CS202404B1

CS202404B1 - Způsob sníženi hořlavosti akrylových polymerů

Info

Publication number: CS202404B1
Application number: CS837078A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Vasta; Zdenek Ditrych
Original assignee: Miroslav Vasta; Zdenek Ditrych
Priority date: 1978-12-15
Filing date: 1978-12-15
Publication date: 1981-01-30

Description

(54) Způsob sníženi hořlavosti akrylových polymerů (51) Int. Cl? C 08 K 3/16

Vynález se týká nového způsobu snížení hořlavosti akrylových polymerů, zejména ve formě disperzí, dosahovaného přídavkem anorganických retardérů hoření na bázi halogenidů hliníku.

Ke snížení hořlavosti plastických hmot a kaučuku es obecně používají retardéry hoření, které představují velmi rozsáhlou a pestrou skupinu anorganických i organických sloučenin (M.Lewin, S.M.Atlas, E.M.Pearce: Flame-retardant polymeric materiále. Plenům Corp., N.York 1975; J.,V.Iyons: The chemistry and uses of fire retardants. .Viley, N.York 1970). Podle způsobu použití se dělí na reaktivní a nereaktivní retardéry. Reaktivní organické retardéry, např. vinylohlorid, vinylidenchlorid, 2,3-dibrompropyl(met)akrylát, tribromneopentyl(met)akrylát a 2,4,6-tribromfenylakrylát, se přidávají do výchozí reakční směsi při syntéze polymeru a stávají se jeho trvalou součástí. Technicky důležitější nereaktivní anorganická a organické retardéry, jako halogenované, organofosforové a borité sloučeniny» kysličník antimonitý, hydratovaný kysličník hlinitý, zásaditý uhličitan hořečnatý aj., se přidají k makromolekulárním přírodním a syntetickým látkám dodatečně. Uvedené retardéry hoření za zvýšené teploty zabraňují přístupu vzdušného kyslíku, zvyšují karbonizaci na úkor vzniku těkavých hořlavých zplodin a přerušují exotermní oxidační reakce. Endotermlckým rozkladem se také hořící makromolekulární látce odebírá teplo, kte202 404

202 404 ré je zapotřebí k její tepelné degradaci a oxidačním procesům· Retardéry musí být zdravotně nezávadné při vlastním použití i během hořeni (A.H.Roberta: Plastice Engineerlng 34. 1978, Č.2, etr. 26-30).

Z nereaktivních retardérů patří v současné době trihydrát kysličníku hlinitého mezi teohnieky i ekonomicky nejvýznačnějěí aditiva snižující hořlavost plaetomerů a elastomerů (P.V.Boneignore, J.H.Manhart: 29th SPI Conference 1974; F.M.0*Connor: Plastice Engineerlng 3¾. 1976, č.2, str. 29-31)· AlgOj.3 Η?0 ee vyrábí z bauxitu ve velmi čisté formě a je levný* Působí nejen jako retardér, nýbrž je také výborným plnivem a sloučeninou potlačujíoí tvorbu dýmu. Snížením obsahu vázané vody jeho účinnost věak rychle klesá a kysličník hlinitý bezvodý pak již prakticky retardační účinek nemá.

K odstranění tohoto nedostatku přispívá následující vynález, jehož předmětem je způsob snížení hořlavosti akrylových polymerů, především ve formě disperzí, vhodných zejména k výrobě nátěrových hmot a průmyslových pomocných přípravků, jejioh homogenizací a retardéry hoření. Podstata vynálezu epočívá v tom, že ee jako retardéry hoření použijí zásadité halogenidy hlinité nebo jejioh eměel se známými retardéry hoření, zejména zásadité chloridy a/nebo bromidy hlinité, a to 1 hydratované či oligomerní.

Akrylové polymery modifikované způsobem podle tohoto vynálezu mají ve srovnání se známými akrylovými polymery se sníženou hořlavostí některé přednosti· Navrhovaná retardéry jeou levné a jejioh výroba je technologicky jednoduchá. Ve srovnání e běžně používaným trihydrátem kysličníku hlinitého jeou retardéry podstatně účinnějšími. Během jejioh hoření ee uplatňuje zháěeoí účinek jak vázané vody, tak 1 přítomného halogenu. S mnohými nehalogenovanými retardéry poskytují pak eměei, které mají z hlediska nehořlavosti modifikovaných polymerů eynergioké účinky.

