Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nienasyconych zywic poliestrowych o regularnej strukturze sieci o wlasnosciach enemo- i termood- pornych.Znany jest z opisu patentowego USA nr 3 90)1953 sposób otrzymywania nienasyconych zywic poli¬ estrowych polegajacy; na trójetapowym procesie.W pierwszym etapie stosuje sie tereftalan dwu. alkilu z alkoholem wielowodorotlenowym w oibec. nosci katalizatora, w drugim etapie otrzymany produkt reakcji, polikondeosuje sie z nienasyconym kwasem dwukairboksylowym, alkoholem wieiowo- dorotlenowym i ewentualnie nasyconym kwasem dwufcarfopksylowym. W tirzeciim etapie otrzymany nienasycony poliester rozpuszcza sie w monamerze winylowym, otrzymujac nienasycona zywice poli¬ estrowa. Reakcja w etapie pierwszym i drugim prowadzona jest w obecnosci hydrohinonu i fosfin.Znane sa z opisów patentowy polskich Nr57 06|l (analog opis patentowy RFN DOS Nr 174524jl) i Nr 87 109 sposoby otrzymywania poliestru po¬ legajace na jednoczesnym wprowadzeniu do sro¬ dowiska reakcji poza atfduktem diemowyim 2-nafto- lu z bezwodnikiem maleinowyim, bezwodnikiem maleinowym^ ibe^wodauiika ndeniasyicoinegiainp. bez- wodnika maleinowego i glikolu np. ly2Hpropy^eno- wego, przy czym stosunek molowy sumy kwasów do glikoli równy jest 1. Otrzymane tymi sposobami poliestry liniowe posiadaja statystyczne, przypad¬ kowe rozmieszczeniem podwójnych wiazan wzdluz lancucha poliestru. Z poliestrów tych otrzymuje sie nienasycone zywice poliestrowe przez rozpusz¬ czenie w monomerach sieciujacych np. styrenie, które po usieciowaniu daja utwardzone; zywice 5 poliestrowe o statystycznej, nieregularnej struk¬ turze sieci, co uwidacznia sie w pogorszeniu wlas¬ nosci fizyko-mechanicznych i odjpornosci che¬ micznej.Celem wynalazku bylo uzyskanie utwardzonej 10 zywicy poliestrowej o lepszych wlasnosciach li- zyko-mechanicznych i lepszej odpornosci che¬ micznej.Sposób wedlug wynalazku polega na Itym, ze w pierwszym etapie mieszanine surowego adduktu 15 dienowego 2-naftodiu z bezwodnikiem maleiinowym polikondensuje sie w temperatiurze 180°^200°C z nadmiarem glikolu i/lufo z dwuwodoroitlenowym alkoholem aromatycznym w ilosci OJ. do 3 moli alkoholu na mol adduiktu. Otrzymany produkt 20 kondensuje sie w idrugim etapie w (temperaturze ,160^210°C z nienasyconym kiwasem lufo jego bez. wodnikiem z dodatkiem glikolu i/lufo c^wuwodoro- tlenowego alkoholu aromatycznego w ilosci równo- molowej z kwasem lufo jego jbezwixinikietn* Tak 25 otrzymany produkt po rozpuszczenia w styrenie poddaje sie kopolimeryzacji w celu otrzymania utwardzonej zywicy, poliestrowej. iW sposobie wedlug wynalazku jako gMkol sto¬ suje sie glikol propylenowy* dwueStylenowy, dwu- 30 propylenowy lufo buityilenowy- Jako dwuwoJdoro- 110 678110 678 tlenowy alkohol -aromatyczny stosuje sie alkoksy. lowe pochodne 44'^wuihydroksy-dwufenylopro- panu-2,2 luib dwuhydrpksydwunaftylu lub dwuhy- droksydwunafitylometariJUi. Jako nienasycony kwas lu,b jego bezwodnik stosuje sie kwas maleinowy, kwas fumarowy lub ich bezwodniki.Stwierdzono, ze kontrolowana