CS203667B1

CS203667B1 - Epoxidový kaučuk

Info

Publication number: CS203667B1
Application number: CS8479A
Authority: CS
Inventors: Ivo Wiesner
Original assignee: Ivo Wiesner
Priority date: 1979-01-03
Filing date: 1979-01-03
Publication date: 1981-03-31

Description

Předmětem vynálezu je epoxidový kaučuk připravítelný vulkanizací kapalných elastomerních směsí, obsahujících estery kyseliny akrylové s polyoly, polyaminovými vulkanizátory.

Vulkanizovatelné elastomerní směsi pró přípravu epoxidových kaučuků známé struktury se připravují smísením epoxidových te lechelických předpolymerů, připravovaných adicí karboxylových polymerů s polyepoxidy, s diglycidylétery polyolů nebo nízkomolekulárními epoxidovými pryskyřicemi nachází polyolů, Elastomerní směsi Často obsahují ještě řadu dalších látek regulujících mechanické parametry kaučuků, zejména pak nízkomolekulární epoxidové pryskyřice, změkčovadla, urychlovače nebo zpomalovaČe vulkanizace, regulátory povrchového napětí, ale i aktivní nebo neaktivní plniva, pigmenty, barviva, strukturní ztuzující hmoty apod. Známé kapalné elastomerní směsi jsou obvykle založeny na směsích obsahujících epoxidové deriváty polyolů. Tyto složky způsobují jisté potíže komplikující aplikace epoxidových elastomerních směsí.

Předně je to částečná rozpustnost epoxidových derivátů polyolů ve vodě, dosti velká hydrosúopiČnost elastomerních směsí a poměrně značná navlhavost vulkanizovaných epoxidových kaučuků. Neméně nepříjemným nedostatkem je i dosti značná toxicita glycidyléterů polyolů a alifatických epoxidových pryskyřic na bázi polyolů, projevující se nejčastěji iritací pokožky při přímém kontaktu a podrážděním sliznic dýchacích cest a očí parami epoxidových derivátů polyolů, které má u citlivějších lidí kumulativní charakter. Mechanické parametry epoxidových kaučuků jsou nepříznivě ovlivněny větším stupněm polydisperžity nízkomolekulárních alifatických epoxidových pryskyřic na bázi polyolů a obsahem monofunkčních látek.

Nyní bylo zjištěno, Že výše uvedené nedostatky odstraňuje epoxidový kaučuk podle vynálezu, připravitelný vulkanizací směsi, sestávající z 55 až 95 X hmot. adičního produktu, připraveného reakcí epoxidových sloučenin o střední molekulové hmotnosti 170 až 500 a obsahu epoxidových skupin 1,18 až 0,40 epoxiekv./1OOg s polymerními mastnými kyselinami nebo nízkomolekulárnimi karboxylovými polymery o střední molekulové hmotnosti 500 až 4 000 a středním obsahu karboxylových skupin 1,80 až 2,05 v molárním poměru 1,9 až 5:1, a 5 až 45 % hmot. esterů kyseliny akrylové s polyoly o střední molekulové hmotnosti 60 až 100, polyaminovými vulkanizátory s nejméně 2 aminovými skupinami v molekule a střední molekulovou hmotností 60 až 700, při teplotě 5 až 60 °C a molárnim poměru aminových skupin k souhrnu epoxidových a akrylových skupin 1 11 až 2.

Při vulkanizaci elastomerní směsi dochází k reakcím pólyaminového vulkanizátoru jak s epoxidovými skupinami adiěniho produktu, tak i s akrylovými skupinami druhé složky směsi. Vzhledem k tomu, že nelze zatím zjistit, v jakém pořadí vstupují jednotlivé aktivní vodíky aminových skupin do reakce s epoxidovými a akrylovými skupinami, nelze ani exaktně popsat strukturu sítě epoxidového kauěuku vzniklého vulkanizaci.

Adiční produkty se připravují reakcí glycidyléterfi difenolů nebo polyfenolickýeh sloučenin nebo nízkomolekulárních .epoxidových pryskyřic na bázi dianu, hydrochinonu, rezorcinu apod., s polymerními mastnými kyselinami nebo karboxylevými nízkomolekulárními polymery o střední molekulové hmotnosti 500 až 4 000 a středním obsahu karboxylových skupin 1,80 až 2,05, Při adici se volí molární poměr epoxidové sloučeniny k polymerní mastné kyselině nebo nízkomolekulárnímu karboxylovému polymeru 1,9 až 5:1. Smísením adičních produktů s estery kyseliny akrylové a polyolů se získá kapalné elastomerní směs o viskozitě 10 000 až 80 000 mPa.s/25 °G.

