CS203924B2 - Process for preparing 4-halogendihydropyranes - Google Patents
Process for preparing 4-halogendihydropyranes Download PDFInfo
- Publication number
- CS203924B2 CS203924B2 CS791536A CS153679A CS203924B2 CS 203924 B2 CS203924 B2 CS 203924B2 CS 791536 A CS791536 A CS 791536A CS 153679 A CS153679 A CS 153679A CS 203924 B2 CS203924 B2 CS 203924B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- pyran
- methyl
- formula
- bromine
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- DKSMCEUSSQTGBK-UHFFFAOYSA-N bromous acid Chemical compound OBr=O DKSMCEUSSQTGBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 claims description 6
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- -1 C 1 -C 4 alkyl Chemical group 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims 2
- YYRYKNXDWXDXSN-UHFFFAOYSA-N 2h-pyran-5-one Chemical class O=C1COCC=C1 YYRYKNXDWXDXSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- XPCTZQVDEJYUGT-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone Chemical compound CC=1OC=CC(=O)C=1O XPCTZQVDEJYUGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- UABXUIWIFUZYQK-UHFFFAOYSA-N 1-(furan-2-yl)ethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CO1 UABXUIWIFUZYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- HYMLWHLQFGRFIY-UHFFFAOYSA-N Maltol Natural products CC1OC=CC(=O)C1=O HYMLWHLQFGRFIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 229940043353 maltol Drugs 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N Dihydropyran Chemical compound C1COC=CC1 BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- PTJZMJOSIZKDIX-UHFFFAOYSA-N 2-acetyl-4-bromo-2h-pyran-5-one Chemical compound CC(=O)C1OCC(=O)C(Br)=C1 PTJZMJOSIZKDIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEYIMQVTPXPUHA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypyran-4-one Chemical compound OC1=COC=CC1=O VEYIMQVTPXPUHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZEBFBITOQGJBK-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2-methoxy-6-methyl-2h-pyran-5-one Chemical compound COC1OC(C)C(=O)C(Br)=C1 SZEBFBITOQGJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIKYNHJUKRTCJL-UHFFFAOYSA-N Ethyl maltol Chemical compound CCC=1OC=CC(=O)C=1O YIKYNHJUKRTCJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229940093503 ethyl maltol Drugs 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GCJMTPVBVPMHMB-UHFFFAOYSA-N 2-acetyl-2h-pyran-5-one Chemical compound CC(=O)C1OCC(=O)C=C1 GCJMTPVBVPMHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLHUIEUQWRBLBK-UHFFFAOYSA-N 2-acetyl-6-methyl-2h-pyran-5-one Chemical compound CC1OC(C(C)=O)C=CC1=O DLHUIEUQWRBLBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGVKFOXKPFXROH-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-3-hydroxy-6-methylpyran-4-one Chemical compound CCC=1OC(C)=CC(=O)C=1O MGVKFOXKPFXROH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOABLGZTHBBHPW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2h-pyran-5-one Chemical compound OC1OCC(=O)C=C1 BOABLGZTHBBHPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSEDVMRKXMDBAK-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methyl-2h-pyran-5-one Chemical compound COC1OC(C)C(=O)C=C1 CSEDVMRKXMDBAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQYZMWTXNWIUNS-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2-hydroxy-2h-pyran-5-one Chemical compound OC1OCC(=O)C(Br)=C1 DQYZMWTXNWIUNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSEPAHSEUBGYDG-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2-hydroxy-6-methyl-2h-pyran-5-one Chemical compound CC1OC(O)C=C(Br)C1=O DSEPAHSEUBGYDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXCADDUIVINZSC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-6-ethyl-2-hydroxy-2h-pyran-5-one Chemical compound CCC1OC(O)C=C(Br)C1=O TXCADDUIVINZSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGMQAWRMDKAASU-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-hydroxy-2h-pyran-5-one