CS202844B1 - Způsob výroby alkoholických roztoků nízkomolekulárních filmotvorných kopolymérů - Google Patents

Description

(54) Způsob výroby alkoholických roztoků nízkomolekulárních filmotvorných kopolymérů

Vynález se týká způsobu výroby alkoholických roztoků nízkomolekulárních filmotvorných kopolymerů, vzniklých kopolymerací arylethylenických monomerů a «, β — ethylenicky nenasycených kyselin.

Laky na bázi kopolymérů arylethylenických monomerů, například styrenu a a, β — ethylenicky nenasycených kyselin nebo jejich anhydridů, případně monoalkylesterů, například maleínanhydridu nebo monomethylmaleátu se používají v různé formě v některých průmyslových odvětvích jako pomocné textilní přípravky, antistatika, přísady do paliv, jako emulgátory olejů čl jako přísada do tiskových barev. Čirost, světelná a tepelná stabilita filmů, vytvořených z těchto kopolymérů je výhodně odlišuje od jiných laků, majících převážně sklon ke žloutnutí. Proto jejich použití v polygrafickém průmyslu jako ochranných a povrchových laků by bylo perspektivní. Dosud však nesplňovaly speciální požadavky, k nimž patří především rozpustnost v netoxickém, lehce odpařivém rozpouštědle a nízká molekulární hmotnost, umožňující pracovat s vysoce koncentrovanými laky při nejnižší možné konsistenci a při zachování dobrých filmotvorných vlastností. Nakonec je vyžadována i možnost plastifikace, která u dosud známých forem těchto kopolymérů není dostatečně efektivní pro jejich nesnášenlivost s jinými polymery a plastifikátory.

Kopolymery styrenu s maleinanhydridem se připravují metodou roztokové kopolymerace v přítomnosti vhodného iniciátoru, například dibenzoylperoxidu. Jako rozpouštědla se používá acetonu, ethylacetátu, acetanhydridu, methylethylketonu, benzenu, toluenu cyklohexanonu a jiných. Ve všech případech vznikající kopolymer je nerozpustný v alkoholech a naopak alkoholů se používá k jeho separaci vysrážením.

Synthesa kopolymérů v prostředí alkoholu vede k tvorbě nízkomolekulárních produktů nefilmotvorných, v důsledku specifické interakce maleinanhydridu s alkoholy při tvorbě volných radikálů.

Průměrná molekulární hmotnost kopolymérů, připravených v uvedených rozpouštědlech, je vysoká a pohybuje se v rozmezí 40 000 až 250 000. Pro dosažení nižších molekulárních hmotností je třeba použít až několikanásobku množství iniciátoru, neboť průměrná molekulární hmotnost popolymeru je nepřímo úměrná 2. mocnině koncentrace iniciátoru. Jinou možností je využití přenosu řetězce přidáním dialkylanilinu nebo rozpouštědel, jako 4 - methoxy - 4 - methylpentanon -2,3 — triethanolaminu. Polymerace se provádí při vysokých teplotách okolo 100 °C a výše. I takto vzniklé produkty jsou nerozpustné v alkoholech a mají omezené filmotvorné vlastnosti.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby alkoholických roztoků nízkomolekulámích fllmotvorných kopolymerů podle tohoto vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se kopolymeruje 10 až 40 hmotnostních dílů směsi a) arylethylenického monomeru ze skupiny zahrnující styren a a - metylstyren s b) a, β - ethylenicky nenasycenou kyselinu, nebo jejím anhydridem ze skupiny zahrnující maleinanhydrid a kyselinu itakonovou v molárním poměru aj : b) 1:1 až 1,5:1 ve směsi 60 až 90 hmotnostních dílů alifatického ketonu a alifatického nasyceného či nenasyceného alkoholu o hmotnostním poměru ketonu k alkoholu 60:40 až 95:5 za přítomnosti 0,05 až 0,6 hmotnostních dílů radikálového iniciátoru za varu směsi a po skončení kopolymerace se za současné destilace použitých rozpouštědel přidává 65 až 100 hmotnostních dílů monofunkčního alkoholu až do úplného rozpuštění kopolymeru.

