CS201783B1 - Spdsob výroby polyestsrov, s výhodou polyesterpolyolov - Google Patents

Description

201 783 t

Vynález popisuje postup výroby polyesterov alebo polyesterpolyolov, vhodnýoh najmepre prlpravu polyuretánov.

Polyestery alebo polyesterpolyoly aa včeobeaňe prlpravujú reakoiou dikarbónovýohalebo polykarbónovýoh kyselin alebo ioh anhydridov a dvoj- alebo vlaonásobnýml alkoholmi ktorýoh množstvo závisí od druhu použitých surovin požadovaného čísla kyslostl a obsahuvolhýoh hydroxylovýoh skupin konečného produktu. Ako kyseliny sa móžu použit* napříkladkyselina oxálová, malónová, jantárová, glutárová, -adipová, pimelová, korková, azelainová

-1,2,3-trikarbónová a 1,4-oyklohexándikarbónová kyselina. Z alkoholov sú vhodné viaosýt-ne alifatické alebo aromatické alkoholy, najme etylénglykol, dletylénglykol, dipropylén-glykol, trietylénglykol, tetraetylénglykol, trlmetylénglykol, 1,2-propylénglykol, 1,4--tetramětylénglykol, 1,2-butylénglykol, 1,4-butándiol, 1,3-pentándiol, 1,6-hexándiol, 1,7-heptándlol, glyoerin, 1,1,1-trlmetylolpropán, 1,1,1-trlmetyloletán, neopentylglykol,1,2,6-hexántriol, dibrómoneopentylglykol, 1,10-dekándlol, pentaerytritol a 2,2-bis-/4--hydroxycyklohexyl/ propán.

Reakoia prebleha zvyčajne pri teplotáoh 130 až 240 °C. Reakčná zmes sa zahrievatak, aby sa reakčná voda rýohle odetránlla z reakčného prostredla. K tomu účelu sa po-užívá dusík, kysličník uhličitý alebo uhlovodíky, například toluén, xylén, ktoré unáSajúvodu vo formě azeotropiokej zmesi. Hooi reakoia prebleha rýohlo v prvej fáze i bez pří-tomnosti katalyzátoru, je pre dosiahnutie nízkého čísla kyslostl v pomeme krátkej doběpotřebné praoovať za přítomnosti katalyzátora. Jeho vol*ba závisí aj od spčsobu použitlapolyesterov alebo polyesterpolyolov, protože mnohé katalytické systémy podporujú priaplikáoii priebéh nežiadúoioh vedVajéioh reakoii. Významnou skupinou katalyzátorov, ktoré podporujú reakoiu dl- a polykarbónovýohkyselin s dl- a polyalkoholmi sú katalyzátory kyelej povahy, ako sú kyselina chlorovodí-ková, ortofosforečná, síran hlinitý, kyselina p-toluénsulfónová, kyselina etyleirová,kyselina fluorovodíková, fluorid boritý, apod. Ioh společnou nevýhodou je, že epdeobujúafarbenie produktu a třeba ioh používat’ pri nižžíoh teplotách, čo negativno ovplyvňujerýohlosť polyesterifikáoie, najmd ak sa vyžaduje produkt s nízkým číalom kyslostl.

Polyesterpolyoly obsahujúoe látky kyelej povahy majú zníženú reaktivitu, napříkladpri reakoii a diizokyanátmi v ddsledku tvorby preohodnýoh zlúčenín s teroiáznymi amínmi,používanými ako katalyzátor tvorby polyuretánov. AJ keď sa v niektorýéh prípadooh použí-vá jú organioké kyseliny pre retardáoiu polyuretánovej reakoie, sú včeobeone kyselinypre přípravu polyesterpolyolov nevhodné.

Použitie samotných alkalloky reagujúoioh zlúčenín, ako sú hydroxidy, alkoholáty a alkalické uhličitany, sa nepřejavuje zvýčením katalytického účinku oproti nekatalytio- kej polyesterifikáoii. Z literatúry je Sálej známy oelý rad katalyzátorov, ako sú napří- klad kysličník zinočnatý, olovnatý, vápenatý a ioh zlúčenlny, ktoré možno použit* pri prí 201 783 právo polyeeterov.

Alkalicky reagujúoe zlúčeniny v polyeeterpolyolooh, používaných najmk pre přípravupolyuretánov, ovplyvňujú tvorbu vodlajčíoh reakoii. Niektoré tleto látky sú výraznýmikatalyzátormi trimerlzáoie diizokyanátov a eú proto, ak sa použijú v katalytloky účin-ných konoentráoláoh, pre přípravu polyesterpolyolov nevhodné.

