CS203925B2 - Process for preparing 6-substituted 2h-pyran-3/6h/ones - Google Patents
Process for preparing 6-substituted 2h-pyran-3/6h/ones Download PDFInfo
- Publication number
- CS203925B2 CS203925B2 CS791537A CS153779A CS203925B2 CS 203925 B2 CS203925 B2 CS 203925B2 CS 791537 A CS791537 A CS 791537A CS 153779 A CS153779 A CS 153779A CS 203925 B2 CS203925 B2 CS 203925B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- pyran
- acid
- formula
- hydroxy
- prepared
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DKSMCEUSSQTGBK-UHFFFAOYSA-N bromous acid Chemical compound OBr=O DKSMCEUSSQTGBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- YYRYKNXDWXDXSN-UHFFFAOYSA-N 2h-pyran-5-one Chemical class O=C1COCC=C1 YYRYKNXDWXDXSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XPCTZQVDEJYUGT-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone Chemical compound CC=1OC=CC(=O)C=1O XPCTZQVDEJYUGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- UABXUIWIFUZYQK-UHFFFAOYSA-N 1-(furan-2-yl)ethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CO1 UABXUIWIFUZYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 13
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HYMLWHLQFGRFIY-UHFFFAOYSA-N Maltol Natural products CC1OC=CC(=O)C1=O HYMLWHLQFGRFIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229940043353 maltol Drugs 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- -1 1-piperidylmethyl Chemical group 0.000 description 5
- BOABLGZTHBBHPW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2h-pyran-5-one Chemical compound OC1OCC(=O)C=C1 BOABLGZTHBBHPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- MGVKFOXKPFXROH-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-3-hydroxy-6-methylpyran-4-one Chemical compound CCC=1OC(C)=CC(=O)C=1O MGVKFOXKPFXROH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLYSJDAYJMFETG-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-6-methyl-2h-pyran-5-one Chemical compound CC1OC(O)C=CC1=O PLYSJDAYJMFETG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSEDVMRKXMDBAK-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methyl-2h-pyran-5-one Chemical compound COC1OC(C)C(=O)C=C1 CSEDVMRKXMDBAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEYIMQVTPXPUHA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypyran-4-one Chemical compound OC1=COC=CC1=O VEYIMQVTPXPUHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N Dihydropyran Chemical compound C1COC=CC1 BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- YIKYNHJUKRTCJL-UHFFFAOYSA-N Ethyl maltol Chemical compound CCC=1OC=CC(=O)C=1O YIKYNHJUKRTCJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229940093503 ethyl maltol Drugs 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N hypobromite Chemical compound Br[O-] JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NYWUEUASUFTGQW-UHFFFAOYSA-N 1-(5-methylfuran-2-yl)ethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=C(C)O1 NYWUEUASUFTGQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIDXNSNCXZIGNJ-UHFFFAOYSA-N 1-(5-methylfuran-2-yl)propan-2-ol Chemical compound CC(O)CC1=CC=C(C)O1 VIDXNSNCXZIGNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDEZVFBBUCLCGZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2,6-dimethylpyran-4-one Chemical compound CC1=CC(=O)C(O)=C(C)O1 XDEZVFBBUCLCGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000723343 Cichorium Species 0.000 description 1
- 235000007542 Cichorium intybus Nutrition 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004097 EU approved flavor enhancer Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000218652 Larix Species 0.000 description 1
- 235000005590 Larix decidua Nutrition 0.000 description 1
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- CVQUWLDCFXOXEN-UHFFFAOYSA-N Pyran-4-one Chemical compound O=C1C=COC=C1 CVQUWLDCFXOXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 239000002026 chloroform extract Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000686 essence Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000002024 ethyl acetate extract Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019264 food flavour enhancer Nutrition 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Inorganic materials Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 description 1
- NQBKFULMFQMZBE-UHFFFAOYSA-N n-bz-3-benzanthronylpyrazolanthron Chemical compound C12=CC=CC(C(=O)C=3C4=CC=CC=3)=C2C4=NN1C1=CC=C2C3=C1C1=CC=CC=C1C(=O)C3=CC=C2 NQBKFULMFQMZBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Inorganic materials [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Inorganic materials [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCSJYZPVAKXKNQ-HZYVHMACSA-N streptomycin Chemical class CN[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@](C=O)(O)[C@H](C)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](NC(N)=N)[C@H](O)[C@@H](NC(N)=N)[C@H](O)[C@H]1O UCSJYZPVAKXKNQ-HZYVHMACSA-N 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/40—Oxygen atoms attached in positions 3 and 4, e.g. maltol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy 6-sub« stituovaných-2H-pyran-3(6H)onů, meziproduktů použitelných, pro přípravu y-pyronů.
