CS202375B1 - Způsob přípravy blokových kopolymerů polysiloxanů s polyethery - Google Patents

Description

Sloučeniny tohoto typu snadno podléhají rozkladu hydrolýzou.

Z toho důvodu byla zaměřena pozornost k přípravě stabilnějších typů těchto blokových kopolymerů charakterizovaných přítomností skupin — Si/CH₂/_n — O R'(VJ, kde R' má stejný význam jako ve struktuře IV a n je o celé číslo větší než 0. Tyto sloučeniny jsou připravovány především hydrosilylační reakcí sloučeniny obsahující skupiny Si—H ve své molekule s vinyloxyalkylenoxidy.

Tuto reakci lze obecně znázornit schématem 1 _:H20/0₂H₄0/_x/3₃H₆0/_yH _χ/0₃Ηθ0/^Η schéma 1, laryl, například benzyl nebo beta-fenylethyl (alkenylj, například vinyl, allyl nebo hexényl, cykloalkenyl, například cyklohexenyl, alkinyl, alkyloxy, aryloxy, acyloxy, karboxy,

202 375 siloly, germanoxy, stanoxy a silyl skupiny ve vhodné kombinaci x a y jsou > 1.

Reakce probíhá v bezvodých rozpouštědlech pouze za katalýzy tranzitními kovy a jejich komplexními sloučeninami. Tento způsob výroby je chráněn řadou patentů chránících . výrobu sloučenin nejrůznější struktury s použitím řady různých katalyzátorů (viz např. belgický patent 620 800; Fr. pat. 1 411 757).

Jiným způsobem přípravy je kondenzace halogenalkylpolysiloxanů se solemi polyetherů (schéma 2]

R (R)₃SioliOSi(R)₃ + MO(C₂H₄O)_x(0₃H₆O)_yH

Íh₂x (R)₃SíO

R3íGH₂0(0₂Η₄Ο)_χ(C₃H₆O)₄H (R)₃3íO kde R, x a y mají výše uvedený význam; X=C1, Br.

Tento způsob přípravy je chráněn například belgickým patentem 618 786. Nevýhodou tohoto postupu je nutnost přípravy polosodné soli polyetherů s použitím sloučenin typu ROM nebo MH, kde M je alkalický kov, R alkyl.

Nyní bylo zjištěno, že tyto nevýhody lze vyloučit přímou reakcí polyalkylenoxysloučenin s polyhalogenalkylpolysiloxany za poschéma 2, užití katalyzátorů, kterými jsou s výhodou soli organických i anorganických kyselin nebo kysličníky kovů.

Tato přímá reakce halogenalkylsilanů a siloxanů byla zatím realizována pouze za katalýzy terciárními aminy (belgický patent 603 832 (1961J a nemecký patent 36 904 (1962).

Způsob přípravy blokových kopolymérů polysiloxanů s polyethery obecného vzorce l

R

I

G/R^z Q//RQ/O^Si·

χ. y |

R

R

-k

0' _Si-CíL,0/0R7 /0R^z/ G i - y x (I), kde n, y a x je 0 až 100, x + y je větší nebo se rovná 1, R značí alkyl o počtu atomů uhlíku 1 až 5; cykloalkyl s počtem atomů uhlíku 4 až 10, například cyklopentyl, cyklohexyl; aryl s počtem atomů uhlíku 6 až 10, například fenyl, tolyl, xylyl, naftyl; alkylaryl s počtem atomů uhlíku 7 až 10, například benzyl; alkenyl o počtu atomů 2 až 10, například vinyl, allyl, hexenyl; cykloalkenyl s počtem atomů uhlíku 4 až 10; alkinyl s 2 až 10 atomy uhlíku, popřípadě kombinaci těchto substituentů, R' a R je rozdílný a značí ethylen nebo propylen, G značí OH, —OOCR, — OR, —OCOR, —NHR, —OCONHR, —NHCOR, kde R má výše uvedený význam spočívá podle vynálezu v tom, že se halogenmetylsiloxany obecného vzorce II

R i

-SiI

R

R I —Si--GH-I ln R (II),

R I

X—GH~-Si-O k

kde Ran mají výše uvedený význam a X je halogen kondenzují s polyalkylenoxy sloučeninami obecného vzorce III

G /R'0/_x/R'O/yH (III), kde G, R', Ř, x a y mají výše uvedený význam při teplotě 30 až 300 °C a tlaku 0 až

MPa za přítomnosti katalyzátoru tvořeného solemi organických nebo anorganických kyselin ze skupiny zahrnující chlorid nidd; ný, chlorid kobaltnatý, chlorid mědnatý, octan kobaltnatý, nafteriát olovnatý netto stearát zinečnatý a kysličníků kovů jako

202 375 kysličník měďný nebo měďnatý a v přítomnosti kyselých nebo normálních solí alkalických kovů se slabými kyselinami, popřípadě v přítomnosti organického rozpouštědla nebo v interní atmosféře za stálého odvodňování reakční směsi azeotropickou destilací nebo pomocí proudícího inertního plynu.