synteze wedlug wynalazku prowadzi w pierwszej fazie reakcji do otrzymania oligoestrów nasyconych w wyniku reakcji adduktu dienowego 2-naftolu z bezwodni¬ kiem maleiiaowym z nadmiarem glikolu.Nastepnie zas w drugiej fazie reakcji przez do_ danie (bezwodnika maleinowego lub kwasu niena¬ syconego,, co powoduje tworzenie sie sekwencji oligoestrófw nasyconych na przemian z sekwencja¬ mi oligoestrów nienasyconych w lancuchu poli¬ estru.. W wyniku tej reakcja otrzymane blokowe ppiLielstry kopbliirneiryzuje sie ze styrenem i otrzy¬ muje sie utwardzona zywice poliestrowa charak¬ teryzujaca sie o 20% leipszymi parametrami fizyko- rnechanieznymi i zwiekszona chemoodpornoscia od zywic otrzymanych znanymi metodami.Wytrzymalosc" na zerwanie i zginanie oraz wy¬ dluzenie przy zerwaniu laminatów poliestrowo- szklanych otrzymanych z zywic sposobem wedlug wynalazku ulega podwyzszeniu o okolo 20% w stosunku do takich samych laminatów uzyska¬ nych z zywicy otrzymanej znanymi metodami, przy czym te korzystne parametry mechaniczne dila laminatów (poliestroWjO-szklanych, odnosza sie do temperatury 115pCw Otrzymane produkty sa nie¬ wrazliwe na dlugotrwale dzialanie silnych kwasów nieorganicznych i organicznych takich), jak np. kwas solny i, siarkowy, mlekowy, na dzialanie paliw plynnych i rozpuszczalników, jak np. benzen, ksylen, toluen, n-heksan i alkohole', oraz na dzia¬ lanie roztworów soli i zasad luib scieków przamy- .' slowych itjp.Sposób wedlug wynalazku blizej okreslaja po¬ dane przyklady.Przyklad I. 1 Moi adduktu bezwodnika ma¬ leinowego i 2-naftolU (otrzymanego wedlug zna¬ nego sposobu) ogrzewa sie w reaktorze pod chlod¬ nica zwrotna w atmosferze azotu i przy ciaglym mieszaniu w temperaturze 1$0°C w ciagu kilku godzin z 1,6 mola glikolu propylenowegoHl,2 do uzyskania liczby kwasowej 40 mg KOH/g. Na¬ stepnie po schlodzeniu mielszaniny do 160°C do¬ zuje sie do reaktoral mol bezwodnika maleino¬ wego i 0,6 mola glikolu propylenowegOHl,2 i stop¬ niowo podwyzszajac temperature do 205°C pro¬ wadzi sie polikondeinisacje do liczby kwasowej 35h-42 mg KOH/g. Otrzymany poliester wprowadza sie w temiperatuTze 150°C na tasme luskiujaca.Otrzymany poliester kopolimeryzuje sie ze styre¬ nem ... :-- Rrizyfciaid IL 2 Mole adduktu bezwodnika maleinowego i 2*naftolu, ogrzewa sie z 2,5 mola glikolu dwupropylenowego w temperatiurze 190°C do uzyskania liczby kwasowej 40 mg KOH/g. Na- sitepnie po schlodzeniu do lflOPC dodaje sie ii mol bezwodnika maleinowego i 0,8 mola glikolu dwu. propylenowego i ogrze»wa stopniowo podnoszac temperature do 206°C do uzyskania liczby kwaso¬ wej 35^-42 mg KOH/g i wprowadza na tasme luskujaca. Otrzyrnany poliester kopolimeryzuje sie ze styrenem.[Przyklad III, ii Moll adduktu bezwodnika maleinowego i 2Hnaftolu ogrzewa sie w reaktorze • pod chlodnica zwrotna w atmosferze gazu obojet¬ nego przy mieszaniu i stolpniowym zwiekszaniu temperatury od 130° do 200°C w miare przebiegu reakcji z 1,3 mola glikolu propylenowego-il,2. Po osiagnieciu przez mieszanine reakcyjna tempera. 