Maltol (2-methyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on) je v přírodě se vyskytující sloučenina nalezená ' v kůře mladých modřínů, jehličí borovic a cikorce. První průmyslovou výrobou byla destruktivní destilace dřeva. Syntéza maltolu z 3-hydroxy-2-(l-piperidylmethyl)-1,4-pyronu uvedli Spielman a Freifelder v J. Am. Chem. Soc., 69, 2908 (1947). Schenck a Spielman, J. Am. Chem. Soc., 67, 2276 (1945), získali maltol alkalickou hydrolýzou solí streptomycinu. Chawla a McGonigal, J. Org. Chem., 39, 3281 (1974) a Lichtenthaler a Heidel, Angew. Chem., 81, 998 (1969), uvádějí syntézu maltolu z chráněných derivátů cukrů. Shono a Matsumura, Tetrahedron Letters 17, 1363 (1976), popisují pětistupňovou syntézu maltolu z methylfurfurylalkohol.
Izolace 6-methyl-2-ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-onu jako jedné z charakteristických komponent sladkého aroma při rafinaci melasy je uvedena v práci Hiroschi Ito, Agr. Blol. Chem., 40 (5), 827 až 832 (1976). Tato sloučenina byla předtím syntetizována postupem popsaným v USA patentu č. 3 468 915.
Syntéza y-pyronů, jako je pyromekonová kyselina, maltol, ethylmaltol a ostatní 2-sub203925 stituované 3-hydroxy y-pyrony je popsána v USA patentech číslo 3130 204, 3133 089, 3 140 239, 3 159 652, 3 365 469, 3 376 317, 3 468 915, 3 440 183, 3 446 629.
Maltol a ethylmaltol zvyšují vůni a aroma různých potravinářských produktů. Kromě toho tyto sloučeniny jsou použitelné jako přísady do parfémů a esencí. 2-alkenyl· pyromekonové kyseliny uváděné v ' USA patentu č. 3 644 635 a 2-arylmethylpyromekonové kyseliny popsané v' USA patentu číslo 3 365 469 inhibují růst bakterií a plísní · a jsou použitelné pro zvyšování vůně . a aroma u potravin a nápojů a jako složky zvyšující aroma u parfémů.
Cs. patent č. 203 921 uvádí zlepšený způsob přípravy' y-pyronů obecného vzorce I
R je atom vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku fenyl nebo benzyl a (III)
R’” je atom vodíku nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku ve větším výtěžku a při nižších výrobních nákladech, který se vyznačuje tím, že ve vodném kyselém roztoku se zahřívá s výhodou při teplotě 70 až 160 °C až do úplné hydrolýzy 4-halogendihydropyran obecného vzorce II
(II) kde
R je atom vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, fenyl nebo benzyl,
R’ je atom vodíků, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupina -COR”, kde R” je methyl, ethyl nebo fenyl,
R’” je atom vodíku nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku a
X je atom chloru nebo bromu.
Kyselina používaná pro hydrolýzu se může přidat к reakční směsi, například rozpuštěním meziproduktu, sloučeniny vzorce II ve vodném anorganické nebo organické kyselině před zahříváním, nebo se alternativně může kyselina uvolňovat in šitu během přípravy meziproduktů, jak je popsáno níže.
