CS202511B2 - Method of producing polyester resins having regular net structure - Google Patents

Description

Způsob podle vynálezu spočívá v tom, že se’ v prvním stupni směs surových dienových aduktů ’ dinO^tolu s anhydridem kyseltoy maleinové . ^lykoMenzuje při teplotě 1β⁰ až ²⁰⁰ °C s přebytkem glykolu a/nebo s dvojmocným aromatickým alkoholem v poměru 0,1 až 3 moly alkoholu na 1 mol aduktu. Takto získaný produkt se kondenzuje ve druhém stupni při teplotě 160 až 210 °C s nenasycenou kyselinou nebo jejím anhydridem za přídavku glykolu a/nebo dvoomocného aromatického alkoholu, který se ’ použije v ekvimolárním možssví kb’kyselině nebo jejímu’anlhrdridu. Takto získaný produkt se po rozpuštění ve styrenu podrobí’kopolymrroc, aby se získala vytvrditelná polyesterová prysl^řice.

Při metodě podle- tohoto vynálezu se jako glykolu používá propy lung-ykolu, diethylenglykolu, dipropyluiglykolu nebo butylenglykolu. . Jako dvojmocný aromatický alkohol se používají alkoxylované deriváty 4,4'-di^yrdroxy-2,2-dilenyProopanu nebo dihydroxxddnaatylu nebo dihydroxydinaftymuthanu. Jako nasycená kyselina nebo její anlhyirid se používá kyselina mmleioová, kyselina fumarová nebo jejich aoíhddidy.

Bylo.shledáoo, že řízená syntéza . ’ podle vynálezu vede v prvním stupni reakce k získání nasycených oligoesterů, které jsqu výsledkem reakce dieoových adUktů dLna^tylu . s anhydridem kyseliny mmleinové a přebytkem, glykolu.

Ve druhém stupni reakce má pak přidání anlhfdridu kyseliny maleinové nebo nenasycené kyseliny za následek získání’nasycených oligoesterů popřípadě se sekvencemi nenasycených oligoesterů v řetězci polyesteru. Polyestery získané jako výsledek této reakce se kopolymerují se styrenem c získá·se vytvrditelná polyesterová pryskyřice se zlepšenou chemickou stálostí stejně jako s fyzikálními a chemickými vlastnostmi lepšími o 20 %;O1ž jsou vlastnossi pryskyřic získaných’ známými, metodami.

Mez pevnooti v tahu a pevnosti v ohybu a protažení při přetržení polyesterového skeloého laminátu získaného z pryskyřice připravené metodou podle vynálezu vzrostou přibližně o 20 %, ve srovnání s vlastnostmi stejného laminátu·vyrobeného známými metodami; výhodné mechanické parametry si polyesterový skelný laminát zachovává i za’vyšších teplot·do 115 °C. Získané -produkty nejsou citlivé k dlouhodobému účinku silných anorganických a organických kyssein, jako jsou například kyselina chlorovodíková, sírová nebo mléčná, k účinku kapalných paliv a rozpouštědde, jako je například benzen, xylen, toluen, n-hexan a alkoholů, a k účinku roztoků solí a zásad nebo ’ průmyslových odpadů a podobně.

Způsob podle vynálezu je ’ podrobněji vymezen následnicím! příklady, které však neomezuu/ rozsah vynálezu.

Příklad 1 mol aduktu aohyiridu kyseliny maleinové a dinaftolu (získaného známou metodou) se zadívá v reaktoru za podmínek zpětného toku v dusíkové atmosféře za nepřetržitého míchání na teplotu 180 °C po dobu několika hodin s 1,6 molu 1,2-propylenslykolu, dokud číslo kyselosti není 40 mg KOIVg. Po ochlazení směsi na tohoto ¹⁶⁰ °C se ^do rektoru nadávkuje ¹ mol anhydidu kyseliny maleinové a 0,6 mol 1,2-propyleoslykolu a polykondenzace se provádí při ^postu^poě zvyšovan^é tepLot-ě až ^do ²⁰5 ' °C, ^do^ku^d číslo· kyselosti nečiní ³⁵ a^{ž 42} m

Takto získaný polyester se vypouutí oa chladicí pás. Získaný polyester se kopolymmruje ee styrenem.