Pre přípravu polyesterov a polyesterpolyolov sa poplsujú ako katalyzátory zlúčeni-ny cínu, například Sn-ftalát, Sn-oxalát /USA pat. spis 8. 3 194 791/» Sn/00CR/2, kde Rje nasýtený alebo nenasýtený alifatioký reťazee eo 7 až 17 a tornami uhlíka /USA pat.spis 8. 3 162 616/. Tleto sú však katalyticky menej účinné, na jak v posledně j fáze poly-esterlflkáoie. Okrem toho doohádza k hydrolýze katalyzátore, za vzniku s vodou prdhavýohzlúSenín a tvorbě usadenín.

Pre polykondenzačné reakoie sa Sálej navrhuje oelý rad katalyzátorov na báze titá-nu a zirkónia, napr. titántetrahalogenidy /V. Brit. pat. spis 8. 775 318/, lantántita-nát /USA pat. spis 8. 2 916 474/, titanyloxalát kovov /franc. pat. spis 8. t 369 810/,tetralkyltitanát /V. Brit. pat. spis 8. 793 111/, kvartérae, aminové a alkalické solialebo soli alkaliokýbh zemin titánalkoxidov /USA pat. spis 8. 2 727 881/. Anorganickézlúčeniny titánu majú ten nedostatek, že sú v reakčnej zmeai málo rozpustné, a tým kata-lyticky málo účinné. Organické zlúčeniny titánu, napr. tetrasíropropyltitanát /OffioialDigest, Mareo 1983, str. 229/ sú v8ak velmi hygroskopioké. Ak sa použijú vo vyžžiohkonoentráoláoh, vznikajú usadeniny titánu v reaktore, potrubiaoh, a tým poruchy vo výro-bě. Pri vyéSioh teplotách a konoentráoláoh m&žu katalyzovat* oyklizáoiu butándioluza vzniku tetrahydrofuránu a vody. Čalej vySSí obsah titánu v polyesterpolyole negativnaovplyvňuje přípravu polyuretánu.

Navrhuje sa preto použit* ako katalyzátor zlúčeniny titánu, které sa pripravia pro-měnou Serstvo vyzrážaného kysli8níka titanlSitého s ^Q-hydroxykarbónovými kyselinamia tero. alifatickými amínmi vo vodnom roztoku, Pre přípravu tío2 sa navrhnjú použit*tetraalkyl-ortotitanáty /NSR pat. spis 8. 2 214 775/.

Okrem uvedených nedostatkov je spoloSným znakom zlúSenín titánu, že žhorSujú farbuproduktu, 80 je zvlášť nevýhodné pre přípravu polyesterpolyolov na polyuretány a pre vý-robu transparentnýoh materlálov. Zlúčeniny zirkónia naproti tomu nesfarbujú v takej mie-re produkt, ale ioh katalytická účinnost’ je v niektorýoh eystémooh glykol-dikarbónovákyselina, nízká.

Je známe tiež použitie komplexnej zlúčeniny trietanolamínu a kovu zo skupiny: hoř-čík, vápník, lentán, titán, zirkon, kobalt, zinok, kadmium, mangán, ortuť, germánluma olovo /8s. pat. spis 8. 138 959/, pri&om tvorby komplexu sa zúčastúujú hydroxyiovéskupiny trietanolamínu.

Podlá, tohto vynálezu sa vyrábajú polyestery, s výhodou polyesterpolyoly z polykar- bónovýoh kyselin a polyolov katalytickou polyesterifikáoiou, apravidla za súčasného odvádzania vznikajúoej vody vo formě azeotropu tak, že reakoia sa uskutečňuje za pri- 201 783 3 temnosti zmosi katalyzátorov na báze titánu a/alabo zirkónia a aspoň jednej zlúSeuinyprvku zo skupiny oin, antimón, gorménlun, olovo a/alebo teroiárneho aminu vo vzájomnomhmotnostnom ponor· zložiok 1 t 0,01 až 1 t 10, e výhodou 1 i 3, v oolkovom maožstve0,001 Jí až 2 % hmot·, počítané na východiskové suroviny.

Poatupom podlá vynálezu aa dosahuj· podstatného znížsnia reakonoj doby bez tvorbyvedlfejXíoh produktov. Polyestery, najma polyesterpolyoly sú vodoJasná· Vhodnou komblná-oiou katalyzátorov možno dosíahnuť potrebnej reaktivity polyeeterpolyolu pri reakoiis diizokyanátml podl*a druhu připravovaného polyureténn. Z hlediska úSinnoeti postupu podlá vynálezu Je důležitá správná volba katalytickéhosystému, ktorý možno v Xirokom rozsahu meniť, Jedným komponentom systému sú látky na bá-ze titánu a/alebo zirkónia, ktoré sa můžu aplikovat* bui Jednotlivo alebo epoloSno.