Chemical compound OC1OCC(=O)C(Cl)=C1 IGMQAWRMDKAASU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIYKATFGIGUNGC-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-hydroxy-6-methyl-2h-pyran-5-one Chemical compound CC1OC(O)C=C(Cl)C1=O UIYKATFGIGUNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHPZIGNTAGIVKP-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-methoxy-6-methyl-2h-pyran-5-one Chemical compound COC1OC(C)C(=O)C(Cl)=C1 DHPZIGNTAGIVKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBSOWVDZAXZPTI-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-6-ethyl-2-hydroxy-2h-pyran-5-one Chemical compound CCC1OC(O)C=C(Cl)C1=O IBSOWVDZAXZPTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000723343 Cichorium Species 0.000 description 1
- 235000007542 Cichorium intybus Nutrition 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000218652 Larix Species 0.000 description 1
- 235000005590 Larix decidua Nutrition 0.000 description 1
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- CVQUWLDCFXOXEN-UHFFFAOYSA-N Pyran-4-one Chemical compound O=C1C=COC=C1 CVQUWLDCFXOXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 125000001589 carboacyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000686 essence Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000002024 ethyl acetate extract Substances 0.000 description 1
- 235000019264 food flavour enhancer Nutrition 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Inorganic materials [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Inorganic materials [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- UCSJYZPVAKXKNQ-HZYVHMACSA-N streptomycin Chemical class CN[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@](C=O)(O)[C@H](C)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](NC(N)=N)[C@H](O)[C@@H](NC(N)=N)[C@H](O)[C@H]1O UCSJYZPVAKXKNQ-HZYVHMACSA-N 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/40—Oxygen atoms attached in positions 3 and 4, e.g. maltol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy nových 4-halogendihydropyranů, meziproduktů použitelných pro přípravu y-pyronů hydrolýzou.
Maltol (2-methyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on) je v přírodě se vyskytující sloučenina nalezená v kůře mladých modřínů, jehličí borovic a cikorce. První průmyslovou . výrobou byla destruktivní destilace dřeva. Syntézu maltolu z 3-hydroxχ-2-(l-pipetidylmethyl)-1,4-pyronu uvedli Spielman a Freifelder v J. Am. Chem. Soc., 69 2908 (1974). Schenck a Spielman, J. Am. Chem. Soc., 67, 2276 (1945), získali maltol alkalickou hydrolýzou solí streptomycinu. Chawla a McGonigal, J. Org. Chem., 39, 3281 (1974) a Lichtenthaler a Heidel, Angew. Chem., 81, 998 (1969), uvádějí syntézu maltolu z chráněných derivátů cukrů. Shono a Matsumura, Tetrahedron Letters 17, 1363 (1976), popisují pětistupňovou syntézu maltolu z metoxllurfurylalkoholu.
Izolace 6-methyl-2-ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-onu jako jedné z charakteristických komponent sladkého aroma při rafinaci melasy je uvedena v práci Hiroshi Ito, Agr. Biol. Chem., 40, (5), 827 až 832 (1976). Tato sloučenina byla předtím syntetizována postupem popsaným v USA patentu č. 3 468 915.
Syntéza y-pyronů, jako je pyromekonová kyselina, maltol, ethylmaltol a ostatní 2-substituované 3-hydroxy-y-pyrony, je popsána v USA patentech číslo 3 130 204, 3 133 089, 3 140 239, 3 159 652, 3 365 469, 3 376 317, 3 468 915, 3 440 183 a 3 446 629.
Maltol a ethylmaltol zvyšují vůni a aroma různých potravinářských produktů. Kromě toho tyto sloučeniny jsou použitelné jako přísady . do parfémů . a esencí. 2-alkenylpyromekonové kyseliny . uváděné v USA patentu č. 3 644 635 a 2-arylmethylpyromekonové kyseliny popsané v USA patentu č. 3 365 469 inhibují růst bakterií a plísní a jsou použitelné pro zvyšování vůně a aroma u potravin a nápojů a jako složky zvyšující aroma u parfémů.
