CS201783B1 - Spdsob výroby polyestsrov, s výhodou polyesterpolyolov - Google Patents

Abstract

Vynález rieSi spdsob přípravy polyesterpolyolov polyesteriflkáoiou d±- a polykarbonovýoh kyselin s dvoj- a viaonásobnými alkoholml za katalytického ú8inku organokovovýoh zlúáenín oinu, antimonu, titánu, zirkonu, gennánia a olova a/alebo v kombináeii s teroiámym «unínom v hmotnostnom pomere 1 : 0,01 až 1 : 10, a výhodou 1 : 3 v celkovej navážko 0,001 až 2 fa hmot. na násadu surovin. Postup je zvláSť výhodný na přípravu polyesterpolyolov pre polyuretány, lebo přítomný esterifikaSný katalyzátor je súSasne silným katalyzátorom prs ehámiu polyuretánov

Description

\ntor \\»iili-zii STŘEŠINKA JOZEF ing. CSo., MALČOVSKÝ EUGEN ing.,

MOKRÝ JOZEF ing., PRIEVIDZA a VALENT VOJTECH ing., TRNAVA

Spdsob výroby polyestsrov, s výhodou polyesterpolyolov

Vynález rieSi spdsob přípravy polyesterpolyolov polyesteriflkáoiou d±a polykarbonovýoh kyselin s dvoj- a viaonásobnými alkoholml za katalytického ú8inku organokovovýoh zlúáenín oinu, antimonu, titánu, zirkonu, gennánia a olova a/alebo v kombináeii s teroiámym «unínom v hmotnostnom pomere 1 : 0,01 až 1 : 10, a výhodou 1 : 3 v celkovej navážko 0,001 až 2 fa hmot. na násadu surovin.

Postup je zvláSť výhodný na přípravu polyesterpolyolov pre polyuretány, lebo přítomný esterifikaSný katalyzátor je súSasne silným katalyzátorom prs ehámiu polyure tánov.

201 78J

201 783 t

Vynález popisuje postup výroby polyeeterov alebo polyesterpolyolov, vhodnýoh najme pre prlpravu polyuretánov.

Polyestery alebo polyeeterpolyoly aa vSeobeon· prlpravujú reakolou dikarbónovýoh alebo polykarbónovýoh kyselin alebo ioh anhydridov a dvoj- alebo viaonásobnými alkoholmi ktorýoh množstvo závisí od druhu použitých surovin požadovaného čísla kyslosti a obsahu volhýoh hydroxylovýoh skupin konečného produktu. Ako kyseliny sa mdžu použit* například kyselina oxálová, malónová, jantárová, glutArové, -adipová, pimelová, korková, azelainová

-1,2,3-trikarbónovA a 1,4-oyklohexAndikarbónové kyselina. Z alkoholov sú vhodné viaoeýtne alifatické alebo aromatické alkoholy, najme etylénglykol, dietylénglykol, dipropylénglykol, trietylénglykol, tetraetylénglykol, trimetylénglykol, 1,2-propylénglykol, 1,4-tetramětylénglykol, 1,2-butylénglykol, 1,4-butAndiol, 1,3-penténdiol, 1,6-hexAndiol,

1,7-heptAndiol, glyoerin, 1,1,1-trimetylolpropén, 1,1,1-trimetyloletén, neopentylglykol, 1,2,6-hexántriol, dibrómoneopentylglykol, 1,10-dekAndiol, pentaerytritol a 2,2-bis-/4-hydroxyoyfclohexyl/ propAn.

Reakoia prebieha zvyčajne pri teplotáoh 130 až 240 °C. Reakčná zmes sa zahrieva tak, aby sa reakčná voda rýohle odstrAnila z reakčného prostredia. K tomu účelu ea používá dusík, kysličník uhličitý alebo uhl*ovodlky, například toluén, xylán, ktoré unážajú vodu vo formě azeotropiokej zmesi. Hooi reakoia prebieha rýohlo v prvej fáze i bez přítomnosti katalyzátore, je pre dosiahnutie nízkého čísla kyslosti v pomeme krAtkej době potřebné pracovat’ za přítomnosti katalyzátora. Jeho volta zAviei aj od epdsobu použitia polyesterov alebo polyesterpolyolov, pretože mnohé katalytické systémy podporujú pri aplikAoii priebeh nežiadúoioh vedl’ajéloh reakoii.