10 tury 20i0°C synteze prowadzi sie do uzyskania liczby kwasowej 40 mg KOH/g. Nastepnie po schlo¬ dzeniu zawartosci reaktora do 140PC dozuje sie 1 mol dwuhydroksyetoksyidwiunaftylu-il,l i l,! mola bezwodnika maleinowego i ogrzewa sie w tem- 15 peraitiurze 205OlC do uzyskania liczby kwasowej mieszaniny poliestru 35 mg KOH/g. Otrzymany produkt kopolimeryzuje sie ze styrenem.Przyklad IV. 1 Mol adduktu bezwodnika maleinowego i 2-naftoilu i 1,3 moila glikoilu propy_ 20 lenowegonli,2 ogrzewa sie w reaktorze pod chlod¬ nica zwrotna w atmosferze gazu obojetnego i mie¬ szajac zwieksza sie temperature zawartosci reak_ tora od 130° do 200°C w miare przebiegu reakcji.Po osiagnieciu przez mieszanine reakcyjna tem- 28 peratury 200°C prowadzi sie do uzyskania liczby "kwasowej 40 mg iKOH/g. Nastepnie po schlodze¬ niu zawartosci reaktora do 140°C dozuje sie do reaktora 1 mol dwuhyldroksyeitokjsydwuinaftylome- tanu, oraz 1,1 mola bezwodnika maleinowego 30 i ogrzewa w temperaturze 2|10°C do uzyskania liczby kwasowej poliestru 35 mg KOHA*. Otrzy¬ many polieister kopolimeryzuje sie ze styrenem.Przyklad V. 1 Mol adduktiu bezwodnika ma. \ leinowego i 2-naftolu i 1,3 moila glikolu propyle- 35 nowegOHl;2 ogrzewa sie w reaktorze pod chlodnica zwrotna w atmosferze gazu obojetnego i mieszajac zwieksza sie temperature zawartosci reaktora od 130° do 200°C w miare przebiegu rekacji. Po osiagnieciu przez mieszanine reakcyjna temjpera- 40 tury 200°C synteze prowadzi sie do uzyskania liczby kwasowej 40 mg KJOH/lg. Nastepnie po schlodzeniu zawartosci reaktora do 140°C dozuje sie 1 mol propofcsylowanego dianu (diamolu), oraz 1,1 mola bezwodnika maleinowego i ogrzewa sie 45 do temperatury 200°C do uzyskania liczby kwa¬ sowej poliestru 35 mg KOH/g. Otrzymany produkt kopolimeryzuje sie ze styrenem.Przyklad VI. 1 Mol adduktu bezwodnika maleinowego i 2jnaftolu ogrzewa sie w reaktorze 60 pod chlodnica zwrotna w atmosferze gazu obojet¬ nego i przy ciaglym mieszaniu z 1,6 mola glikolu propyUenowego-l,|2i. Temperature zawartosci reak¬ tora zwieksza sie (w miare przebiegu reakicji ze 130oC do. 200°C) a nastepnie Ustala sie na poziomie 55 200°(C. Po osiagnieciu liczjby kwasowej 415 mg iKOH/g zawartosc reaktora schladza sie do 160°C, dodaje 1 mol kwasu furnarowego i 0,6 mola gli¬ kolu propylenowego-jl,2 i ogrzewa sie stopniowo do temperatury 205°C do osiagniecia przez poli- 60 ester liczby kwasowej 35 mg KOH/g. Otrzymany poliester kopolimeryzuje sie ze styreneim.Przyklad VII. 1 Mol bezwodnika maleino¬ wego i 2-naftjOilu ogtrzewia sie w reaikltioirze pod chlodnica zwrotna w atmosferze gazu obojetnego « z 1,3 mola glikolu propyienowego-1,2. Mieszajac110 67S zwieksza sie temperature mieszaniny reakcyjnej od 130° do 200°C w miiaire przebieigu relakcjii. Po osiagnieciu przez mieszanine temperatury 200°C synteze prowadzi sie do uzyskania liczby kwaso¬ wej 40 mg KOH/g. Nastepnie po schlodzeniu za- 5 wartosci reaktora do 140°C dozuje sie do reaktora 1 mol propoksylowanego dianu, oraz 1,1 mola kwasu fumarowego i ogrzewa sie w temperaturze 200°C do uzyskania liczby kwasowe} poliestru 35 mg KOH/g. Otrzylmainy poliester kopolimery- *o zuje sie ze styrenem.