Meziprodukt, sloučenina vzorce II výše se může připravit reakcí sloučeniny vzorce IV
(IV) kde R, R’ a R’” mají výše uvedený význam v rozpouštědle při teplotě od —50 do 50 stupňů Celsia, s výhodou při teplotě místnosti s alespoň jedním ekvivalentem halogen obsahujícího oxidačního činidla vybraného ze skupiny zahrnující chlor, brom, bromchlorid, kyselinu chlornou, kyselinu bromnou nebo jejich směsi až do úplného průběhu reakce.
Příklady vhodných rozpouštědel pro tuto reakci jsou voda, alkanol nebo diol s 1 až 4 atomy uhlíku, s výhodou methanol, ether s 2 až 10 atomy uhlíku, s výhodou tetrahydrofuran nebo isopropylether, nízkomolekulární keton, s výhodou aceton, nízkomolekulární nitril, ester nebo amid.
Předmětem vynálezu je způsob přípravy meziproduktu obecného vzorce IV uvedeného výše, který se vyznačuje tím, že se furfurylalkohol obecného vzorce III kde R a R’” mají význam uvedený výše, nechá reagovat ve vodném roztoku s alespoň jedním ekvivalentem halogen obsahujícího oxidačního činidla vybraného ze skupiny zahrnující chlor, brom, bromchlorid, kyselinu chlornou, kyselinu bromnou nebo jejich směsi při teplotě od —50 do 50 °C, s výhodou při teplotě místnosti až do úplného průběhu reakce. Reakce se může provádět v přítomnosti rozpouštědla, které může být jedním z výše uvedených rozpouštědel pro přípravu meziproduktu obecného vzorce II.
Kritické pro postup přípravy meziproduktů podle vynálezu je použití vodného roztoku halogen obsahujícího oxidačního činidla. Furfurylalkohol se může čistě oxidovat na 6-hydroxy-2H-pyran-3(6H)-on použitím jednoho ekvivalentu halogen obsahujícího oxidačního činidla ve vodě nebo ve vodné organickém rozpouštědle. Je překvapující a neočekávané, že 6-hydroxy-2H-pyran-3(6H)-ony se mohou převést na y-pyrony. Na 6-hydroxy-2H-pyran-3(6H)-on se může pohlížet jako na poloacetal aldehydu a jako takový může podléhat řadě nežádoucích reakcí jako je další oxidace a kondenzace aldolového typu.
Následující převedení meziproduktu na y-pyrony je popsané v čs. patentu číslo 203 921.
Halogen obsahující oxidační činidlo se vybírá ze skupiny zahrnující chlor, brom, bromchlorid, kyselinu chlornou nebo kyselinu bromnou nebo jejich směsi. Bromchlorid je obchodně dostupný plyn. Může se připravovat in sítu přidáváním chloru к roztoku bromidu sodného nebo draselného nebo přidáváním bromu к roztoku chloridu sodného nebo draselného. Kyselina chlorná a kyselina bromná se s výhodou mohou uvolňovat in šitu přidáním vodné kyseliny (HC1, H2SO4 nebo HBr] к roztoku chlornanu nebo bromnanu alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, jako je například NaOCl, KOC1 nebo Ca (001)2. Výhodná oxidační činidla obsahující atom halogenu, podle jejich ceny, jsou chlor a bromchlorid připravený in sítu.
Jak bylo popsáno výše, meziprodukt, 6-hydroxy-2H-pyran-3(6H)-on vzorce IV se může připravit reakcí příslušného furfurylalkoholu s jedním ekvivalentem halogen obsahujícího oxidačního činidla. Izolovaný meziprodukt se může snadno převést na y-pyran reakcí s dalším ekvivalentem halogen obsahujícího oxidačního činidla a hydrolýzou vzniklého 4-halogen-6-hydroxy-2H-pýran-3(6H)-onu vzorce II.
y-Pyrony vzorce I se mohou také připravit reakcí ve vodném kyselém roztoku alespoň jednoho ekvivalentu halogen obsahujícího oxidačního činidla se sloučeninou vzorce IV
kde R, R’ a R’” mají význam uvedený výše.