Při snižování hořlavosti akrylových polymerů způsobem podle vynálezu se uplatňují zásaditá halogenidy hlinitá, jejichž eyntáza je všeobeenš známe (např. Ullmanns Encyklopedie der teehniaohen Chemie, 7.sv., 4.vydání, ztr.333-342, Verlag Chemie, Weinheim 1974; dále NSR pat.č. 2 309 610, 2 310 054, 2 310 073, 2 407 922 a US pat.č. 3 887 692). Obvykle epočívá v reakci kysličníku hlinitého či jeho hydrátů e kyselinou halogenvodíkovou (chlorovodíkovou, bromovodíkovou), anebo též 8 halogenldem hlinitým (AlClp AlBr^)· Zásadité halogenidy hlinité se získají táž parciální hydrolýzou halogenidů nebo i rozpouštěním hliníku v halogenvodíková Kyselině. Podle zvolených reakčních podmínek vznikají zásaditá halogenidy hlinitá o proměnlivém obsahu halogenu, hydroxylových skupin, vázaná vody a různá molekulová hmotnosti. Jejich složení lze zoheaatlety znázornit vsoroem /Al_n(0H)_xHal_y/_m. z Η,,Ο, kde n = 1-2, 2» X 0,5-5, 2 + X ^s 3-6, Hal * Cl nebo Br, £ » 1-10, 2 * 0-12. Mezi nejjednoduěěí zásaditá halogenidy hlinitá příkladně patří A1(OH)C1₂, Al(0H)₂Cl, A1₂(OH)₃&₃.

9H₂O, Al₂(0H)_?C1.2H₂0, A1₂(OH)₄C1₂, Al(0H)₂Br.2H₂0, Al₂(0H)_?Br a Α1_$(0Η)₁₂Β^.6Η₂0. Tyto

202 404 sloučeniny dosud byly používány jako katalyzátory, flokulanty, různá aditiva v kosmetice, farmacii, textilním průmyslu apod. Podle tohoto vynálezu jsou přidávány jako retardéry hoření disperzních polymerů, a to bu3 samotné nebo ve směsi se známými retardéry. Z nich přicházejí v úvahu aditivní sloučeniny anorganické (trihydrát kysličníku hlinitého, kysličník antimonitý, uhličitan vápenatý, zinečnatý a hořečnatý, bromid amonný, fosforečnan amonný, boritan zinečnatý aj.) a organické (chlorované parafiny, trikresylfosfát, trioktyl fosfát, tris-2,3-dibrompropylfosfát, tris-2,3-dichlorpropylfosfát, tris-2-chloroetylfosfát spod.)·

Způeob podle vynálezu je vhodný zejména ke snížení hořlavosti akrylových polymerů používaných ve formě vodných disperzí (latexů), a to polymerů termoplastických i termoreaktivních. Tyto disperze se připravují běžnými technologickými postupy, tj. emulzní polymerací a kopolymerací akrylových sloučenin, zejména ze skupiny esterů kyseliny akrylové a metakrylové, zvláště pak jejich esterů, hydroxyesterů a jejich derivátů. Mezi nš patří především metyl(met)akrylát, etyl(met)akrylát, n-butyl(met)akrylát, isobutylmetakrylát, hexylmetakrylát, 2-etylhexyl(met)akrylát, decylmetakrylát, stearylmetakrylát, cyklohexylmetakrylát, laurylakrylát, dále 2-hydroxyetyl(met)akrylát, 2-hydroxypropyl(met)akrylát, 2-metoxyetyl(met)akrylát, 2-etoxyetyl(met)akrylát, 2-butoxyetyl(met)akrylát, dimetylamino etyl(met)akrylát a glycidyl(met)akrylét. Amidy kyseliny (met)akrylové jsou zastoupeny akry lamidem a metakrylamidem, jejich metylol- a alkoxymetylderiváty, jako je např. N-metylol(met)akrylamid, N-metoxymetyl(met)akrylamid a N-butoxymetyl(met)akrylamid. Z nitrilů kyseliny (met)akrylové přichází v úvahu akrylonitril a metakrylonitril, z dalších (met)akrylových sloučenin etylenglykoldi(met)akrylát, 1,3- nebo 1,4-butandioldi(met)akrylát, l,6-hexandioldi(met)akrylát aj. Ke kopolymerací s těmito (met)akrylovými monomery, anebo mezi sebou navzájem, je též vhodný vinylacetát, vinylchlorid, styren, butadien a další nenasycené polymerace schopné sloučeniny. Polymerní latexy přicházejí převážně jako disperze vodné, případně i nevodné, o sušině v rozsahu cca 40 až 60 %. Jejich výroba je známa (např. če. patent č. 145 658, čs. autorské osvědčení č. 158 024, 159 629, 162 472 a 169 278) a není předmětem tohoto vynálezu.

Při způsobu přípravy disperze polymeru se sníženou hořlavostí se podle tohoto vynálezu obecně postupuje takto: Do míchaného reaktoru či dispergátoru se předloží vodný roztok zahušťovadla (dispergačního činidla), ve kterém se intenzivním mícháním disperguje zásaditý halogenid hlinitý, případně spolu s jiným retardérem hoření. Vytvořená disperze se pak míchá s polymerní disperzí (latexem) a dokonale se homogenizuje při teplotě 20 až 50 °C. Zásaditý halogenid hlinitý se použije ve formě jemného prášku v množství 10 až 300 % hmot., počítáno na hmotu polymeru. Obsah retardéru se řídí jeho druhem, aplikací polymerní disperze a požadovaným stupněm nehořlavosti konečného výrobku. Jako zahušťovadla jsou vhodné roztoky éterů celulózy, alkalických solí kyseliny póly(met)akrylové aj. vysokomolekulárních látek. VycháZÍ-li se z vysokoviskozních Či samozahušfovacích polymerních disperzí, pak je možno v nich dispergovat retardéry přímo i bez přídavného zahušťovadla· Získají se tak polymerní disperze se sníženou hořlavostí, které jsou mechanicky stabilní, dobře skladovatelné a případně i mrazuvzdorné.

