CS201188B1 - Způsob přípravy chromatografického nosiče - Google Patents

Description

(54) Způsob přípravy chromatografického nosiče

Vynález se týká přípravy chromatografického nosiče vhodného zejména pro plynovou chromatografii.

Křemelinové nosiče stacionárních fázi pro plynovou chromatografii se připravuji z fyzikálně a chemicky čištěné křemeliny, jejím žíháním, zpravidla za použiti alkalických tavidel, jako hydroxidu, uhličitanu nebo křemičitanu sodného. Na vhodnou velikost zrna se dále upravuji mletím a tříděním.

Kvalita konečného výrobku je ovlivněna mnoha faktory. V prvé řadě Je to jakost křemeliny, vyjádřená druhem a stupněm rozdrcení křemičitých rozsivkových skořápek a zejména obsahem hlinitých a jilovitých příměsi, zanášejících do křemeliny kysličníky dvojmocných a trojmocných kovů, jako vápníku, hořčíku, železa a hliníku. Nemalý vliv má také fyzikální čištěni křemeliny, které spočívá v odplavováni nevhodných částic, a to bud příliš jemných částic, nebo částic s vyšší měrnou hmotnosti. Chemické čištěni, spočívající zpravidla v lou žení materiálu kyselinami, odstraňuje vedlejší součásti, hlavně železité , hlinité a vápenaté sloučeniny. Dále jakost výrobku ovlivňuje množství a jakost tavidel a režim žíhání. Běžně se používá asi 5 % tavidel vztaženo na hmotnost křemeliny a teploty žíhání 1 100 až 1 300 °C. Nevýhodou nosičů připravovaných bez použiti tavidel je jejich relativně značná sorpční aktivita a nevýhodou nesičů připravovaných za použiti alkalických tavidel je jejich malá mechanická pevnost, projevujici se v jejich snadném drceni a otěru částic.

201 188

201 180

Výrobní náklady chromatografických nosičů jsou poměrně značné, poněvadž při neatandardnosti výchozí křemeliny Je nutno vybírat vhodné parti v procesu jejího zpracováni na nosič a nezřídka až u hotového výrobku. Z tohoto důvodu se projevuje tendence používat zcela syntetických nosičů, například na bázi kysličníku křemičitého nebo křemlčitanů hlini tých, u nichž faktor proměnlivosti kvality přírodních surovin nepůsobí.

Shora uvedené nedostatky podstatně snižuje postup podle vynálezu. Oeho podstata spočívá v tom, že jako suroviny se použije odpadního křamelinového katalyzátoru, obsahujícího jako hlavní nečistoty 1 ež 15 hmotnostních % uhlíku, zpravidla ve formě karbonizovaných látek, 0,1 až ÍO % hmotnostních fosforu, zpravidla ve formě kyseliny fosforečné, 10“^ až 3 % hmotnostní mědi a Jejich soli, jako například křetničitanů, a jaků tavídal se použije směsí dusičnanu sodného anebo dusičnanu draselného s fluoridy anebo s uhličitany anebo s hydroxidy alkalických kovů, například sodíku a draslíku.

Mletí výchozího odpadního katalyzátoru je možno provádět na suché cestě, v tomto případě, obsahuje-li katalyzátor více než asi 10 % vody, je zpravidla nutno její obsah snížit pod uvedenou hranici suěenim, aby nedocházelo k ucpáváni mlýnku. Tolerance vůči obsahu vody v katalyzátoru je dána druhem použitého mlecího zařízeni. V případě mleti na mokré cestě tj. ve vodním prostředí, nutnost sušeni odpadá.

Kyselé louženi spočívá v zahříváni suspenze částic materiálu ve vodném roztoku anorganických kyselin, jako jsou například kyselina chlorovodíková, kyselina dusičná nebo kyselina sírová, při teplotě 40 až 120 °C po dobu 1 až 20 hodin a v promyti částic vodou. Tuto operaci lze provést jednou nebo opakovaně s výměnou loužicího roztoku kyseliny. Kyselé louženi je možno provést před nebo po alkalickém louženi, zásadně však vždy před spalováním karbonizovaných organických látek.