Cs. patent č. 203 921 popisuje zlepšený postup přípravy y-pyronů obecného vzorce I
(I) kde 7
R je atom vodíku, . alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, fenyl nebo benzyl a
R’” je atom vodíku nebo alkyl s 1 . až 4 atomy uhlíku ve vyšším výtěžku a ' při nižších nákladech než .dosavadní postupy, který se vyznačuje tím, že se 4-halogendihydropyran obecného vzorce II
kde
R a R’” mají význam uvedený výše a
R’ je atom vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku . nebo skupina -COR”, kde R” je methyl, ethyl nebo fenyl a
X je atom chloru nebo bromu, zahřívá na teplotu 70 až 160 °C v kyselém vodném roztoku až do úplné hydrolýzy.
Předmětem vynálezu je způsob přípravy ' 4-halogendihydropyranů obecného vzorce II
kde
R je atom vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, fenyl nebo benzyl,
R’ je atom. vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupina -COR”, kde R” je methyl nebo ethyl nebo fenyl,
R’” je atom vodíku . nebo alkyl s 1 . až . 4 atomy uhlíku a
X je atom chloru nebo bromu, který se vyznačuje tím, že se 6-substituovaný 2H-pyran-3(6HJ-on obecného vzorce IV (IV) kde . R, R’ a R’” mají výše uvedený význam, nechá reagovat v rozpouštědle při teplotě —50 až 50 °C s alespoň jedním ekvivalentem halogen obsahujícího oxidačního činidla vybraného ze skupiny zahrnující chlor, brom, bromchlorid, kyselinu chlornou, kyselinu bromnou nebo jejich směsi až do úplného průběhu reakce.
Příklady vhodných rozpouštědel pro tuto, reakci jsou voda, . alkanoyl '' nebo diol s 1 až 4 atomy uhlíku, s výhodou methanol, ether s 2 až 10 atomy uhlíku, s výhodou tetrahydrofuran nebo isopropylether, nízkomolekulární keton, s výhodou aceton, nízkomolekulární nitril, ester nebo amid.
Sloučenina obecného vzorce IV uvedeného výše se může připravit reakcí furfurylalkoholu obecného vzorce III
(III) kde R a R’” mají výše uvedený význam, ve vodném roztoku s alespoň .jedním ekvivalentem halogen obsahujícího ' oxidačního činidla vybraného ze skupiny zahrnující chlor, brom, bromchlorid, kyselinu chlornou, kyselinu bromnou nebo jejich směsi při teplotě —50 až 50 °C, s výhodou při teplotě místnosti až do úplného průběhu reakce. Reakce se může provádět v přítomnosti rozpouštědla, které může být jedním z rozpouštědel uvedených výše pro přípravu sloučeniny vzorce II.
V případě potřeby se 4-halogendihydropyran vzorce II může připravit přímo z příslušného furfurylalkoholu vzorce III reakcí posledně uvedené sloučeniny v rozpouštědle při teplotě —50 až 50 °C, s alespoň dvěma ekvivalenty jednoho z výše uvedených halogen obsahujících oxidačních činidel až do úplného průběhu reakce.
Halogen obsahující oxidační činidlo · se vybírá ze skupiny zahrnující chlor, brom, bromchlorid, kyselinu chlornou nebo bromnou nebo jejich směsi. Bromchlorid je obchodně dostupný plyn. . Může. se připravovat in šitu přidáním chloru k ' roztoku bromidu sodného nebo draselného nebo . přidáváním bromu k roztoku chloridu sodného nebo draselného. Kyselina chlorná a kyselina bromná se vhodně připravuje in sítu přidáváním, vodné kyseliny (HC1, H2SO4 nebo HBr) . k roztoku . halogenanu alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy například NaOCl, KOC1 nebo . Ca(OCl)2. Výhodně halogen obsahující oxidační činidla vzhledem k výrobním nákladům jsou chlor a bromchlorid připravený in šitu.
Jak již bylo popsáno výše 6-hydroxy-2H-pyran-3[6H)-on . vzorce IV . se může připraví . reakcí příslušného furfurylalkoholu . s jedním ekvivalentem halogen obsahujícího oxidačního činidla. . Isolovaný meziprodukt se snadno převede na požadovaný 4-halogen-6-hydroxy-2H-pyran-3(6H)-on vzorce II reakcí s dalším ekvivalentem halogen obsahujícího oxidačního činidla jak bylo popsáno výše.
