CS202374B1 - Process for preparing derivatives of polysaccharides containg quaternary ammonium groups - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKÁSOCIALISTICKÁREPUBLIKA( 19 ) POPIS VYNALEZU K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU (61) (23) Výstavná priorita(22) Přihlášené 13 11 78(21) PV 7362-78 (51) Int. Cl.3 C 08 B 37/00 202 374 (Π) (Bl)

ÚŘAD PRO VYNÁLEZY

A OBJEVY (40) Zverejnené 30 04 80 (45) Vydané Q1 04 83 (75)

Autor vynálezu ANTAL MIROSLAV ing, a KUNIAK tUDOVÍT ing. CSc., BRATISLAVA (54) SpSsob výroby derivátov polysacharidov obaahujúcich kvartérne amoniové skupiny 1 Přihláška vynálezu sa týká spdsobu výroby silné bázického anexu za použitia polysa-charidu, trimetyl 2-hydroxy 3-chlor propylamonium chloridu v alkalickom prostředí.

Pri doteraz známých postupoch přípravy polysacharidov s· kvartérnou amoniovou skupinousa využívala reakcia dialdehydov polysacharidov s hydrazidmi, ktoré obsahovali kvartérmuamóniovú skupinu fC. L. Mehltretter, T. E. Yeates, G. E. Hamerstrand, B. T. Hoffreiter andC. E. Rist, Tappi 45, 750 (1962)J. Uvedený spdsob přípravy je poměrně komplikovaný, preto-že sa jedná o dvojstupňová syntézu, pri ktorej je v prvom stupni nutné připravit jodistano-vou oxidáciou dialdehyd polysacharidu. Okrem tohto spSsobu přípravy je možné deriváty poly-sacharidov s kvartérnou amoniovou skupinou připravit reakciou polysacharidu so zmesou epi-chlórhydrín-trietylamín, resp. trietanolamin v moíárnom pomere 3:1 v alkalickom prostředí("Berní, Ralph J.; Benerito, Ruth R.; Mc Kelvey, John B. United States Dept. of AgricultureU.S. 3, 464,781 Cl. 8-116. 2; D 06 m, C 08 b, 02 Sep 1969, Appl. 02 May 1967; 3 ppj. Pritomto postupe epichlorhydrín, ktorý je v reakčnej zmesi v nadbytku východiskový poly3acha-rid sieťuje. U silné zosieteného polysacharidu je přístupnost kvartérnych amoniových sku-pin obmedzená hlavně pře vysokomolekulárne substráty, čím sa znižujú užitkové vlastnostipřipraveného iontomeniča. VeTmi zaužívaným postupom je následná N-alkylácia derivátov po-lysacharidov s terciárnou aminoskupinou (najznámejšia je DEAE-celulóza a DEAE-Sephadex)pomocou alkylhalogenidov, resp. epoxiderivátov. Týmto spdsobom boli připravené reakciouDEAE-celulózy s epichlorhydrínom pri 95 °C kvartérne amo'niové deriváty CSoignet, Donald M.; 202 374 202 374

Benerito, Ruth R.; Berni Ralph H. United States Dept. of Agriculture U.S. 3,494,719 Cl.8-116; D 06m, 10 Feb 1970, Appl. 16 jun 1967 3 PP·)· V priebehu reakcie dochádza k sieťova-niu a k vzniku dikvartérnych amoniových derivátov. Mono a dikvartérne amóniové deriváty ce-lulózy bolí připravené reakciou DEAE-celulozy s G^^-C^ alkylhalogénmi, alebo 05~010 alkyl-dihalogénmi v nevodnom prostředí. Pri týchto reakciách sa dosiahol stupeň konverzie 35 %.Při použití alkyldihalogenidov dochádza k sieťovaniu DEAE-celulozy. (Perrier, Dorothy M.;Benerito, Ruth R. South. Res. Cent. ARS, New Orleans La. J. Appl. Polym. Sci. 1975 19(12)3211-20J,

Uvedené nedostatky možno odstrániť novým postupom, ktorý umožňuje přípravu kvartérnychamoniových derivátov polysacharidov s velmi dobrými parametrami, pričom možno ako základnýnosič použit nesieťovaný, alebo sletovaný polysacharid. Podstata vynálezu spočívá v tom,že v prvom stupni nerozpustný polysacharid aktivuje so 17,5 % až 25 % vodným roztokom NaOH,v případe vodo resp. alkalirozpustných polysacharidov pevným Na2C0^ alebo nasýteným vodnýmroztokom NagCO-j po dobu 30 až 60 min. při 15 až 25 °C v molárnom pomere polysacharid/akti-vujúca báza 1/0,2 až 3, pričom v druhom stupni sa éterifikuje s 0,1 až 2 molom trimetyl--2-hydroxy-3-chlóropropylamónium chloridu pri teplote 30 až 80 °C s výhodou 40 až 60 °C, 2 až 6 h. .