Významnou skupinou katalyzátorov, ktoré podporujú reakoiu di- a polykarbónovýoh kyselin s di- a polyalkoholmi sú katalyzátory kyslej povahy, ako sú kyselina chlorovodíková, ortofosforečné, síran hlinitý, kyselina p-toluánsulfónovA, kyselina etyleirovA, kyselina fluorovodíková, fluorid boritý, apod. Ioh spoločnou nevýhodou je, že spdsobujú efarbenie produktu a třeba ioh používat’ pri nižžíoh teplotáoh, čo negativno ovplyvňuje rýohlosť polyeeterifikáoie, najmtt ak ea vyžaduje produkt e nízkým člelom kyslosti.

Polyeeterpolyoly obsahujúoe látky kyslej povahy majú zníženú reaktivitu, například pri reakoii e diizokyanátmi v ddeledku tvorby preohodnýoh zlúčenín s teroiáraymi amlnmi, používanými ako katalyzátor tvorby polyuretánov. Aj keď sa v niektorýéh prípadooh používá jú organioká kyseliny pre retardáoiu polyuretánovej reakoie, sú víeobeone kyseliny pre prlpravu polyesterpolyolov nevhodná.

Použitie eamotnýoh alkalioky reagujúoioh zlúčenín, ako eú hydroxidy, alkoholáty a alkalické uhličitany, ea neprojevuje zvýženlm katalytického účinku oproti nekatalytiokej polyeeterifikáoii. Z literatúry je ďalej známy oelý rad katalyzátorov, ako eú například kysličník zinočnatý, olovnatý, vápenatý a ioh zlúčeniny, ktoré možno použit* pri pri

201 783 pravé polyesterov.

Alkalicky reagujúoe zlúčeniny v polyeeterpolyolooh, používaných najmfi pra prlpravu polyuretánov, ovplyvňujú tvorbu vedl’ajšioh reakoii. Niektoré tieto látky eú výramýml katalyzátormi trimerlzáoie diizokyanátov a sú preto, ak sa použijú v katalytloky účinných koncentráoiáoh, pre prlpravu polyesterpolyolov nevhodné.

Pre prlpravu polyesterov a polyesterpolyolov sa popisujú ako katalyzátory zlúSeniny cínu, například Sn-ftalát, Sn-oxalát /USA pat. spis 8. 3 194 791/» Sn/00CR/₂, kde R je nasýtený alebo nenasýtený alifatloký reťazee m 7 až 17 atómami uhlika /USA pat. spis JS. 3 162 6l6/. Tieto sú však katalyticky menej účinné, najmfi v posledněj fáze polyesterifikáoie. Okrem toho dochádza k hydrolýze katalyzátore, za vzniku s vodou prohavýoh zlúčenín a tvorbě usadenln.

Pre polykondenzaJSné reakoie sa Sálej navrhuje oelý rad katalyzátorov na báze titánu a zirkónia, napr. titántetrahalogenidy /V. Brit. pat. spis 8. 775 318/, lantántitanát /USA pat. spis 8. 2 916 474/, titanyloxalát kovov /franc. pat. spis 8. 1 369 810/, tetralkyltitanát /V. Brit. pat. spis 8. 793 111/, kvartéme, aminové a alkalické soli alebo soli alkallokýoh zemin titánalkoxidov /USA pat. spis 8. 2 727 881/. Anorganické zlú8eniny titánu majú ten nedostatok, že sú v reakčnej zmeai málo rozpustné, a tým katalyticky málo účinné. Organioké zlúčeniny titánu, napr. tetraslropropyltitanát /Offiolal Digest, Mareo 1963, str. 229/ eú však veTmi hygroskopioké. Ak sa použijú vo vyšších konoentráoiáoh, vznikajú usadeniny titánu v reaktore, potrubiaoh, a tým poruchy vo výrobě. Pri vyšších teplotách a konoentráoiáoh móžu katalyzovat* oyklizáoiu butándiolu za vzniku tetrahydrofuránu a vody. Čalej vyšší obsah titánu v polyesterpolyole negativné ovplyvňuje prlpravu polyuretánu.