Vulkanizaci této elastomerní směsi vzniká epoxidový kaučuk o tažnosti 10 až 250 2, pevnosti v tahu 3 až 40 MPa a tvrdosti 30 až 95° Shore A, Při přípravě elastomerních směsí pro epoxidový kaučuk se vychází z esterů kyseliny akrylové s polyoly o střední molekulové hmotnosti 60 až 1 000, zejména s etylenglykolem, propylenglykolem, butandiolem, pentandiolem, oktandiolem, dekandiolem, trimetyloletanem, trimetylolpropanem, glycerinem, neopentylglykolem, nízkomolekulárním polyetylenoxidem nebo polypropylenoxidem apod.

Vulkanizace se provádí polyaminy mající v molekule nejméně dvě aminové skupiny,' jejichž střední molekulová hmotnost je 60 až 500 a molární poměr aminové skupiny k součtu epoxidové a akrylové skupiny je 1:1 až 2. Jako aminové vulkanizátory se použijí etyle'ndiamin, dietylentriamin, trietylentetramin , tetraetyle'npentamin , propylendiamin, dipropylentriamin, tripropyientetramin, tetrapropylenpentamin, 1 ,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminohexan,

1,8-diaminooktan, 1,10-diaminodekan, 1,4-diaminocyklohexan, 1,3-diaminocyklohexan, diaminodicyklohexylmetan, diaminodicyk 1-ohexylpropan, xylylendiamin, izoforondiamin apod. Rovněž lze použít polyaminoamidové kondenzáty připravené z výže uvedených polyaminů a dimerních mastných kyselin nebo karboxylových nízkomolekulárních polymerů. Vulkanizace se provádí při teplotách 5 až 60 °C, ale při teplotách pod 15 °C je nutno používat urychlovače Vulkanizace v množství 0,05 až 5 2, zejména fenolické sloučeniny, polyalkoholy, organické kyseliny, chelét kyseliny borité s kyselinou salicylovou, 1 , 2-difenoly , 1,2-dioly apod.

Pro zpomalování vulkanizace se používají cyklické étery, ketony nebo ketonické alkoholy. Před vulkanizaci lze samotnou kapalnou elastomerní směs nebo její směs s vulkanizátorem plnit aktivními nebo neaktivními plnivy, pigmenty, ostřivy, grafitem, kovovými prachy, vláknitými materiály, kovovými dráty, pramenci, střihaným textilem, nebo lze směs elastomerní směsi s vulkanizátorem nanáSet na skelný, grafitový, uhlíkatý, kovový nebo jiný textil, případně i ve formě roztoku nebo emulzí.

Epoxidový kaučuk podle vynálezu má velmi nízkou'navlhavost, pohybující se na úrovni vytvrzených epoxidových pryskyřic, přičemž kapalné elastomerní směsi používané při jeho výrobě se ve vodě nerozpouští, nenavlhají a jsou prakticky netoxické.

Přiklad 1

Byl připraven adukt reakcí dimerních mastných kyselin o střední molekulové hmotnosti 585 8 bisglycidyléterem dianu. o střední molekulové hmotnosti 345 v molérnim poměru 1:2, Reakce byla vedena 3,5 h při 150 °C v inertní atmosféře, za katalýzy 0,08 2 hmot. benzyldibutylaminu. 95 g tohoto aduktu bylo smíseno s 5 g esteru kyseliny akrylové s etylenglykolem. Po homogenizaci byla získána elastomerní směs s obsahem 0,140 epoxiekv./100 g epoxidových skupin s 0,060 akrylekv./100 g akrylových skupin. Viskozita elastomerní směsi je 65 800 mPa.s/25 C, Elastomerní směs byla vulkanizována různým množstvím trimetylhexametyle'ndiaminu při pokojové teplotě. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1, kde m, je navážka elastomerní směsi, m? navážka vulkanizátoru, M molekulová hmotnost, a pevnost v tahu,t- tažnost a H tvrdost epoxidového kaučuku. Havlhavost epoxidového kaučuku je meněí než 0,011 2.

Tabulka 1

pokus	m, fgj	“₂ L8]	M	Γ _t C MPaJ	/2/	h[° sh aJ
1	100	8,0	1:1,0	4,87	73	87
2	1 00	12,0	1:1,5	4,22	, 1 20	66
3	100	14,4	1:1,8	3,7 1	180	38
4	100	16,0	1:2,0	2,58	220	32

Příklad 2

Byl připraven adukt reakcí karboxylového polybutadíenu o střední molekulové hmotnosti 1 500 s nízkomolekulární epoxidovou pryskyřicí na bázi dianu, o střední molekulové hmotnosti 380 v molárním poměru 1:4,5. Reakce byla vedena při 160 °C a katalyzována 0,12 Z hmot. siřičitanu sodného. 55 g připraveného aduktu bylo smíšeno se 45 g esteru kyseliny akrylové s 1,8-oktandiolem. Po homogenizaci byla získána elastomerní směs o vískozitě 15 870 mPa.s/25 stupňů Celsia, obsahu epoxidových skupin 0,142 epoxiekv./100 g a obsahu akrylových skupin 0,354 akrylekv./100 g. Připravená elastomerní směs byla vulkanizováná různým množstvím izoforondíaminu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2, Význam symbolů je stejný jako v tabulce 1. Navlhavost epoxidového kaučuku je menší než 0,008 Z.