6-alko.xy-2H-pyran-3(6HJ-on se může připravit metodou popsanou v Tetrahedron Let203924
ters 17, 1363 až 1364 (1976). Furfurylalkohol se anodicky alkoxyluje na 2-(l-hydroxyalkyl)-2,5-dialkoxydihydrofuran. Reakcí se silnou organickou kyselinou se připraví požadovaná 6-alkoxysloučenina. 6-acylsloučenina se může připravit běžnou reakcí 6-hydroxysloučeniny s příslušným anhydridem v přítomnosti pyridinu.
6-acyl- nebo 6-alkoxy-2H-pyran-3(6H)-on se rozpustí v rozpouštědle vybraném ze skupiny zahrnující kyselinu octovou, kyselinu mravenčí, kyselinu trifluoroctovou, halogenovaná rozpouštědla, ethery, alkanoly nebo dioly s 1 až 4 atomy uhlíku nebo nízkomolekulární ketony, nitrily, estery nebo amidy. Výhodnými rozpouštědly je kyselina octová, kyselina mravenčí nebo methanol. Ekvivalent halogen obsahujícího oxidačního činidla vybraný ze skupiny zahrnující chlor, brom, bromchlorid, kyselinu chlornou, kyselinu bromnou nebo jejich směsi se přidává při teplotě místnosti, až je konverze na požadovaný 4-halogendihydropyran v podstatě úplná.
V případě potřeby se 4-halogendihydropyran může připravit a izolovat halogenací při teplotě —20 až 20 °C, s výhodou 5 až 10 °C v přítomnosti organické báze jako je triethylamid. Po asi 30 minutách se reakční směs nechá ohřát na teplotu místnosti, filtrací se odstraní hydrochlorid triethylamidu a odpařením rozpouštědla ve vakuu se získá 4-halogenhydropyran.
Následující příklady objasňují přípravu 4-halogendihydropyranových meziproduktů postupem podle vynálezu. Příklady 1, 2 a 3 objasňují přípravu sloučenin vzorce II přímo z furfurylalkoholů bez izolace meziproduktů vzorce IV.
V příkladech, kde jsou uvedeny spektrální údaje, jsou NMR posuny uvedeny ve shodě s běžnými symboly a veškeré posuny jsou v d jednotkách za použití tetramethylsilanu jako standardu.
s = singlet d = dublet t = triplet q = kvartet m = multiplet br = široký.
Příklad 1
4-brom-6-hydroxy-2-methyl-2H-pyran-3(6H)-on
К roztoku 25 g l-(2-furyl)-l-ethanolu v 125 ml tetrahydrofuranu a 125 ml vody se při 0 až 5 °C příkape 2,2 ekvivalentu bromu. Při přidávání se teplota udržuje na 5 až 10 °C. Po skončení přidávání se roztok míchá při teplotě místnosti 30 minut a 2 N roztokem hydroxidu sodného se pH upraví na 2,1. Reakční směs se extrahuje ethylacetátem (3 X X 100 ml). Ethylacetátové extrakty se spojí, vysuší síranem horečnatým, filtrují a od paří к suchu. Odparek se chromatografuje na silikagelu a eluuje směsí chloroformu a . ethylacetátu (95 : 5). Produkt je oranžový olej, který byl rechromatografován na silikagelu a eluován směsí chloroformu a ethylacetátu (95 : 5).
NMR (CDC13, ¢) 7,3 (1H, d,), 5,6 (1H, dj, 4,7 až 5,0 (1H, qj, 1,1 až 1,5 (3H, m).
Příklad 2
Postup podle příkladu 1 se opakuje za použití furfurylalkoholů vzorce
kde R je atom vodíku nebo ethyl.
Ethyl sloučenina
4-brom-6-hydroxy-2-ethyl-2H-pyran-3 (6H) -on, NMR (CDC13, ¢) 7,4 (1H, d), 4,6 až 4,9 (1H, m), 1,8 až 2,2 (2H, m), 1,0 až 1,3 (3H, t).
Sloučenina s vodíkem
4-brom-6-hydr oxy-2H-pyran-3 (6H) -on, NMR (CDC13, ¢) 7,4 (1H, d), 5,5 (1H, d),
4.6 (2H, d d).