[Przyklad VIII. 1 Mol adduktu bezwodnika maleinowego i 2-maftolu ogrzewa sie w reaktorze pod chlodnica zwrotna iw atmosferze azotu i przy ciaglym mieszaniu w temperaturze 200°C w ciagu 15 kilku godzin z 1,6 mola glikolu butylenowego-1,4 do uzyskania liczby kwasowej 40 mg KOH/g. Na_ stepnie po schlodzeniu mieszaniny do 180°'C dozuje sie do reaktora 1 moll bezwodnika maleinowego i 0,6 mola glikolu butylenowego-1,4 i stopniowo 20 podwyzszajac temperature do 205°C prowadzi sie polikondensacje do liczby kwasowej 35-42, mg KOH/g. Otrzymany poliester wprowadza sie w temperaturze 150°C na taisme luskujaca, a na¬ stepnie kopolimeryzuje sie ze styrenem. ' 25 Przyklad IX. 1 Mol adduktu bezwodnika* maleinowego z 2-na£tolem i 1 mol propoksylowa¬ nego dianu (diamolu), oraz 0,3 mola glikolu pro- pylenowego-1,2 ogrzewa sie w reaktpirize pod chlod¬ nica zwrotna w atmosferze gazu obojetnego i mie_ <*( szajac zwieksza sie temperature zawartosci reak¬ tora w miare przebiegu reakcji od 130°C do 200° C.Po osiagnieciu przez mieszanine rekacyjna tempe¬ ratury 200°C synteze prowadzi sie do uzyskania liczby kwasowej 40 mg KQH/g. Nastepnie po 35 schlodzeniu zawartosci reaktora do 140°C dozuje sie do reaktora 1 mol glikolu propylenowego-1,2 oraz 1,1 mola bezwodnika maleinowego i ogrzewa, sie stopniowo do temperatury 200°C, do uzyskania liczby kwasowej 35 mg KOH/g. Otrzymany poli¬ ester kopolimeryzuje sie ze styrenem.Zast-rz e ze ,n i a paten to- we 1., Sposób wytwarzania nienasyconych zywic poliestrowyeh o regularnej strukturze sieci, na drodze polikondemsacji adduktu dienowego 2-nafto- lu z bezwodnikiem maleinowym i alkoholem dwu- wodorotlenowym, a nastepnie kondensacji z nie¬ nasyconym kwasem lub jego bezwodnikiem i kopo- Itaeryzacji w monomerze sieciujacym, znamienny tym, ze w pierwszym etapie mieszanine surowego adduktu dienowego 2-naiftolu z bezwodnikiem ma¬ leinowym polikondensuje sie w temperaturze 180° do 200°C z nadmiarem glikolu i/lulb dwuwodoro¬ tlenowego alkoholu aroimatylcznego w ilosci 0,1 do 3 moli alkoholu na mol adduktu, po czym otrzy¬ many produkt kondensuje sie w drugim etapie w temperaturze 160°—2ll0°C z nienasyconym kwa¬ sem lub jego bezwodnikiem z dodatkiem glikolu i/lub dwuwodoTptletnowego alkoholu aromatycznego w ilosci róiwnomolowej z kwasem lub jego bezwod¬ nikiem, a nastepnie po rozpuszczeniu w styrenie poddaje sie kopolimeryzaóji *do uzyskania utwar- dznej zywicy poliestrowej. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dwuwodorotlenowy alkohol aromatyczny sto¬ suje sie dwiualkcksylowe pochodne 4,4'-dwu- hydroksydwufeinylopropanu^2,i2 lub pochodne dwu- hydroksydwunaftylu lub dwuhydroksydwunaftylo- metanu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako glikol stosuje sie glikol propylenowy, dwu. etylenowy, dwuipropylenowy, lub butylenowy. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nienasycony kwas luib jego bezwodnik stosuje sie kwas maleinowy, kwas fumarowy lub ich bez¬ wodnik.. PL PL PL PL PL PL PL