Jako normální nebo kyselé soli alkalických kovů se slabými kyselinami se používají například uhličitan sodný nebo draselný, ze solí organických i anorganických kyselin, jak bylo uvedeno, je to chlorid měďný, kobaltnatý, chlorid měďnatý, octan kobaltnatý, naftenát olovnatý, stearát zinečnatý. Dále možno použít kysličníky kovů, například měďný nebo měďnatý. Jako organické rozpouštědlo lze použít například toluenu, xylenu, dimetylformamidu, acetonu, chloroformu, chlorbenzenu, metyletylketonu..

Příprava blokových kopolymerů je uvedena v následujících příkladech, které jsou uvedeny, aniž by vymezovaly nebo omezovaly reakční podmínky.

Příklad 1

Do 2 1 trojhrdlé baňky vybavené účinným míchadlem, teploměrem, kapací nálevkou a sestupným chladičem, bylo předloženo 65,0 g polyetylenglykolu o střední molekulové hmotnosti 1000 a 8,2 g (0,06 mol) uhličitanu draselného.

Za míchání bylo zahájeno probublávání směsi dusíkem a zahřívání. Reakční směs byla zahřívána tak, aby během jedné hodiny bylo dosaženo teploty 150 °C. Sestupný chladič byl nahrazen chladičem zpětným a bylo pomalu přikapáno 9,8 g (0,042) 1,3 bischlormethyl-1,1,3,3 tetramethyldisiloxanu 1,3. Za účinného míchání a stálého uvádění dusíku do reakční směsi byla reakční směs zahřívána 3 hodiny při 150 °C a dalších 5 hodin při 175 °C. Potom bylo přerušeno zahřívání a za míchání byla směs ponechána chladnout. Při 140 °C byla reakční směs zfiltrována. Usazenina KC1 na filtru byla promyta 50 ml xylenu. Získaný produkt byl vakuově zbaven xylenu. Získaný kopolymer obsahoval 0,04 % C. dle stanovení NMR spektroskopií jeho struktura odpovídala předpokládanému vzorci [HO(C₂H₄O)₃CH₂Si/CH₃/₂J₂O. Výtěžek 68,0 g.

Přiklad 2

Do 2 1 trojhrdlé baňky vybavené jako v příkladě 1 bylo předloženo 750,0 g monoacetylovaného polyethylenglykolu o střední molekulové hmotnosti 1000 (obsah OH skupin 3,62%), 100 g benzenu, 100 g (0,725 gmol) uhličitanu draselného 5,9 g (0,003 gmol) chloridu mědného a 3,78 g (0,06 gat) práškové mědi. Reakční směs byla za míchání pomalu ohřívána a probůh lávána dusíkem. Po odvodnění předložených surovin a aparatury oddestilováním všeho přidaného benzenu, bylo pomalu přikapáno za stálého probublávání dusíkem 135,0 (0,585 gmol) 1,3 bischlormethyl 1,1,3,3, tetramethyldisiloxanu 1,3. Po dosažení teploty 180 °C, což trvalo 1 h, byla teplota snížena na 170 °C, kde byla zá stálého odvodňování probubláváním dusíkem na niž držena po 4 hodiny. Po ochlazení reakční směsi na 140 ^PC byla směs zfiltrována. Zpracování bylo shodné se způsobem uvedeným v příkladě 1. Bylo získáno 700 g kopolyméru, který obsahoval 0,02 % Cl. Jeho struktura dle N.MR odpovídala theoretickému vzorci [ CH₃COO/C₂H₄O/₂₃CH₂Si/CH₃/₂ ]20. Elementární složení: C nalezeno 51,87 vypočteno 53,15; Si nalezeno 2,18 vypočteno 2,30; H nalezeno 9,05 vypočteno 9,00 %.

Příklad 3

Do 2 1 trojhrdlé baňky opatřené jako v příkladě 1, bylo předloženo 55,0 g polyethylenglykolu s průměrnou molekulovou hmotností 300 (obsah volných OH skupin — — 14,23%), 14,5 g uhličitanu draselného (0,14 gmol), 0,4 g (0,002 gmol) chloridu měďného, 0,4 g (0,006 gat) práškové mědi. Za míchání byla tato směs bez probublávání dusíkem a bez azeotřopické přísady odvodněna. Při 50 °C bylo začato pomalu příkapávání 1,3 bischlormethyl 1,1,3,3 tetramethyldisiloxanu 1,3. Po hodině zahřívání teplota dosáhla 180 °C, Potom byla reakční směs zahřívána za míchání při teplotě 180 až l90°C dvě hodiny a při teplotě 215 °C další 0,5 hodiny. Po schlazení na 110 °C byla směs filtrována. Další zpracování je totožné s postupem uvedeným v příkladě 1.