6-alkoxy-2H-pyran-3(6H)-on se může připravit metodou popsanou v Tetrahedron Letters 17, 1363 až 1364 (1976). Furfurylalkohol se anodicky alkoxyluje na 2-(l-hydroxyalkyl)-2,5-dialkoxy-dihydrofuran. Zpracování se silnou organickou kyselinou poskytuje požadovanou 6-alkoxysloučeninu. 6-ácylsloučenina se může připravit běžnou reakcí 6-acylsloučenina se může připravit běžnou reakcí 6-hydroxysloučeniny s příslušným anhydrldem v přítomnosti pyridinu.
6-acyl- nebo 6-alkoxy-2H-pyran-3(6H)-on se rozpustí v rozpouštědle vybraném zé skupiny zahrnující kyselinu octovou, kyselinu mravenčí, kyselinu trifluoroctovou, halogenovaná rozpouštědla, ethery, alkanoly s 1 až 4 atomy uhlíku, dióly s 1 až 4 atomy uhlíku, nízkomolekulární ketony, nitrily, estery nebo amidy. Výhodným rozpouštědlem je kyselina octová, kyselina mravenčí nebo methanol. Ekvivalent oxidačního činidla obsahujícího halogen, vybraný ze skupiny zahrnující chlor, brom, bromchlorid, kyselinu chlornou, kyselinu bromnou nebo jejich směsi se přidává při teplotě místnosti a reakční směs se zahřívá na 70 až 160 °C, obecně na 100 až 110 °C tak dlouho, až konverze na požadovaný y-pyron je v podstatě úplná (asi 1 až 3 hodiny). Takto připravený y-pyron se může získat z ochlazené, neutralizované reakční směsí stáním nebo extrakcí reakční směsi rozpouštědlem jako je chloroform a y-pyron se pak získá zahuštěním.
S organickými kyselinami a jinými protickými rozpouštědly, jako jsou kyselina mravenčí, kyselina octová, nebo jiné organické kyseliny nebo alkanoly, které nebyly dokonce vysušeny se již do popsané reakční směsi nemusí přidávat další voda. Avšak к neprotickým rozpouštědlům se musí voda přidávat, aby došlo ke konverzi meziproduktu 4-halogen-6-substituovaného 2H-pyran-3(6H)-onu na pyron. Jestliže se v reakční směsi použije nízkovroucí rozpouštědlo, pak se toto odpaří destilací před začátkem zahřívání na 100 až 110 °C za účelem hydrolýzy meziproduktu, 4-halogendihydropyranu na y-pyron.
Následující příklady objasňují přípravu y-pyronů postupem podle vynálezu a přípravu různých meziproduktů.
V příkladech, kde jsou uvedeny spektrální údaje, jsou NMR posuny uvedeny ve shodě s běžnými symboly a veškeré posuny jsou v ó jednotkách za použití tetramethýlsilanu jako standardu.
s = singlet d = dublet t = triplet q — kvartet m = multiplet br = široký.
Příklad 1
6-hydroxy-2-methyl-2H-pyran-3 (6H) -on
К roztoku 25 g l-{2-furyl)-l-ethanolu v 125 ml tetrahydrofuranu a 125 ml vody se při 5 °C přidá 1 ekvivalent bromu. Teplota se udržuje během přidávání mezi 5 a 10 °C. Roztok se upraví na pH 2,1 a extrahuje se ethylacetátem (3 X 50 ml). Ethylacetátový extrakt se vysuší a odpařením se získá žlutý olej. Olej se chromatografuje na silikagelu a elucí směsí chloroformu a ethylacetátu (3 : 1) se získá 4,8 g čirého oleje, který je podle spektrálních dat identický s 6-hydroxy-2-methyl-2H-pyran-3 (6H)-oněm připraveným z 6-methoxy-2-methyl-2H-pyran-3(6H)-onem připraveným z 6-methoxy-2-methyl-2H-pyran-3(6H)-onu kyselou hydrolýzou [Tetrahedron Letters 27, 1973 (1971)].