Dále může být postupováno ještě tak, že se ke 100 hmotnostním dílům získaného alkoholického roztoku kopolymeru dodatečně přidá za teploty 60 °C až 75 °C celkem 20 až 45 hmotnostních dílů polyvinylacetátn a 60 až 130 hmotnostních dílů ethylalkoholu.

Vlastní postup se skládá ze dvou technologických operací. V prvé operací se připraví kopoíymer, například styrenu s maleinanhydridem ve směsi acetonu a ethylalkoholu v poměru 80:20 hmotnostně, za přítomnosti iniciátoru. Kopolymerace probíhá 6 hodin za varu směsi. Zvolená směs rozpouštědel umožňuje regulaci průměrné molekulární hmotnosti v širokém rozmezí v závislosti na obsahu ethylalkoholu. Současně je tento poměr rozpouštědel ve směsí výhodný tím, že se blíží složení směsi rozpouštědel, která se zpětně získává ve druhém stádiu výroby pří oddestilování výchozích rozpouštědel. Zpětně získaná rozpouštědlová -směs se může Ihned zpětně použít pro nasazení další várky kopolymeru, po případné drobné úpravě složení.

V druhé operaci se destiluje z roztoku směs acetonu s ethylalkoholem za současného přidávání stejného množství alkoholu. Po oddestilování původně nasazeného množství acetonu s alkoholem a přidání potřebného množství ethylalkoholu získáme alkoholický roztok kopolymeru s molekulární hmotností menší než 10 000. V prvé fázi přidávání ethylalkoholu se vytváří jemný zákal až sraženina, která se však velmi brzy rozpustí.

Ze získaného roztoku připravený nátěr na papír nebo samonosný film je kvalitní a mechanicky pevný.

Tímto postupem připravený alkoholický lak umožňuje kromě toho i výbornou mísltelnost kopolymeru s polyvinylacetátem, který se chová v této směsi jako vysokomolekulární plastlfikátor. Jeho přídavek v množství 20 až 45 hmotnostních °/o od množství suchého kopolymeru umožňuje význačný plastlfikační efekt a odstraňuje nadměrnou křehkost polymerního filmu, typickou pro styren a jeho kopolyméry. Směs obou polymerů je zcela homogenní a tvoří jedinou fázi.

Při praktickém provedení je z technologického i ekonomického hlediska zvláště výhodná jednoduchá regulace molekulární hmotnosti kopolymeru a možnost přímé cirkulace acetono-alkoholické směsi mezi dvěma operacemi bez nutnosti jejího rozdělení. Při další operaci se jako rozpouštědla použije oddestilované směsi, jejíž složení se pouze upraví přidáním potřebného množství acetonu.

Postup přípravy podle vynálezu je podrobněji osvětlen v příkladech provedení.

•Příklady provedení

Příklad 1

Do reaktoru se předsadí 440 kg acetonu, 110 kg ethylalkoholu, 115 kg styrenu a 105 kg maleinanhydrldu a dokonale se rozmíchá do rozpuštění všech složek směsi. Pak se směs zahřeje na 40 °C a přidá se 10 kg acetonu a 3,5 kg azo-N, N’ -bis-lsobutyronitrllu a teplota se postupně zvyšuje až do bodu varu roztoku. Za těchto podmínek se polymeruje 6 hodin pod zpětným chladičem.

Do odměrky se připraví 600 kg ethylalkoholu. Chladič se připojí ze zpětného na sestupný a z roztoku kopolymeru se destiluje směs acetonu a ethylalkoholu. Její složení se udržuje v rozmezí 75:25 až 80:20 hmotnostních dílů. Současně se z odměrky pozvolna přidává do reaktoru čistý ethylalkohol tak, aby nepotlačil var směsi a aby objem směsi v reaktoru zůstával přibližně konstantní.

Zpočátku se tvoří jemný zákal a bílá klkovitá sedlina, která se však rychle rozpustí a roztok zůstane již čirý.

Po oddestilování 550 kg směsi rozpouštědel a přidání celé dávky ethylalkoholu se směs ochladí.