Bylo získáno 50,0 g kopolyméru, jehož struktura podle NMR odpovídala theoretickému vzorci [HO/C₂H₄O/₆CH₂Si/CH₃/₂j₂O a obsahoval 0,01 % nezreagovaného Cl.

Příklad 4

Do trojhrdlé baňky vybavené podle příkladu 1 bylo předloženo 400,0 g monomethyletheru směsného polyglykolu průměrného vzorce HO/C₂H₄O/₆/C₃H₆O/_I2OCH₃, 88,0 g uhličitanu draselného 7,0 g kysličníku měďného 3,78 g práškové mědi a 100 g benzenu. Za probublávání dusíkem a pomalého zahřívání byla reakční směs a aparatura odvodněny odehnáním benzenu. Při teplotě 100 °C bylo zahájeno přikapávání 1,10 bischlormethyl-l,l,3,3,5,5,7,7,9,9,ll,ll-dodekamethylhexasiloxanu 1,3,5,7,9,11. Za probublávání dusíkem dosáhla během 1 hodiny teplota 180 °C. Za stálého probublávání dusíkem byla potom reakční směs zahřívána 3 hodiny na 220 °C. Po schlazení na 140 °C

202 375 byla provedena filtrace. Zpracování je stejné jako v příkladě 1. NMR analýzou bylo zjištěno, že získaný kopolymer odpovídá theorii, tj. ' [CH₃O/C₂H₄O/₆/C₃H₆O/₁₂ CH₂Sí/CH₃/₂] [ QSi/CH₃/₂ ] 4 [ OSi/CH₃/₂CH₂—/C₃H₆O/₁₂/ /CáH₄O/₆OCH₃].

Příklad 5

Byl proveden přesně jako příklad 4, ale místo uhličitanu draselného byl použit uhličitan sodný a bylo použito polyglykolu o struktuře CH₃NH/C₂H₄O/₁₇C₃H₆/O₁₇H.

Claims (1)

1. L Způsob přípravy blokových kopolymeru polysiloxanů s polyethery obecného vzorce I

   R '

   I

   G/R' 0/ /R^z/0/ OGHpSi— 0 x y

   R

   -Si1 fí

   Si-CH₂0/0R7_y/0R^z/_xG (i), kde n, y a x je 0 až 100, x + y je větší nebo se rovná 1, R značí alkyl o počtu atomů uhlíku 1 až 5, cykloalkyl s počtem atomů uhlíku 4 až 10, například cyklopentyl, cyklohexyl; aryl s počtem atomů uhlíku 6 až 10, například fenyl, tolyl, xylyl, naftyl; alkylaryl s počtem atomů uhlíku 7—10, např. benzyl; alkenyl o počtu atomů uhlíku 2 až 10, například vinyl, allyl, hexenyl; cykloalkenyl s počtem atomů uhlíku 4 až 10; alkinyl s 2 až 10 atomy uhlíku, popřípadě kombinaci těchto substituentů, R' a R je rozdílný a značí ethylen nebo propylen, G značí OH, —OOCR, —OR, —OCOR, —NHR, —OCONHR, —NHCOR, kde R má výše uvedený význam Význačný tím, že se halogenmetylsiloxany obečného vzorce II

   X— CHg-Si-0· i

   R

   I

   -SiI

   R

   R

   I

   -Si-X (II), kde Ran mají výše uvedený význam a X je halogen kondenzují s polyalkylenoxysloučeninami obecného vzorce III

   G /R'O/_x/RO/_y Η (III), kde G, R', R, x a y mají výše uvedený význam při teplotě 30 až 300 °C a tlaku 0 až 3 MPa za přítomnosti katalyzátorů že skupiny zahrnující chlorid měďný, chlorid kobaltnatý, chlorid měďnatý, octan kobaltnatý, naftenát olovnatý nebo stearát zinečnatý a kysličníků kovů, jako kysličník měďný nebo měďnatý a v přítomnosti kyselých nebo normálních solí alkalických kovů se slabými kyselinami, popřípadě v přítomnosti organického rozpouštědla nebo v interní atmosféře za stálého odvodňování reakční směsi azeotropickou destilací nebo pomocí proudícího inertního plynu.