Příklad 3
Způsob podle příkladu 1 se opakuje při použití chloru místo bromu a použitím příslušných furfurylalkoholů. Připraví se následující sloučeniny:
Methyl: 4-chlor-6-hydroxy-2-methyl-2H-pyran-3(6H)-on NMR (CDCI3, ¢): 7,1 (1H, d),
5,8 (1H, d), 4,6 až 5,0 (1H, m), 4,4 (1H, široký s), 1,2 až 1,5 (3H, m).
Ethyl: 4-chlor-6-hydroxy-2-ethyl-2H-pyran-3(6H)-on NMR (CDC13, ¢): 7,0 až 7,1 (1H, d), 5,6 až 6,0 (2H, m), 4,4 až 5,0 (1H, m),
1.6 až 2,1 (2H, mj, 0,9 až 1,1 (3H, t).
Sloučenina s vodíkem: 4-chlor-6-hydroxy-2H-pyran-3(6H)-on NMR (CDCI3, ¢): 7,1 až
7,2 (1H, d), 5,6 (1H, d), 4,4 až 4,9 (2H, dd) (přídavek DzO).
Příklad 4
4-chlor-6-methoxy-2-methyl-2H-pyran-3 (6H) -on
К roztoku 6-methoxy-2-methyl-2H-pyran-3(6H]-onu (0,05 mol) v 70 ml dichlormethanu se při —10 °C zavádí chlor (0,05 mol) přívodem pro plyn. Pak se pomalu přidá triethylamin (0,05 mol), přičemž teplota se udržuje na —10 °C. Po 30 minutách míchání se reakční směs nechá ohřát na teplotu místnosti, filtrací se odstraní triethylamin hydrochlorid a rozpouštědlo se odstraní ve vakuu. Surový produkt se znovu rozpustí ve směsi etheru a benzenu a filtrací se odstraní poslední stopy triethylaminhydrochloridu. Odstraněním rozpouštědla se získá 4-chlor-6-methoxy-2-methyl-2H-3 (6H)-on (výtěžek 99 %). NMR analýza signálů při 5,05 až 5,25 prokazuje dva dublety v poměru 3 : 1 odpovídající protonu v poloze 6 u dvou možných isomerů sloučeniny. Obě optické formy trans-isomeru byly syntetizovány z cukerného prekusoru Paulsenem, Ebersteinem a Koebernickem [Tetrahedron Letters 4377 (1974)].
Příklad 5
4-brom-6-methoxy-2-methyl-2H-pyran-3 (6H) -on
Postup podle příkladu 4 se opakuje ná8 hřadou chloru za brom a získá se 4-brom-6-methoxy-2-methyl-2H-pyran-3(6H)-on v 93 procentním výtěžku. Dvě optické formy trans-isomeru byly syntetizovány Paulsenem a spolupracovníky [Tetrahedřon Letters 4377 (1974)].
Příklad 6
4-brom-6-acetyl-2H-pyran-3 (6H) -on
Roztok 6-acetyl-2H-pyran-3(6H)-onu v dichlormethanu připravený metodou popsanou v Tetrahedron Letters 27, 1973 (1971) se brómuje postupem podle příkladu 1 a získá se 4-brom-6-acetyl-2H-pyran-3(6H)-on, t. t. 78 až 80 °C. Hmotové spektrum sloučeniny obsahuje očekávané základní pásy při 234 a 236 hmotových jednotkách.
Příklad 7
4-brom-6-acetyl-2-methyl-2H-3 (6H) -on
Postup podle příkladu 6 se opakuje s 6-acetyl-2-methyl-2H-pyran-3(6H)-onem a získá se 4-brom-6-acetyl-2-methyl-2H-3(6H)-on, který podle hmotové spektroskopie obsahuje pásy při hmotách 249,96 a 247,96 a vykazuje následující NMR spektrum: (<5, CDC13): 7,3 (1H, d), 6,4 (1H, dd], 4,7 (1H, Q), 2,2 (3H,
S), 1,4 (3H, S).