P ř í k 1 ad 2 .

moly adUktu aOhydridu kyseliny. maleinové a dioaftolu se zalhívají s 2,5 moly dipro- pyleoglykolu oa teplotu 190 °C, až číslo kyssToss,! činí 40 mg KOlVg. Po ochlazení směai na teplotu 160 °C se přidá 1 mol anhydridu kyseliny maleinové a 0,β mol dipropylenglykolu a zadívá se při postupně zvyšované teplotě až na 205 °C, dokud číslo kyselobs± nedosáhne 35 až 42 mg KOřVg a potom se polyester vypulí oa chladicí pás. Získaný polyester se kopolymeruje se styrenem.

P ř · í k 1 a d 3 mol aduktu anhydridu kyseliny'maleinové a dinaftolu se zahřívá v reaktoru za podmínek zpětného toku pod atmosférou inertního plynu za míchání a postupného zvyšování teploty 'ze 130 až na 200 °C v potřebném rozsahu, · jek probíhá reakce s 1,3 molu 1,2-propyienglykolu. Poté . co reakční směs dosáhne teploty 200 °C, provádí · se syntéza až do dosažen:! čísla kyselosti 40 mg K0H/g. Po ochlazení obsahu reaktoru na teplotu 140 °C se do reaktoru nadávkuje 1 mol 1^l-dlhydroxretho^xyinnafylu.a·1 mol anhydridu kyseliny maleinové a zahřívá se na teplotu 205 °C,až číslo kyselosti polyesterové směsi činí 35 mg KOH/g. Získaný produkt se kopolymeruje se styrenem.

Příklad 4 , ' ' mol aductu anhydridu kyseliny maleinové a dinaftolu se zahřívá s 1,3 molu. 1 ,2-propylenglykolu v reaktoru za podmínek zpětného toku v atmosféře inertního plynu. Hbsah reaktoru se míchá, přičemž · teplota vzrůstá ze 130 až na 200 °C v potřebné míře, jak probíhá reakce. Když reakční směs dosáhne teploty 200 °C, reakce se·vede tak, aby číslo kyseeosti bylo 40 mg KH/g. Po ochlazení obsahu reaktoru na teplotu 140 °C se do něho · nadávkuje·1 mol · dihydro:xyetho:xfdinaftymethanu a 1,1 molu anhydridu kyseliny malei.nové · a zahřívá se na teplotu ·210 °C, až číslo kyselosti činí 35 mg KOH/g. Získaný polyester šé kopolymeruje se styrenem.

Příklad · 5 ' mol aduktu anhydridu kyseliny maleinové a dinaftolu a 1,3 molu 1,2-propylenglykolu se zahřívá v reaktoru za·podmínek zpětného toku v·atmooféře inertního plynu a · za míchání obsáhu reaktoru vzrůstá teplota ze 130 až · na 200 ⁰C v potřebném rozsahu,jak probíhá reakce. Potom se reakční směs udržuje na 200 °C a provádí syntéza, až číslo kyselooti činí 40 mg KOí/g. Po ochlazení obsahu · reaktoru na teplotu 140 · °C se nadávkuje do reaktoru 1 mol propoxylovaného dianu (dismol) a 1,1 molu anhydridu kyseliny maleinové a zahřívá se na teplotu Ž00 °C,až číslo tyseloati polyesteru dosáhne 35 mg ·KOH/g. Získaný produkt se kopolymeruje . se styrenem.

PříkladS mol aduktu anhydridu kyseliny maleinové a dinaftolu se zahřívá v reaktoru za podmínek zpětného toku v atmosféře inertního plynu a·za nepřetržitého míchání s 1,6 molu 1,2-propylenglykolu. Teplota obsahu reaktoru vzrůstá (ze 130 až na 200 °C v potřebné míře, aby probíhala reakce) a potom se udržuje na úrovni 200 · °C. Poté, co číslo kyselosti dosáhne 45 mg KOH/g, obsah reaktoru se ochladí na teplotu 160 °C, přidá 1 mol kyseliny f um arové a 0,6 molu

1,2-ppopynenglykolu a postupně zahřívá až na teplotu 205 °C_zdokud číslo kyse^oH polyesteru nečiní 35 mg KOH/g. Získaný polyester se kopolymeruje se styrenem.

