CS203356B1 - Způsob přípravy Ν,Ν' -arylenbismaleinimidů - Google Patents

Description

(54) Způsob přípravy Ν,Ν'-arylenbismaleinimidů

Předmět vynálezu se týká nového způsobu přípravy N,N'-arylenbismaleinimidů. Tyto deriváty jsou použitelné zejména pro přípravu tepelně odolných polymerů, ale mohou se aplikovat i jako insekticidní a fungicidní látky.

Obecná metoda přípravy N,N'-arylenbismaleiniraidů je popsána v US patentu č. 2 444 536. Vychází sě již z hotové maleamové kyseliny.. Uzavření imidového cyklu se děje anhydridizačním činidlem, kterým jsou anhydridy kyselin, a to zejména nižších mastných kyselin, za přítomnosti 5 az 10 % hmot, bezvodé alkalické soli mastné kyseliny. Reakční teplote leží v oblasti 80 až 90 °C. Produkt po skončení reakce se izoluje vlitím reakční směsi na drcený led. Podobně postup podle US patentu č. 3 124 414, který řeší přípravu m-fenylenbismaleinimidu, pracuje za podobných podmínek při teplotách 45 až 80 °C. Produkt se izoluje přidáním vody do reakční soustavy. Br i tský patent .£« 1_ L3.7. 5 92-.ch-tání postup- spočív-a-j-í-cí v pří davktx Sodné sol i ~m'ás“tfn'kyseliny již do suspenze kyseliny maleamové. Octan sodný v množství 1 - 3 moly na 1 mol maleamové. kyseliny je přidáván spolu s aminem k maleinanhydridu. Používá se 1 až 2 díly rozpouštědla na 1 díl kyseliny maleamové. Reakce se vede při teplotě 35 až 30 °C, Také v tomto případě se produkt izoluje přidáním chladné vody. Použití alkalické soli již ve stadiu tvorby maleamové kyseliny a použití teplot vyšších než 45 °C při imídizaci za přítomnosti anhydridů však vede k celé řadě bočných reakcí, které produkt znečištují a jsou při izolaci srážením vodou strženy do hlavního produktu. Některé z těchto patentů sice uvádějí čištění produktu 1% roztokem NailCOj, kterým se odstraní nezreagovaná kyselina maleamová, ale některé vedlejší produkty takto odstranit nelze.

Uvedené nevýhody doposud známých postupů řeší předložený vynález, jehož předmětem je nový způsob přípravy N_$N'-arylenbismaleinimidů reakcí aromatických diaminů s maleinanhydridem. Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že se nejprve podrobí reakci 2 až 2,4 molu maleinanhydridu si 1 molem aromatického primárního diaminu ze skupiny zahrnující bis/aminofeny1/-substituované sloučeniny a diamino-substituované sloučeniny odvozené od aromatických mono203356 až tricyklických uhlovodíků nebo jejich derivátů obsahujících na aromatických cyklech alkylové, alkenylové nebo alkoxylové skupiny s poetem uhlíkových atomů 1 až 3, halogeny, karboxylové, sulfonové, nítrilové, fenylové, merkapfo- nebo nitroskupiny, a to při teplotě 0 až 60 °C po dobu 20 až 120 minut a v přítomnosti 40 až 100 Z hmot», vztaženo na hmotnost výchozích složek, polárních rozpouStědel rozpouštějících za reakčních podmínek výchozí složky a částečně i konečný produkt, zejména alifatických karboxaraidů, alkylsulfoxidů, N-metylolpyrrolidonu a alifatických ketonů. Pak se k reakční směsi přidají 2 až 3 moly anhydridu mastné kyseliny s poetem uhlíkových atomů 2 až 3, s výhodou acetanhydridu, a 0,3 až-3 moly bezvodé alkalické soli mastné kyseliny s počtem uhlíkových atomu 1 až 5, s výhodou octanu sodného, a reakční směs se udržuje při teplotě 20 až 45 °C po dobu 4 až 30 hodin. Nakonec se vyloučený krystalický produkt oddělí od matečného louhu, z něhož se případně ještě izoluje další podíl produktu jeho uváděním do 3*až 5násobného množství vody o teplotě 15 až 30 °C a oddělením vzniklé sraženiny od kapalné fáze.· Bezvodé aLkalické soli mastných kyselin se použijí s výhodou v podobě částic o průměru do 0,5 mm.