202 404

Polymerní disperze ee sníženou hořlavostí ee ělrooe uplatňují ve výrobě nátěrových hmot, lepidel a průmyslových pomocných přípravků, např. ve stavebnictví (přísady do melty a betonů, penetraSní nátěry zdivá, povrchová nátěry omítek), v papírenství (impregnace a nátěry papíru), v průmyslu kožedělném (povrohová úprava kůle, výroba ayntetioká kůle) a textilním (úprava a laminaoe textilií, výroba netkaných textilii a koberců)·

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení, Jimiž ee věak jeho rozsah nikterak neomezuje. Tam uvedená díly a procenta jeou ayělena hmotnostní.

Příklad 1

Do 300 ml skleněná nádoby bylo předloženo vždy 60 dílů 5® vodného roztoku bydroxystyleslulúzy. K němu pak bylo za ryohláho míchání při teplotě místnosti přidáno odděleně 40, 60 a 80 dílů, tj. 100, 150 a 200 ®, vztaženo na hmotnost polymeru, práěkovltáho zásaditého chloridu a bromidu hlinitého (pokus č. 1 až 6). Zásaditý chlorid a bromid hlinitý byl připraven reakcí monohydrátu kysličníku hlinitého a tyeellnou chlorovodíkovou, resp* bromovodíkovou (poměr 1 HC1, resp. 1 HBr : 4 Al, obsah chloru 9,0 ®, obsah bromu 14,3 ®). Pro srovnání bylo v zahuěťovadle obdobně odděleně dispergováno 40, 60 a 80 dílů monohydrátu kysličníku hlinitého (pokus č. 7 až 9) a v jednom případě retardér nebyl použit (pokus č. 10). Do získaných disperzí retardérů bylo vždy vneseno 80 dílů 50® vodná disperze termoplastického kopolymeru vinylacetátu a 30 % butylakrylátu* Po důkladná homogenizaci byly produkty mechanicky stabilní a poskytovaly hladká lesklá filmy* Filmy ° tlouěťoe 500-50 lan byly získány postupem podle ISO-TC 61. Byly podrobeny zkouěee hořlavosti stanovením limitního kyslíkového čísla (LOI)·

Výsledky měření jsou uvedeny v následující tabulce*

Pokus č.	Retardér	LOI (CSN 64 0756)
složení
1	zásaditý chlorid	100	26,1
2	hlinitý	150	28,8
3		200	30,8
4	zásaditý bromid	100	30,3
5	hlinitý	150	33,3
6	•	200	37,8
7	monohydrát	100	23,7
8	kysličníku	150	24,5
9	hlinitého	200	26,3
10	bez retardéru	-	19,8

202 404

Příklad 2

Obdobným způsobem jako v předchozím příkladu bylo v 60 dílech 5% vodného roztoku hydroxyetylceluldzy dispergováno 20 dílů (50 % na hmotnost polymeru) tam uvedeného zásaditého bromidu hlinitého. K disperzi pak bylo přidáno 80 dílů 50% vodného latexu kopolymerů 60 % butylakrylátu, JO % atyrenu, 7 % metmkrylamidu, 2 % N-butoxymetylakrylamidu a 1 % kyseliny akrylové. Z připravené disperze byly získány hladké filmy, u nichž hodnota limitního kyslíkového čísla činila 28,5·

Příklad 3

Bylo postupováno podle příkladu 1 a tím rozdílem, že ve vodném roztoku zahušíovadla bylo dispergováno 40 dílů (100 % na hmotnost polymeru) zásaditého chloridu hlinitého, 40 dílů (100 %) monohydrátu kysličníku hlinitého a 4 díly (10 %) kysličníku antimonitého. Získaná disperze retardérů byla pak homogenizována s 80 díly 50% vodného latexu polybutylmetakrylátu. Připravené filmy byly hladké, vláčné, a hodnota LOI činila 35,7.

Claims

P fi E D Μ E T VYNÁLEZU

1. Způsob snížení hořlavosti akrylových polymerů, především ve formě disperzí, vhodných zejména k výrobě nátěrových hmot a průmyslových pomocných přípravků, jejich homogenizací a retardéry hoření, vyznačující se tím, že se jako retardéry hoření použijí zásp• dité halogenidy hlinité nebo jejich směsi se známými retardéry hoření.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použijí zásadité chloridy a/nebo bromidy hlinité, a to i hydrátované či oligomerní.