Vzniklý lak má koncentraci cca 30 % hmotnostních a konsistencí 10 až 20 s při 20 °C, měřeno výtokovým pohárkem s tryskou 0 4 mm. Příklad 2

Připraví se lak postupem dle příkladu 1. Po skončeném dávkování se však směs neochladí. Za teploty 65 až 70 °C se přidá 110 kg granulovaného polyvinylacetátu a nechá se rozplavil v roztoku kopolymeru. Nakonec se přidá 250 kg ethylalkoholu a míchá se do úplné homogenizace směsí.

Vzniklý plastiflkovaný lak má koncentraci cca 30 o/o hmotnostních a konsistencí 15 až 25 s při 20 °C. Nános laku po vyschnutí tvoří vysoce lesklý čirý film, charakterizovaný vysokou mechanickou pevností a význačnou pružností a ohebností.

Příklad 3

Do reaktoru se předloží 522 kg acetonu, 28 kg propylalkoholu, 115 kg styrenu a 95 kg maleinanhydrídu a rozmíchá se do úplného rozpuštění všech složek. Pak se obsah reaktoru zahřeje na 40 °C a přidá se směs 10 kg acetonu a 5 kg dibenzoylperoxidu. Dále se teplota zvýší až do varu směsi 63 ’ až 65 °C a polymeruje se v průběhu šesti hodin.

Do odměrky se připraví 600 kg ethylalkoholu a chladič se přepojí ze zpětného na sestupný. Z roztoku kopolymerů se destiluje směs acetonu a alkoholu, která se jímá, za současného přidávání ethylalkoholu. Po oddestilování 550 kg rozpouštědel z roztoku a přidání celé dávky ethylalkoholu vznikne cca 30% lak s konsistencí 160 až 300 s při 20 °C.

Bez ochlazení se přidá 75 kg granulovaného polyvinylacetátu a 175 kg ethylalkoholu. Připravený lak má po dokonalém rozmíchání koncentraci cca 30 % hmotnostních a konsistenci 80 až 120 s při 20 °C. Vytváří lesklý a pevný film. Příklad 4

Do reaktoru se předloží 330 kg methylethylketonu, 220 kg methylalkoholu, 100 kg «-methylstyrenu a 85 kg kyseliny itakonové a míchá se do úplného rozpuštění směsi. Pak se po zahřátí na 40 °G přidá 10 kg acetonu a 2 kg azo-N, N’-bis-izobutyronitrilu a teplota se zvýší do bodu varu směsi. Polymeruje se za varu pod zpětným chladičem 8 hodin.

Do odměrky se připraví 820 kg ethylalkoholu a chladič se připraví jako sestupný. Z roztoku se destiluje a jímá směs rozpouštědel spolu s částí přidávaného ethylalkoholu, za současného postupného přidávání posledního.

Po oddestilování 650 kg směsi rozpouštědel a přidání celé dávky ethylalkoholu se roztok ochladí.

Vzniklý lak má hmotnostní koncentraci cca 20 % a konsistenci 2 až 3 s při 20 °C. Po kontrolním odpaření na koncentraci 30 % je konsistence 6 až 8 s při 20 °C.

Lak vytváří film poměrně křehký a se sníženou mechanickou pevností.

Příklad 5

Do reaktoru se předřadí 440 kg rekuperátu získaného z várky dle příkladu 1, 110 kg acetonu, 115 kg styrenu a 105 kg maleinanhydridu a dokonale se rozmíchá do úplného rozpuštění směsi. Pak se zahřeje do 40 °C a přidá se 10 kg acetonu a 3,5 kg azo-N, N’-bis-izobutyronitrilu Teplota směsi se zvýší do varu a polymeruje se pod zpětným chladičem 6 hodin.

Do odměrky se připraví 600 kg ethylalkoholu. Chladič se po skončení polymerace přepojí ze zpětného na sestupný a z roztoku kopolymerů se destiluje směs o složení cca 75 % acetonu a 25 % ethylalkoholu. Současně se zvolna přidává do reaktoru ethylalkohol z odměrky až do úplného vytěsnění původních rozpouštědel. Po rozpuštění lehké sraženiny vznikne čirý roztok laku o koncentraci cca 30 % hmotnostních a konsistence 10 až 20 s při 20 °C.

Do hotového roztoku kopolymerů se při teplotě 65 až 70 °C přidá 140 kg polyvinylacetátu a 320 kg ethylalkoholu a rozmíchá se do úplného rozpuštění.