Tabulka 2

pokus	1», fs.7	¹¹¹2 t	M	F t ^[MPaj	til!	H L°Sh A?
1	100	21,1	1:1,0	27	38	95
2	100	31,7	1:1,5	13	108	88
3	100	38,0	1:1,8	11,5	156	67 ’
4	100	42,2	1:2,0	67	189	54

Příkladů

Byl připraven adukt reakcí karboxylového kopolymeru butadienu s 10 Z hmot, akry lonitrilu o střední molekulové hmotnosti 3 500 s bisglycidyléterem hydrochinonu v molárním poměru 1:1,9. Reakce byla vedena 4,5 h při 135 °C a katalyzována 0,05 Z hmot. siřičitanu sodného, 80 g připraveného aduktu se mísí s 20 g esteru kyseliny akrylové s trimetylolpropanem. Po homogenizaci byla získána elastomerní směs o viskozitě 76 450 mPa.s/25 °C, obsahu epoxidových skupin 0,021 epoxiekv./100 g a obsahu akrylových skupin 0,202 akrylekv,/100 g. 100 g této směsi bylo smiseno se 7,42 g dietyléntriaminu /molární poměr 1:1,6/ a ponecháno vulkanizovat. Produktem je epoxidový kaučuk o pevnosti v tahu 14 MPa, tažnosti 350 Z a tvrdosti 46 °Sh A.

Přikládá

Byl připraven adukt reakcí dimérních mastných kyselin o střední molekulové hmotnosti 615 s nízkomolekulární epoxidovou pryskyřicí o střední molekulové hmotnosti 382 v molárním poměru 1:3. Reakce byla prováděna 3'h při 155 °C, za katalýzy 0,07 Z hmot. benzyldietylaminu. 60 g tohoto aduktu bylo smiseno s 40 g esteru kyseliny akrylové s polyetyle'nglykolem o střední molekulové hmotnosti 600. Po homogenizaci byla získána elastomerní směs o viskozitě 36 700 mPa.e/25 °C, obsahu epoxidových skupin 0,137 epoxiekv./100 g a obsahu akrylových skupin 0,113 akrylekv./100 g.

100 g této směsi bylo smiseno s 19,2 g diaminodicyklohexylmetanu. Ke směsí bylo přidáno 1,1 g m-krezolu a ponecháno vulkanizovat při 15 °C. Vzniklý epoxidový kaučuk má pevnost v tahu 11,8 MPa, tažnost 178 Ž a tvrdost 92 ⁰ Sh A.

Příklad 5

100 g elastomerní směsi připraveně postupem z přikladu 4 bylo smíseno s 56 g polyaminoamidu, připraveného kondenzaci 2 molů trimetylhexametylendiaminu s 1 molem dimerních mastných kyselin o střední molekulové hmotě 598, Vulkanizace byla katalyzována přídavkem 2,5 g chelátu kyseliny borité a salicylové. Byl získán epoxidový kaučuk o pevnosti v tahu 3,5 MPa, tažnosti 257 2 a tvrdosti 38 ° Sh A,

Claims

Epoxidový kaučuk připravitelný vulkanizací směsi, sestávající z 55 až 95 Z hmot, adičního produktu, připraveného reakcí epoxidových sloučenin o střední molekulové hmotnosti 170 až 500 a obsahu epoxidových skupin 1,18 až 0,40 epoxiekv./100 g s polymerními mastnými kyselinami nebo nízkomolekulárními karboxylovýrní polymery o střední molekulové hmotnosti 500 až 4 000 a středním obsahu karboxylových skupin 1,80 až 2,05 v molérním poměru 1,9 až 5;1, a 5 až 45 % hmot. esterů kyseliny akrylové s polyoly o střední molekulové hmotnosti 60 až 100, polyaminovými vulkanizátory s nejméně 2 aminovými skupinami v molekule a střední molekulovou hmotností 60 až 700, při teplotě 5 až 60 °C a molárnim poměru aminových skupin k souhrnu epoxidových a akrylových skupin 1:1 až 2.