Reakce výchozích složek je silně exptermní a vede se tak, aby teplota reakční směsi nepřekročila 60 °C. Nej výhodnější postup spočívá v míšení obou složek ve formě roztoků v použitém' polárním rozpouštědle, a to tak, že roztok diaminu se postupně přidává do' roztoku maleinanhydridu. V opačném případě vznikají totiž soli příslušného aminu a kyseliny maleinové, které s acetanhydridem čí jiným anhydridem o uvedeném počtu uhlíkových atomů vytvářejí nežádoucí amidové skupiny. Roztok diaminu se přidává za intenzivního promíchávání, aby íiedocházelo k místnímu přebytku diaminu v reakční směsi. Pokud se však aminové soli přesto vytvoří, lze je rozložit zahříváním směsi do teploty 60 °C během 20 až 120 minut.

Při postupu podle vynálezu se kyselina malearaová, vznikající v první fázi-přípravy, z reakční směsi neizoluje, ale přidají se na 1 mol této kyseliny 2 až 3 moly anhydridu mastné kyseliny o poctu uhlíkových atomů 2 až 3 /nejvýhodnější je acetanhydrid/ a 0,3 až .3 moly bezvodé alkalické soli mastné kyseliny s počtem uhlíkových atomů 1 až 5, nejlépe octanu sodného. Optimálních výsledků se dosáhne při použití alkalických solí jemně umletých, a to o velikosti Částic do 0,5 mm. V této fázi přípravy se pracuje při teplotě 20 aš 45 °C. Při teplotách nad 45 °C totiž vznikají již nežádoucí acetylderiváty /nebo obecně acylderiváty/ kyseliny monohydroxyj antarové,

Při použití relativně menších množství polárních rozpouštědel a nízké imidizační teploty se vzniklé arylenbisraaleinimidy vylučují v krystalické formě přímo z reakční soustavy a lze je snadno izolovat, např. odstředěním. Čistota těchto produktů je prakticky 1002, takže je není nutno jíž dále čistit. Případná izolace těch podílů produktu, které zůstaly rozpuštěny v matečném louhu, se provádí srážením, a to uváděním matečného louhu do 3-až 5násobného množství vody o teplotě 15 až 30 °C. Tímto způsobem získaný produkt má však nižší čistotu—obsah účinné složky činí asi 80 až 90 2 hmot.

Přednosti postupu podle vynálezu spočívají hlavně v tom, Že při použití poměrně nízkých teplot při reakci kyseliny maleamové s anhydridy vzniká pouze minimální množství vedlejších balastních produktů. Použijí—li se navíc polární rozpouštědla v relativně menším množství, krys tál ují'vzniklé árýlénb i SirtalěíhimídyV^í·⁰¹⁰^· reakční šměsi,'á to v ne jvyšším’ stuphí — Čistoty.

N,N*-arylenbisrna1einimidy připravené postupem podle vynálezu se uplatňují především jako výchozí složky při výrobě tepelně odolných plastických hmot - polyiinidů, mohou se však aplikovat vzhledem ke svým vlastnostem jako insekticidní a fungicidní látky.

Vynález je doložen následujícími příklady:

Příklad!