Vzniklý lak po nanesení na papír a vysušení dává vysoce lesklý, čirý a bezbarvý film s vysokou mechanickou pevností, význačnou elastičnosti a ohebností a značnou tepelnou odolností. Příklad 6

Do reaktoru se předsadí 460 kg acetonu, 100 kg metylalkoholu, 120 kg styrenu a 108 kg maleinanhydrinu a dokonale se rozmíchá do rozpuštění všech složek směsi. Pak se obsah reaktoru zahřeje na 40 °C a přidá se 10 kg metylalkoholu a 3 kg dibenzoylperoxidu a teplota se postupně zvyšuje až do bodu varu směsi. Za těchto podmínek se polymeruje 8 hodin pod zpětným chladičem.

Do odměrky se připraví 550 kg metylalkoholu. Chladič se přepojí ze zpětného na sestupný a z roztoku se destiluje azeotrop acetonu a metylalkoholu. Současně se z odměrky přidává do reaktoru čistý metylalkohol tak, aby se nepotlačil var směsi a aby objem směsi v reaktoru zůstával přibližně stejný.

Zpočátku se vytvoří zákal, který však rychle mizí a roztok již zůstává čirý.

Po oddestilování 510 kg rozpouštědel a přidání celé dávky metylalkoholu se směs ochladí. Vzniklý lak má koncentraci cca 32 % hmotnostních a konsistenci 30—45 s při 20 °C, měřeno výtokovým pohárkem s tryskou o průměru 4 mm. Příklad 7

Do reaktoru se předřadí 350 kg acetonu, 100 kg allylalkoholu, 80 kg styrenu a 76 kg maleinanhydridu a míchá se do úplného rozpuštění směsi. Pak se po zahřátí na 45 °C přidá 8 kg acetonu a 2 kg azo-N, N’-bis-izobutyronitrilu a teplota se zvýší do bodu varu směsi. Polyme ruje se za varu pod zpětným chladičem 6 hodin.

Do odměrky se připraví 200 kg allylalkoholu a chladič se upraví na sestupný. Ke směsi v reaktoru se přidají 2 kg pyrokatechinu a zahájí se destilace acetonu za současného postupného přidáváni allylalkoholu takovou rychlostí, aby se objem směsi v kotli udržoval konstantní.

Po oddestilování 400 kg rozpouštědel vznikne čirý roztok laku o velmi vysoké konzistenci (do 20 Pa. s), který je vhodný k vytváření reaktivních nátěrů, schopných síťování.

Pro některé účely je vhodné z laku vysrážet kopolymér vodou a po odfiltrování rozpustit v níževroucím alkoholu, například metyl-nebo etylalkoholu. I takový lak je po nanesení a usušení reaktivní, neboť obsahuje nenasycené dvojné' vazby.

Z filtrátu se destilací získá azeotrop allylalkoholu s vodou, který se dodatečně odvodní potaši a použije zpětně pro kopolymerací a esterifikaci.

Claims (2)

1. PREDMET

   1. Způsob výroby alkoholických roztoků nízko molekulárních filmotvorných kopolymerů vyznačující se tím, že se kopolymeruje 10 až 40 hmotnostních dílů a) arylethylenického monomeru ze skupiny zahrnující styren a ametylstyren s bj a, β-ethylenicky nenasycenou kyselinou, nebo jejím anhydridem ze skupiny zahrnující maleinanhydrid s kyselinou itakonovou v molárním poměru a) : b) 1:1 až 1,5:1 ve směsi 60 až 90 hmotnostních dílů alifatického ketonu a alifatického nasyceného či nenasyceného alkoholu o hmotnostním poměru ketonu k alkoholu 60:40 až 95:5 za přítomvynAlezu nosti 0,05 až 0,6 hmotnostních dílů radikálového Iniciátoru za varu směsi a po skončeni kopolymerace se za současné destilace použitých rozpouštědel přidává 65 až 100 hmotnostních dílů monofunkčního alkoholu až do úplného rozpuštění kopolymerů.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se ke 100 hmotnostním dílům získaného alkoholického roztoku kopolymerů dodatečně přidá za teploty 60 °C až 75 °C 20 až 45 hmotnostních dílů polyvinylacetátu a 60 až 130 hmotnostních dílů etylalkoholu.