IC (CHC13) 3700, 3300, 1700 СПГ1.
NMR (CDC13, <5): 6,8 až 7,1 (1H, dd), 6,0 až
6.2 (1H, d), 5,6 (1H, široký s, vyměnitelný DaO), 5,4 až 5,5 (1H, d), 4,8 až 5,0 (1H, q),
1.3 až 1,6 (3H, t).
Příklad 2
Způsob podle příkladu 1 se opakuje za použití furfurylalkoholů vzorce
R a získá se sloučenina vzorce
kde R je atom vodíku nebo ethyl.
Ethyl sloučenina: IČ (СНС1з) 3600, 3340, 1706 cm-1. Sloučenina s vodíkem: IČ (CHCI3) 3565, 3300, 1703 cm1.
Příklad 3
6-methyl-2-ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on
Do tříhrdlé kulaté baňky se přidá 28 ml methanolu a 38 ml vody. Roztok se ochladí na —15 °C a současně se přidává 0,166 mol 5-methyl-2-(2-hydroxypropyl)f uranu (J. Org. Chem. 26, 1673 (1960) a 0,416 mol chloru. Během přidávání se teplota udržuje mezi —16 a —8 °C. Jakmile je přidávání u konce, ohřeje se roztok na 80 °C a zahřívá se tři hodiny к varu. Po ochlazení na teplotu místnosti se pH upraví na 2,1 a směs se extrahuje chloroformem (3 X 100 ml). Spojené organické fáze se promyjí vodou, roztokem chloridu sodného a vysuší síranem hořečnatým. Organický roztok se filtruje a odpařením se získá tmavá pevná látka. Pevný podíl se překrystaluje dvakrát z methanolu a získá se 8,06 g (30 % výtěžek) bílé pevné látky. Sublimací se získá čistý produkt t. t. 157 až 159 °C.
Pro СвНюОз:
vypočteno: 62,33 % C, 6,54 % H, nalezeno: 62,05 % C, 6,44 % H.
vypočteno: 59,99 % C, 5,75 -% H,
NMR (CDC13, á): 6-GH3, 2,33 (3H, s), 2-СНз,
1,30 (3H, t), 2-CH2-, 2,75 (2H, kvartet), 5H, v nalezeno: 59,83 % C, 5,82 °/o H.
6,23 (1H, s). ,«яой
NMR (CDC13): 6-CH3, 2,33 (3H, s), 2-СНз, 2,26
Příklad 4 (3H, s), 5-H, 6,10 (1H, S).
Do tříhrdlé kulaté baňky se přidá 28 ml vody a 32 ml methanolu a směs se ochladí na —15 °C. Do roztoku se současně přidává 0,167 mol 5-methyl-2-(a-hydroxyethyl)furanu (J. Org. Chem. 26, 1673 (1960) a 0,416 mol chloru. Teplota se udržuje během přidávání na —15 až —10 °C. Směs se nechá ohřát na teplotu místnosti během 30 minut a pak se zahřívá tři hodiny к varu. Ochlazený roztok se upraví na pH 2,1 a extrahuje se chloroformem (3 X 100 ml). Chloroformové extrakty se spojí, promyjí vodou a roztokem chloridu sodného a vysuší síranem hořečnatým. Po filtraci a odpaření se odparek, temný olej, chromatografuje na silikagelu směsí methylenchloridu a ethylacetátu v poměru 95 : 5. Produkt se izoluje odpařením a překrystaluje z methanolu, Získá se žlutohnědá pevná látka (výtěžek 25 %) a sublb mací se získájí bílé pevné krystaly t. t. 161 až 163 °C.