Ako polysacharid možno použit škrob alebo celulózu, resp. ich sletované analogy. Podl’azloženia reakčnej zmesi možno připravit preparáty v rozsahu výmennej kapacity 0,18 až 0,68mekv/g. Vzhl’adom k tomu, že DEXTROSIL je 50 % vodný roztok trimetyl-2-hydroxy-3-chloropro-pylamónium chloridu je možné v případe alkali, resp. vodorozpustných polysacharidov aktivá-cie prevádzat pevným Na2C0^, pretože po přidaní éterifikačného činidla sa aktivujúca bázav reakčnom prostředí rozpustí. Reakciu mĎžeme previesť v heterogénnej fáze, čo je z techno-logického hl'adiska výhodné. Výhodou navrhovaného spĎsobu přípravy derivátov polysacharidovs kvartérnou amoniovou skupinou je, že: - všetky potřebné základné suroviny sa vyrábajú v fiSSR, - reakcia prebieha v hetérogénnej fáze, čím sa zabezpečí dokonalé premiešanie zmesi v re-aktore a jednoduché premývanie po skončení reakcie, - umožňuje připravit vodorozpustné, alebo vodonerozpustné silné bázické anexy so širokouškálou výměnných kapacit a možnosti použitia. Příklad 1 K 162 g práškovéj celulo'zy přidáme 243 ml 17,5 % NaOH. Zmes necháme premiešavať 0,5hod. při 20 °C. Potom přidáme k zmesi 405 ml DEXTROSILU a necháme reagovat za stálého mie-šania 4 h. pri 60 °C. Po skončení reakcie premyjeme vodou do neutrálněj reakcie a cykluje-me 1 % NaOH 1 h. pri lab. teplote. Po cyklovaní premyjeme vodou do neutrálnej reakcie acetonom a vysušíme do konštantnej váhy. Výměnná kapacitu vzniklého iontomeniča stanovíme poten-ciome‘trickou titráciou s 0,1 M HC1. Výměnná kapacita produktu je 0,68 mekv/g. Příklad 2 K 162 g práškovéj celulózy přidáme 162 ml 25 % NaOH. Zmes necháme premiešavať 0,5 h.

Claims (1)

1. při 20 °C. Potom k zmesi přidáme 324 ml DEXTROSILU a necháme reagovat za stálého miešania2 h pri 50 °C. Premývanie, cyklovanie a titrácia je ako v příklade 1. Výměnná kapacitaproduktu je 0,37 mekv/g. Příklad 3 K 162 g sieťovanej celulo'zy WHATMAN přidáme 583 ml 17,5 % NaOH. Zmes premiešavame0,5 h. pri 20 °C. Potom k zmesi přidáme 243 ml Dextrosilu a necháme za stálého miešaniareagovat 4 h při 60 °C. Premývanie, cyklovanie a titrácia je ako v příklade 1. Výměnnákapacita produktu je 0,34 mekv/g. Příklad 4 K 162 g vodorozpustnej hydroxyetylcelulózy přidáme 12 g bezvodého Na2C0^ a 40 mlDEXTROSILU. Reakčnú zmes necháme reagovat za stálého miešania 2 h, pri 40 °C. Po skončeníreakcie premyjeme 1 % etanolickou HC1, acetonom a vysušíme. Produkt obsahuje 0,25 % N, čozodpovedá výmennej kapacitě 0,18 mekv/g. Příklad 5 K 162 g škrobu rozpustného za studená vo vodě přidáme 12 g bezvodého NagCO-j a 40 mlDEXTROSILU. Reakčnú zmes necháme reagovat za stálého miešania 2 h. pri 40 °C. Po skončeníreakcie premyjeme 1 % etanolickou HC1, acetonom a vysušíme. Produkt obsahuje 0,69 % N, čozodpovedá výmennej kapacitě 0,49 mekv/g. Příklad 6 K 162 g škrobu rozpustného za studená vo vodě přidáme 243 ml nasýteného vodného roztokuNagCOj. Zmes premiešavame 0,5 h pri 20 °G. Potom k zmesi přidáme 162 ml DEXTROSILU a nechá-me reagovat za stálého miešania 2 h při 50 °C. Po skončení reakcie premyjeme 1 % etanolic-kou H31, acetonom a vysušíme. Produkt obsahuje 0,84 % N, čo zodpovedá výmennej kapacitě0,60 mekv/g. Vodorozpustné deriváty možno využit ako flokulant při flokulácii polymérneho materiálucelulózového typu, napr. při flokulácii odpadných v6d celulózo-papiernického priemyslu.Vodonerozpustné deriváty možno využit pri ionovej adsorbcii enzýmov a iného biologicky aktív-neho materiálu a tiež ako silné bázický anex v ionexovej chromatografii. PREDMET VYNÁLEZU SpSsob přípravy derivátov polysacharidov obsahujúcich kvartérne amoniové skupiny, vy-značujúci sa tým, že v prvom stupni sa nerozpustný polyeacharid aktivuje so 17,5 % až 25 %vodným roztokom hydroxidu sodného, v případe vodo, resp. alkalirozpustných polysacharidovpevným uhličitanem sodným alebo nasýteným vodným roztokom uhličitanu sodného po dobu 30 až60 min. při 15 až 25 °C a molárnom pomere polysacharid/aktivujúca báza 1/0,2 až 3, pričomv druhom stupni sa éterifikuje s 0,1 až 2 mo'lom trimetyl-2-hydroxy-3-chlóropropylamóniumchloridu pri teplote 30 až 80 °C s výhodou 40 až 60 °C po dobu 2 až 6 h.