Navrhuje sa preto použit* ako katalyzátor zlúčeniny titánu, ktoré ea pripravia proměnou Serstvo vyzrážaného kysli8nlka titaničitého $ ^Q-hydroxykarbónovými kyselinami a tero. alifatickými amlnmi vo vodnom roztoku. Pre prlpravu T10₂ sa navrbnjú použiť tetraalkyl-ortotitanáty /NSR pat. spis 8. 2 214 775/.

Okrem uvedených nedostatkov je spoločným znakom zlúčenín titánu, že žhoršujú farbu produktu, 80 je zvlášť nevýhodné pre prlpravu polyesterpolyolov na polyuretány a pre výrobu transparentnýoh mateřiálov. Zlúčeniny zirkónia naproti tomu nesfarbujú v takej miere produkt, ale ioh katalytioká účinnost’ je v niektorýoh systémech, glykol-dlkarbónová kyselina, nlzka.

Je známe tiež použitie komplexnej zlúčeniny trietanolamínu a kovu zo skupiny: hořčík, vápník, lantán, titán, zirkon, kobalt, zinok, kadmium, mangán, ortuť, genaánlum a olovo /čs. pat. spis 8. 138 959/, pri&om tvorby komplexu sa zúčastňujú hydroxyiové skupiny trietanolamínu.

PodTa tohto vynálezu sa vyrábajú polyestery, s výhodou polyesterpolyoly z polykarbónovýoh kyselin a polyolov katalytickou polyesterifikáoiou, spravidla za súčasnéhe odvádzania vznikajúoej vody vo formě azeotropu tak, že reakoia sa uskuto8ňuje za pri201 783 temnosti směsi katalyzátorov na báze titánu a/alebo zirkónia a aspoň jednej zlúčeniny prvku zo skupiny oin, antimán, germánium, olovo a/alebo teroiámeho aminu vo vzájomnom hmotnostnom pomere zložiek 1 t 0,01 až 1 t 10, s výhodou 1 i 3, v oelkovom množstve 0,001 Jí až 2 Jí hmot*, počítané na východiskové suroviny.

Postupem podlá vynálezu ea dosahuje podstatného zníženia reakonej doby bez tvorby vedlfejXíoh produktov. Polyestery, najmá polyesterpolyoly sú vodoJasné. Vhodnou komblnáoiou katalyzátorov možno dosiahnuť potrebnej reaktivity polyeeterpolyolu pri reakoii s diizokyanátmi podlá druhu připravovaného polyuretánu.

Z hlediska účinnosti postupu podlá vynálezu Je důležitá správná volba katalytického systému, ktorý možno v Xirokom rozsahu manit', Jedným komponentom systému sú látky na báze titánu a/alebo zirkónia, ktoré sa mčžu aplikovat* bui Jednotlivo alebo společné.

Druhým komponentom je bui zlúčenina, připadne zlúčeniny prvkov zo skupiny oin, anti món, germánium a olovo a/alebo teroiámy amin, pričom najvýhodnejXl vzájemný pomor uvedenýoh komponentov Je 1 t 3,

Přiklad 1

RataT»·! v i itaXmé aparatúra pozostáva zo Xtvorhrdlej banky, opatrenej mieXadlom, kontaktným teplomerom, nastaveným pre azeotropiokú deetiláolu a privodom dusíka.