Claims (1)
- pRedmEtZpůsob přípravy 4-halogendihydropyranů obecného vzorce II kdeR jel atom vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, fenyl nebo benzyl,R’ je atom vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupina -COR”, kde R” je methyl, ethyl, nebo fenyl,R’” je atom vodíku nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku aVYNALEZUX je atom chloru nebo bromu, vyznačený tím, že se 6-substituovaný 2H-pyran-3(6H]-on obecného vzorce IVЯ'О'хА R (IV) kde R, R’ a R’” mají výše uvedený význam, nechá reagovat v rozpouštědle při teplotě —50 až 50 °C s alespoň jedním ekvivalentem halogen obsahujícího oxidačního činidla vybraného ze skupiny zahrnující chlor, brom, bromchlorid, kyselinu chlornou, kyselinu bromnou nebo jejich směsi až do úplného průběhu reakce.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS791536A CS203924B2 (en) | 1976-09-09 | 1979-03-07 | Process for preparing 4-halogendihydropyranes |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/721,885 US4082717A (en) | 1976-08-02 | 1976-09-09 | Preparation of gamma-pyrones |
| CS774705A CS203921B2 (en) | 1976-08-02 | 1977-07-14 | Process for preparing gamma-pyrones |
| CS791536A CS203924B2 (en) | 1976-09-09 | 1979-03-07 | Process for preparing 4-halogendihydropyranes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS203924B2 true CS203924B2 (en) | 1981-03-31 |
Family
ID=24899715
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS791536A CS203924B2 (en) | 1976-09-09 | 1979-03-07 | Process for preparing 4-halogendihydropyranes |
| CS791537A CS203925B2 (en) | 1976-09-09 | 1979-03-07 | Process for preparing 6-substituted 2h-pyran-3/6h/ones |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS791537A CS203925B2 (en) | 1976-09-09 | 1979-03-07 | Process for preparing 6-substituted 2h-pyran-3/6h/ones |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4147705A (cs) |
| CS (2) | CS203924B2 (cs) |
| IN (1) | IN157629B (cs) |
| SU (1) | SU888822A3 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5939565A (en) * | 1997-11-03 | 1999-08-17 | Cultor Food Science, Inc. | Recovery of γ-pyrones |
| CN112778257A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-05-11 | 香港科技大学 | 一种将糠醇氧化为二氢吡喃酮类衍生物的绿色方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3547912A (en) * | 1968-07-29 | 1970-12-15 | American Home Prod | Derivatives of 2h-pyran-3(6h)-ones and preparation thereof |
| US3707482A (en) * | 1971-11-02 | 1972-12-26 | Ayerst Mckenna & Harrison | Carbamate derivatives of 2h-pyran-3(6h)-one |
-
1977
- 1977-06-10 IN IN870/CAL/77A patent/IN157629B/en unknown
-
1978
- 1978-01-16 US US05/869,493 patent/US4147705A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-12-27 SU SU782704702A patent/SU888822A3/ru active
-
1979
- 1979-03-07 CS CS791536A patent/CS203924B2/cs unknown
- 1979-03-07 CS CS791537A patent/CS203925B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS203925B2 (en) | 1981-03-31 |
| SU888822A3 (ru) | 1981-12-07 |
| IN157629B (cs) | 1986-05-10 |
| US4147705A (en) | 1979-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI72722C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av 3-hydroxi-4-pyroner. | |
| US4082717A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4126624A (en) | Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans | |
| US4435584A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| CS203924B2 (en) | Process for preparing 4-halogendihydropyranes | |
| US4289704A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4387235A (en) | Intermediates for the preparation of gamma-pyrones | |
| US4368331A (en) | 3,4-Dihalo-tetrahydrophyran-5-one useful as intermediates for the preparation of gamma-pyrones | |
| US4323506A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4191693A (en) | Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans | |
| US4173572A (en) | Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans | |
| KR810000289B1 (ko) | 감마-피론류의 제조 방법 | |
| HU187762B (en) | Process for preparing of derivatives of beta-pyrones | |
| KR20020025724A (ko) | 피론 화합물의 제조법 |