Do trojhrdlé banky opatřené míchadlem, zpětným chladičem a teploměrem se předloží roztok 69 g /0,7 molu/ maleinanhydridu ve 30 g N-raetylpyrrolidonu_ř Odděleně se připraví roztok 60 g /0,3 molu/ diaminodifenyléteru v 99 g N-metylpyrrolidonu. Tento roztok se přidává po částech za intenzivního míchání do baňky k roztoku maleinanhydridu. Reakční teplota'nesmí přestoupit 60 °C. Po posledním přídavku roztoku aminu se reakční teplota udržuje 20 minut na 60 °C za míchání vzniklé pastovité kyseliny maleamové. Pak se ochladí na 40 až 45 °C a přidá se 25 g /0,3 molu/ bezvodého octanu sodného prosátého sítem s průměrem ok 0,5 mm a 80 g /0,78 molu/ acetanhydridu. Teplota poklesne na 30 až 35 °C a při této teplotě se soustava udržuje. Za 30 aŽ 90 minut, podle stupně mletí octanu sodného a výše teploty, se pasta kyseliny maleamové rozpustí. Za 1 až 5 hodin podle výše teploty se počne vylučovat aminodifenyléterbismaleinimid v krystalické podobě. Odstředěním produktu a propráním vodou na odstředivce se získá 85,5 g, tj, 79 % teorie, produktu o čistotě 100 Z.

Srážením 1 dílu filtrátu po separaci hlavního produktu do 5 dílů vody za míchání se získá dalších 20 až 21 g, tj, 18 až '19 Z teoretického výtěžku, produktu o čistotě 85 až 87 Z hmot. účinné složky·. Amínodifenyléterbismaleinimid je žlutozelený prášek o teplotě tání 165 °C, rozpustný v polárních rozpouštědlech.

Přiklaď 2

Do trojhrdlé baňky jako v příkladu 1 se předloží roztok 64,4 g /0,66 molu/ maleinanhydridu v 30 g dimetylformamidu. Za intenzivního míchání a chlazení vodou 20 °C teplou se během 30 až 35 minut přidává roztok 59,4 g /0,3 molu/ diaminodiťenylmetanu v 60 g dimetylformamidu. Vytvoří se pastovitá kyselina maleamovékterá se po posledním přídavku aminu zahřívá ještě 60 minut na 60 °C, Pak se přidá 15 g /0,18 molu/ jemně mletého bezvodého octanu sodného a 78 'g f‘Z>_t7b rsíQlxi/ acetanhydridu a reakční směs se ochladí na teplotu 45 °C, Za 20 minut dojde k rozpuštění kyseliny maleamové. Pak se soustava převede do krystalizační nádoby a nechá se volně chladnout až na teplotu místnosti, tj. 20 až 25 °C, Po ca 20 hodinách se vyloučí krystalický dxaminodifenylmetanbismaleinimid ve výtěžku 73,5 g, tj. 70 Z teorie. Zpracováním filtrátu postupem uvedeným v příkladu 1 se získá dalších 28,5 g produktu s obsahem účinné složky 80 až 85 Z hmot. Diaminodifenylmetanbismaleinimid je světle žlutý mikrokrystalický prášek o teplote tání 156 °C, rozpustný v polárních rozpouštědlech, částečně též v nižších aromatických uhlovodících.

Příklad 3

Do trojhrdlé baňky jako v příkladu 1 sě předloží roztok. 235 g /2,4 molu/ maleinanhydridu ve 100 g acetonu. K tomuto roztoku se přidává za intenzivního míchání a chlazení 20 °C teplou vodou roztok 143 g /1 mol/ 2,5-diam.inochlorbenzén’u ve 280 g dimetylsulfoxidu. Přídavky se volí tak, aby reakční teplota nepřestoupila 40 °C. Vyloučená kyselina maleamová se udržuje při teplotě 40 °C ještě 60 minut. Pak se přidá 130 g /1,6 molu/ práškovitého bezvodého octanu sodného a 306 g /3 moly/ acetanhydridu. Po tomto přídavku se reakční teplota zpočátku udržuje na 40 až 45 °C. Za 60 minut se suspenze kyseliny maleamové rozpustí, reakční teplota se sníží na 30 °C a udržuje se na této úrovni 3 až 6 hodin. Vyloučený 1-chlor-2,5-fenylenbismaleinimid se nakonec izoluje s výtěžkem 260 g. 1-chlor-2,5-fenylenbismaleinimid je žlutooranžový prášek s teplotou tání 203 až 205 °C.