Příklad 7 mol anhydridu kyseliny maleinové· a dinaftolu se zahřívá v reaktoru za podmínek zpětného toku s 1,3 molu 1^-propylenglykolu. Za míchání teplota reakční směsi vzroste ze 130 na 200 °C v potřebném rozsahu, aby probíhala reakce. Potom^co směs dpsáhne teploty 200 °C, provádí se syntéza_?až číslo kyselooti je 40 mg KOH/g. · Po ochLazení obsahu reaktoru na teplotu 140 °C se do něho nadávkuje 1 mol propoxylovaného dianu a · 1,1 molu anhydridu kyseliny fumarové a zahřívá na teplotu 200 °C,až číslo k^eos^ polyesteru činí 35 mg KOi/g. Získaný polyester se kopolymeruje se styrenem.

Příklade mol aductu anhydridu kyseliny msa-einové a dinaftolu se · zahřívá v reaktoru pod zpětným chladičem v dusíkové atmosféře při nepřetržitém míchání za teploty 200 °C několik hodin s 1,6 mo-lu 1,4-butylenglyOilUjaž číslo kyselosti činí 40 mg KOlVg. Dále se po odhození směsi na tepotu ¹⁸⁰ °C do rektoru nadávkuje 1 mol ani^driďu Ozseli^ maleinov^é a O,⁶ molu , 1,4-butylenglykolu a když teplota postupně vzroste až na 205 °C, provádí se polykondenzace, dokud číslo.kyselossi .nedosáhne 35 až 42 mg KOH/g. Získaný polyester se vypooěěí při teplotě 150 °c'na chladiči ' pás a potom se kop^^y^<^i^i^;je se styrenemí. '

Příklad 9 / • 1 mol aduktu arih/dridu kyseliny me^elnové a dinaftolu, 1 mol prlplxyloatntho dlenu (diamolu) a 0,3 molu 1,2-prlpylenglykllu se zadívá v reaktoru ‘pod zpětným chladičem v atmooféře inertního plynu a zamíchání, přičemž teplota obsahu reaktoru vzrůstá ze 130 až na ²⁰⁰ °^C v potřebná rozsahu, ja^k prolbítá rea^kce. Potom se reakční směs udržuje na teplot^{ě 200} °^C a synt^éza se ^provádí, a^ž čís¹! kyselost^{1, d}osáhne 4⁰ m^g KOH/g. ^po ochlazení obsahu rektoru na teplotu I⁴⁰ °C se ^do reaktoru nadávkuje ¹ mol 1^,2-prlpy^leígl^yOllu a ^1,1 mol an^hydidu kyseliny maleinové a teplota' se postupně zvýší až na 200 °C, dokud ěíslo kyselosti nečiní 35 mg. KOH/g. Získaný polyester se Olpolymeruje se styrenem,·

Claims (4)

1· Způsob výroby polyesterových pryskyřic s pravidelnou strukturou sítě pllykoíienzací dienových aduktů dLíčftllu s anhydridem kyseliny maleinové a dvojmocným alkoholem a potom kondenzací s nenasycenou kyselinou nebo jejím anhydridem a kopolymerací na polymer vytvářející prostorovou strukturu, vyznačující se tím, . že se v prvním ‘stupni směs·surových dienových aduktů dlnart^u s· anhydridem kyseliny malinové polykondenzuje při teplotě 180 až ²⁰⁰ °^C s ^pře^bytkem gl^olu a/ne^bo ^dvljmlcn^thl . aromatick^o alkoholu v ^poměru ^0,1 a^ž 3 mol alkoholu na 1 mol adtuktu a potom v druhém stupni se získaný produkt kondenzuje za teploty ’ 160 až 210 °C s nenasycenou kyselinou nebo jejím anhydridem · za přídtaOuíglyOllj a/nebo dvojmocného aromatického alkoholu v ekvimolárním m^nostt^íí, počítáno na kyselinu nebo její ankyidid a po . rozpuštění ve^ styrenu se produkt nechá kopoiymeeoo^,at, až se získá vy tvrdit elná polyesterová prysk/řice. .

2. Způsob podle bodu 1, vyznaluící se tím, že se jako dvojmocného aromatického alkoholu pouuije d^lko^oováného derivátu 4,4*idh]ydroxy-2,·2-dieínylpooptmj nebo derivátů dihydrlχydinaftylu nebo dihydrlxydiítftymlethtnu·

3. Způsob . podle bodu 1j ayznatující se tím, že se jako glykolu použije propylenglykolu, iiethyleíglykllj nebo butyleíglykllu. ·

. - *

4. Způsob podle bodu 1, ayznatuUící se tím, že se jako nenasycené kyseliny nebo · jejího a^^c^i^:Ldu pouužje kyseliny eeteinlvt, kyseliny římsTové nebo jejich anhydridů.