Druhým komponentem je buS zlúdenina, připadne zlúSenlny prvkov zo skupiny oin, antimón, germénium a olovo a/alebo teroiámy amin, priSom najvýhodnejXl vzájemný poměr uve-dených komponentov je 1 t 3· Přiklad 1

RetaT»·! v i ícaXwá aparatura pozostáva zo Xtvorhrdlej banky, opatrenej mieXadlom,kontaktným teplomerom, nastaveným pre azeotropiokú destiláoiu a přívodem dusíka.

Do banky sa naváži 730 g kyseliny adipovej, 552 g dietylénglykolu, 33,5 g trime-tylolpropánu, 35 β xylénu a ako katalyzátore ea použije 0,13 g tetrabutoxytitánua 0,25 β dibutyloindilaurátu· Zmes sa vyhřeje na teplotu 220 °C za súSasného odobereniareakSnej vody azeotropiokou destiláoiou s xylénom. Po dosiahnutí Sisla kyslo·ti polyes-terpolyolu pod 1 mg KOH/g sa produkt ochladí na 150 °C a za vákua sa úplné oddeetilujexylén. RsakSná doba polyosterifikáoie je 5 hodin· Získá sa tým bszfarsbný póly··tsrpo-lyol, ktorý má Sislo kyslo·ti 0,4 mg KOH/g, hydroxylové Sislo 55,0 mg KOH/g, viskositupri 75 °0 1,25 Pas, obsah vody 0,01 % hmot., farba pod 1 °0ardnera· Příklad 2

Do Xtvorhrdlej sulfonačnsj banky ako v přiklade 1 ea naváži 1290 g kyseliny adipo-vej a 600 g etylénglykolu. Ako katalyzátor ea použije kombináoia 0,1 g tetrabutoxytitánua 0,3 g trietylaminu. Obsah banky ea postupné vyhřeje na teplotu 200 °C, odstraňovaní·reakSnej vody ea robi dueíkom pri prietoku 25 litrov/hod. ReakSná doba polyeetorifikáoiejo 12 hodin· Připravený polyesterpolyol má Sielo kyeloeti 0,9 mg KOH/g, hydroxylové Šiš-lo 54,6 mg KOH/g, obsah vody 0,03 jí hmot., teplota tavenia ja 53 °C, viekozita pri75 °C 0,62 Pas.

Claims (1)

1. h 201 783 Přiklad 3 Polyesterifikáola 1370 g kyseliny adipovej s 935 g 1 , 4-butylénglykolu za použitiakatalyzátoru 0,08 g tetrabutoxytitánu a 0,8 g stearátu olovnatého ea robi v přítomnosti115 g xylénu ako vynážaňa reakénej vody. Teplota reakénej zmesi sa postupné zvýSina 220 °C, doba polyesterifikáoie Je 4 hodiny· Polyesterpolyol po oddestilovani xylénumá číslo kyslosti 0,65 "g KOH/g, bydroxylové číslo 56 mg KOH/g, obsah vody pod 0,01 %hmot·, farba pod 1 °Gardnera. Přiklad 4 Do reakSnej banky popísaaej v přiklade 1 sa naváži 870 g kyseliny adipovej, 300 getylénglykolu, 50 g xylénu, 0,5 g tetrabu tyl zirkónia., 0,01 g trietylaminu a 0,03 kysliS-nika antimonitého. Reakeiou pri teplota 200 °C poSas 2 hodin sa získá produkt s Síslomkyslosti 130 mg KOH/g, ktorý v Saléom stupni reaguje s 210 g monoglykoletyléteru. ReakSaádoba je 15 hodin· Získaný produkt po oddestilovani xylénu je mierne nažitlá kvapalinas éislom kyslosti 1,6 mg KOH/g, hydroxylovým Síslom 1 mg KOH/g, obsahem vody 0,03 # hmot·Finálny produkt pri použití ako polyméme zmdkSovadlo má velhni dobré vlastnosti bezakýohkolhrek negativných úSinkov. PRBDMET VYHÁLEZU SpSeob výroby polyeaterov, s výhodou polyesterpolyolov, z polykarbónovýoh kyselina polyolov katalytickou polyeeterifikáoiou, spravidla za eúSaeného odvádzaaia vznikajúoejvody vo formě azeotropu, vyznaSujúoi sa tým, že reakoia sa uekutoSňuje za přítomnostizmeai katalyzátorov na báze titánu a/alebo zirkónia a aspoň jednej zlúSeniny prvkuzo skupiny oin, antimon, germánium, olovo a/alebo teroiámeho aminu vo vzájomnom hmotnost-nos poměre zložiek 1 * 0,01 až 1 t 10, s výhodou 1 i 3, v oelkovom množstvo 0,001 až 2 #hmot., počítané na východiskové suroviny.