Do banky ea naváži 730 g kyseliny adipovej, 552 g dietylénglykolu, 33,3 g trimetylolpropánu, 35 g xylénu a ako katalyzátora ea použije 0,13 g tetrabutoxytitánn a 0,25 g dibutyloindilaurátu· Zmes ea vyhraje na teplotu 220 °C za súčasného odoberenia reakčnej vody azeotropiokou destiláciou e xylénom. Po dosiahnutí čísla kyslosti polyestsrpolyolu pod 1 mg KOH/g sa produkt ochladí na 150 °C a za vákua ea úplné oddestiluje xylén. Reakčná doba polyesterif ikáoie je 5 hodin. Získá ea tým bezfarebný polyeeterpolyol, ktorý má číslo kyslosti 0,4 mg KOH/g, hydroxylové číslo 55,0 mg KOH/g, viskositu pri 75 °0 1,25 Pae, obsah vody 0,01 fa hmot., farba pod 1 °0ardnera.

Přiklad 2

Do Xtvorhrdlej sulfonačnej banky ako v přiklade 1 ea naváži 1290 g kyseliny adipovej a 600 g etylénglykolu, Ako katalyzátor ea použije komblnáoia 0,1 g tetrabutoxytitánu a 0,3 g trietylamittu. Obsah banky ea postupné vyhřeje na teplotu 200 °C, odetreňovanie reakčnej vody ea robi dusíkom pri prletoku 25 litrov/hod. Reakčná doba polyesterif ikáoie Je 12 hodin. Připravený polyesterpolyol má číslo kyslosti 0,9 mg KOH/g, hydroxylové číslo 54,6 mg KOH/g, obsah vody 0,03 jí hmot., teplota tavenia je 53 °C, viskosita pri 75 °C 0,62 Pas.

h

201 783

Přiklad 3

Polyeeterifikáoia 1370 g kyseliny adipovej s 935 β 1,4-butylónglykolu za použitia katalyzátore 0,08 g tetrabutoxytitánu a 0,8 β stearétu olovnatého sa robi v přítomnosti 115 β xylénu ako vynéčača reakčnej vody. Teplota reakčnej zmeai ea postupné zvýši na 220 °C, doba polyeeterifikéoie Je 4 hodiny· Polyeeterpolyol po oddestilovanl xylénu má číslo kyslosti 0,65 mg KOH/g, hydroxylové číslo 56 mg KOH/g, obsah vody pod 0,01 % hmot·, farba pod 1 °Gardnera.

Přiklad 4

Do reakčnej banky poplsaaej v přiklade 1 sa naváži 870 g kyseliny adipovej, 300 g etylénglykolu, 50 g xylénu, 0,5 g tetrabutylzirkónia, 0,01 g trietylaminu a 0,03 kysličnika antimonitého· Reakeiou pri teplote 200 °C počas 2 hodin sa ziska produkt s čislom kyslosti 130 mg KOH/g, ktorý v Salčom stupni reaguje s 210 g monoglykoletyléteru. Reakčné doba je 15 hodin· Získaný produkt po oddestilovanl xylénu je misrne nažitlá kvapalina s čislom kyslosti 1,6 mg KOH/g, hydroxylovým čislom 1 mg KOH/g, obsahem vody 0,03 # hmot· Finélny produkt pri použiti ako polyméms zmdkčovadlo má velmi dobré vlastnosti bez akýohkolhrek negativných úSinkov.

PREDMET VYHÁLEZU

Claims (1)

1. PREDMET VYHÁLEZU

   Spčsob výroby polyesterov, e výhodou polyesterpolyolov, z polykarbónovýoh kyeelin a polyolov katalytickou polyeeterifikéoiou, spravidla za súčasného odvédzaaia vznikajúoej vody vo formě azeotropu, vyznačujúel sa tým, že reakoia sa uskutečňuje za přítomnosti zmesi katalyzétorov na báze titánu a/alebo zirkónia a aspoň jednej zlúčeniny prvku zo skupiny ola, antimon, germénium, olovo a/alebo teroiémeho aminu vo vzéjomnom hmotaoetnos pomere zložiek 1 * 0,01 až 1 : 10, e výhodou 1 i 3, v oelkovom množstve 0,001 až 2 # hmot., počítané na východiskové suroviny.