Příklad 4

Do trojhrdlé baňky jako v příkladu 1 se předloží roztok 235,5 g /2,4 molu/ maleinanhydridu ve 100 g dimetylsulfoxidu. K tomuto roztoku se postupně přidává za intenzivního míchání a chlazení roztok 210 g diaminofenantranu /s obsahem izomerů 3,8 - 2,6 - 2,7 diaminofenantrenu v přibližném poměru 1:2:3/ ve 250 g dimetylsulfoxidu..Přídavky roztoku aminu se volí tak, aby reakční teplota nepřestoupila 60 °C. Po posledním přídavku aminu se teplota udržuje ještě 2 hodiny na 60 °C. Pak se. přidá 150 g bezvodé sodné soli směsi kyselin mravenčí, octové a máselné, které jsou ve směsi zastoupeny přibližně v poměru 7:2:1, a 325 g /2,5 molu/ propionanhydridu. Teplota se udržuje v rozmezí 40 až 45 °C po dobu 6 hodin. Vyloučený fenantrenbismaleiniraid se izoluje s výtěžkem 350 g, tj . 94,5 Z teorie. Fenantrenbismaleinimid je oranžový prášek. Jeho teplota tání je vyšší než 300 °C.

Příklad 5·

Roztok 18,8 g./0,1 molu/ 1-metoxy-2,6-diaminonaftalenu ve 200 g acetonu se přidává za míchání po částech k roztoku 21,6 g /0,22 molu/ maleinanhydridu ve 100 g acetonu. Rychlost při203356 dávání ee voli tak, aby teplota nepřestoupila 40 °C. Vyloučený produkt se odsaje a bez sušení se rozmíchá ve 100 g dimetylsulfoxidu, dále se přidá 12,5 g /0,1 molu/ bezvodá sodné soli kyseliny trimetyloctové a 25,5 g /0,25 molu/ acetanhydridu. Tato směs se zahřívá 10 hodin na teplotu 30 až 35 °C. Po této době se vyloučený produkt v množství 30 g /86 Z .teorie/ separuje obvyklými metodami. 1-metoxy-2,6-naftalenbismaleinimid je mikrokrystalický prášek žlutooranžové barvy o teplotě tání 282 až 290 °C.

Claims (2)

1. pRedmEt vynálezu

   1. Způsob přípravy N,N‘-arylenbisraaleiniraidů reakcí aromatických diaminů s maleinanhydridem, vyznačující se tím, ža se nejprve podrobí reakci 2 až 2,4 molu maleinanhydridu s 1 molem aromatického primárního diaminu ze skupiny zahrnující bis/aminofenyl/-substituované sloučeniny a díamino-substituované sloučeniny odvozené od aromatických mono- až tri cyklických uhlovodíků nebo jejich derivátů obsahujících na aromatických cyklech alkylové, alkenylové nebo alkoxylové skupiny s počtem uhlíkových atomů 1 až 3, halogeny, karboxylové, sulfonová, nitrilové, fenylové, merkaptoskupiny nebo nitroskupiny, a to při teplotě O až 60 °C po dobu 20 až 120 minut a v přítomnosti 40 až 100 7 hmot., vztažena na hmotnost výchozích složek, polárních rozpouštědel rozpouštějících za reakčních podmínek výchozí složky a částečně i konečný produkt, zejména alifatických karboxamidů, alkylsulfoxidů, N-metylpyrrolidonu a alifatických ketonů, pak se k reakční směsi přidají 2 až 3 moly anhydridu mastné kyseliny s počtem uhlíkových atomů 2 až 3, s výhodou acetanhydridu, a 0,3 až 3 moly bezvodé alkalické soli mastné kyseliny s počtem uhlíkových atomů 1 až 5, s výhodou octanu sodného, a reakční směs se udržuje při teplotě 20 až 45 °C po dobu 4 až 30 hodin, načež se vyloučený krystalický produkt oddělí od matečného louhu, z něhož se případně ještě izoluje další podíl produktu jeho uváděním do 3-až 5násobného množství vody o teplotě 15 až 30 °C a oddělením vzniklé sraženiny od kapalné f áze.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že bezvodé alkalické soli mastných kyselin se použijí s výhodou v podobě částic o průměru do 0,5 mm.