Pro C7H8O2:
2,6-dimethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4*on
Claims (1)
- Způsob přípravy 6-substituovaných 2H-pyran-3(6H)-onů obecného vzorce IV kdeR je atom vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, fenyl nebo benzyl,R’ je atom vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupina -COR”, kde R” je methyl, ethyl nebo fenyl,R’” je atom vodíku nebo alkyl s 1 až 4VYNALEZU atomy uhlíku vyznačený tím, Že se furíurylalkohol obecného vzorce III (lll> R kde R a R’” mají význam uvedený výše, nechá reagovat ve vodném roztoku s alespoň jedním ekvivalentem halogen obsahujícího oxidačního činidla, vybraného ze skupiny zahrnující chlor, brom, bromchlorid, kyselinu chlornou, kyselinu bromnou, nebo jejich směsi při teplotě od —50 do 50 °C až do ůplného průběhu reakce.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS791537A CS203925B2 (en) | 1976-09-09 | 1979-03-07 | Process for preparing 6-substituted 2h-pyran-3/6h/ones |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/721,885 US4082717A (en) | 1976-08-02 | 1976-09-09 | Preparation of gamma-pyrones |
| CS774705A CS203921B2 (en) | 1976-08-02 | 1977-07-14 | Process for preparing gamma-pyrones |
| CS791537A CS203925B2 (en) | 1976-09-09 | 1979-03-07 | Process for preparing 6-substituted 2h-pyran-3/6h/ones |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS203925B2 true CS203925B2 (en) | 1981-03-31 |
Family
ID=24899715
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS791536A CS203924B2 (en) | 1976-09-09 | 1979-03-07 | Process for preparing 4-halogendihydropyranes |
| CS791537A CS203925B2 (en) | 1976-09-09 | 1979-03-07 | Process for preparing 6-substituted 2h-pyran-3/6h/ones |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS791536A CS203924B2 (en) | 1976-09-09 | 1979-03-07 | Process for preparing 4-halogendihydropyranes |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4147705A (cs) |
| CS (2) | CS203924B2 (cs) |
| IN (1) | IN157629B (cs) |
| SU (1) | SU888822A3 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5939565A (en) * | 1997-11-03 | 1999-08-17 | Cultor Food Science, Inc. | Recovery of γ-pyrones |
| CN112778257A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-05-11 | 香港科技大学 | 一种将糠醇氧化为二氢吡喃酮类衍生物的绿色方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3547912A (en) * | 1968-07-29 | 1970-12-15 | American Home Prod | Derivatives of 2h-pyran-3(6h)-ones and preparation thereof |
| US3707482A (en) * | 1971-11-02 | 1972-12-26 | Ayerst Mckenna & Harrison | Carbamate derivatives of 2h-pyran-3(6h)-one |
-
1977
- 1977-06-10 IN IN870/CAL/77A patent/IN157629B/en unknown
-
1978
- 1978-01-16 US US05/869,493 patent/US4147705A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-12-27 SU SU782704702A patent/SU888822A3/ru active
-
1979
- 1979-03-07 CS CS791536A patent/CS203924B2/cs unknown
- 1979-03-07 CS CS791537A patent/CS203925B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS203924B2 (en) | 1981-03-31 |
| SU888822A3 (ru) | 1981-12-07 |
| IN157629B (cs) | 1986-05-10 |
| US4147705A (en) | 1979-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI72722B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av 3-hydroxi-4-pyroner. | |
| US4082717A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4126624A (en) | Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans | |
| US4435584A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| CS203925B2 (en) | Process for preparing 6-substituted 2h-pyran-3/6h/ones | |
| US4289704A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4387235A (en) | Intermediates for the preparation of gamma-pyrones | |
| US4191693A (en) | Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans | |
| KR810000289B1 (ko) | 감마-피론류의 제조 방법 | |
| US4323506A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4368331A (en) | 3,4-Dihalo-tetrahydrophyran-5-one useful as intermediates for the preparation of gamma-pyrones | |
| US4173572A (en) | Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans |