parafinického minerálního oleje, . čímž se získá stabilní olejová disperze.

hmotnostních dílů účinné látky 2 se

Claims

PftEDMÉT VYNALEZU

Heřbicidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje pevný nebo kapalný nosič a jako účinnou látku pyrazol obecného vzorce

R¹ ·· — ’ ve kterém

R¹ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 nebo
2 atomy uhlíku, acylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou chlorem, acetoxyskupinou nebo popřípadě chlorsubstituovanou fenoxyskupinou, dále znamená alkoxykarbonyíovou skupinu se 2 až
3 atomy uhlíku, dlalkylaminokarbonylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku nebo fenoxykarbonylovou skupinu,

R² představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

R³ znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alkoxyskupinou s 1 až 2 atomy uhlíku, ethylendioxyskupinou nebo fenylovou skupinou, která sama může být substituována alkylem obsahujícím do 4 atomů uhlíku, dále znamená cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku, bicykloalkylovou skupinu se 7 až 8 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až
4 atomy uhlíku nebo fenylový zbytek, popřípadě substituovaný jedním až třemi substituenty vybranými ze skupiny zahrnující alkylové skupiny s 1 až 3 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 3 atomy uhlíku, halogenalkylové skupiny s 1 až 2 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupiny s 1 až 3 atomy uhlíku, a atomy halogenů, nebo

R² a R³ společně tvoří polymethylenový zbytek se 4 až 5 atomy uhlíku, popřípadě přerušený atomem kyslíku,

R^s znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou halogenem nebo alkoxyskupinou s 1 až 2 atomy uhlíku a

R⁴ představuje zbytek vzorce —COR⁶, kde R⁶ znamená methoxyskuplnu, propoxyskupinu, isopropoxyskupinu nebo alkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku, nebo Ř⁸představuje ethoxyskuplnu, přičemž však současně neznamenají R¹ atom vodíku, R^smethylovou skupinu, R² atom vodíku a R³methylethylovou skupinu nebo fenylový zbytek, popřípadě substituovaný v poloze 2 a/nebo 3 methylovou skupinou, chlorem nebo trlfluormethylovou skupinou, nebo současně neznamenají R¹ atom vodíku, R⁵ methylovou skupinu, R² methylovou skupinu a R³ methylovou skupinu, nebo R⁶ představuje hydroxylovou skupinu, přičemž však současně neznamenají R¹ atom vodíku, R²atom vodíku, R³ fenylový zbytek, popřípadě substituovaný v poloze 2 nebo/a 3 methylovou či trlfluormethylovou skupinou, a R⁵methylovou skupinu, nebo jeho sůl či kovový komplex.