Alkalické louženi spočívá v leptáni částic materiálu mícháním jejich suspenze ve vodném roztoku anorganických zásad, jako jsou například hydroxid sodný nebo hydroxid draselný, při teplotě 15 až 100 °C. Dále následuje promyti částic zředěným vodným roztokem hydroxidu sodného, hydroxidu draselného nebo amoniaku, promyti vodou, neutralizace zbytků alkálii zředěným vodným roztokem anorganických nebo organických kyselin a eventuálně opětné promyti vodou. Alkalické louženi lze provést před nebo po kyselém louženi, jeho účinnost zůstává zachována i v případě je-li aplikováno po spáleni karbonizovaných organických látek, tedy po žíháni nebo po vytříděni nosičó na požadovanou zrnitost.

Doba žíháni při spalováni karbonizovaných organických látek je značně proměnlivá, protože závisí na přístupu kyslíku ke spalovaným látkám a tedy na tloušťce vrstvy materiálu, jeho množstvi a prouděni vzduchu. Dále pak závisí na časovém průběhu teploty, tedy na velikosti pece, jejím výkonu a tepelné kapacitě. Poslední faktory se uplatňuji i při žíháni nosiče s tavidly.

Tříděni na frakce zrněni o požadované velikosti částic, například na frakce zrněni 0,1 až'0,125 mm, 0,125 až 0,16 mm, 0,16 až 0,20 mm, 0,20 až 0,25 mm, 0,25 až 0,315 mm, 0,315 až 0,40 mm a 0,40 až 0,63 mm je možno provést za použiti příslušných sít, a to bud sitovánlm na suché cestě, nebo sitovánlm v kapalném prostředí, například ve vodě, nebo

201 188 při zkrápěni sít vodou. Toto tříděni je možno provést bud po spáleni karbonizovaných organických látek nebo až po vyžiháni nosiče s tavidly, eventuálně v obou stupních přípravy.

Při přípravě nosičů z odpadního katalyzátoru se loužením odstraňuje aktivní katalytická složka, případně znečiěfujici příměsi a spalováním se odstraňuji organické látky.

U křemelinového katalyzátoru s kyselinou fosforečnou, používaného ke katalytické hydrataci oleflnů, jsou to kyseliny fosforečná a produkty její reakce 8 křemičitou kostrou a měd a její sloučeniny. Postupem podle vynálezu se nenič! porézní křemičitá struktura skeletu. Chemickým zpracováním se z ni navic odstraňuji škodlivé železité a hlinité příměsi. Spalováním se odstraňují karbonizované organické látky, vznikající jako vedlejší zplodiny hydra táce olefinů.

Při zpracováni vyčištěného materiálu žihánim s tavidly se příznivě uplatňují dusičnan sodný a dusičnan draselný, které se za vyšší teploty rozkládají na kysličníky dusíku a hyd roxidy, resp. kysličníky sodný a draselný. Pravděpodobně oxidačními účinky kysličníků dusíku a působením aktivních hydroxidů nebo kysličníků alkalických kovů se zmenšuji sorpčni účinky povrchu nosiče.

Výhodou postupu přípravy nosiče pro plynovou chromatografii podle vynálezu, je získání mechanicky pevného a eorpčně neaktivního nosiče bílé barvy, jehož kvalitě je stejná jako kvalita nosiče vyrobeného z velmi čisté křemeliny. Nosič se hodí jak pro děleni nepolár nich a středně polárních látek, tak i pro dělení polárních látek za použiti nepolárních stacionárních fázi. Nosič se dobře sype, dobře zaplňuje chromatografickou kolonu a při manipulaci se nedrží na prachové částice.

Další výhodou postupu přípravy nosiče podle vynálezu jsou nízké výrobní náklady, protože se nosič vyrábí z bezcenného odpadu, který se dosud vyvážel na skládky. Výrobní náklady jsou asi o čtvrtinu nižší, než náklady při výrobě funkčně stejného nosiče z fyzikálně a chemicky čištěné křemeliny.

Příklad 1

Sušením při 130 °C byl zpracován vlhký odpadni křemelinový katalyzátor obsahující karbonizované organické látky vyjádřeno v obsahu uhlíku v množství 5 %, 4 % fosforu převážně ve formě kyseliny fosforečné a i % mědi a jejich sloučenin. Vysušený materiál obsahujíc!

1.5 % vody byl mlet na mlýnku perplex na velikost částic převážně menších než 0,63 mtn.

Z pomletého materiálu byly odstraněny jemné částice, čtyřnásobným odplavením padesátilitrovými dávkami pitné vody, při zachycováni větších částice ze supernatantu na sítě o šíři ok 0,07 mm. Voda byla ze suspenze odsáta a mokrý filtrační koláč byl suspendován ve směsi

5.5 litrů 65% kyseliny dusičné a 17 litrů pitné vody. Za mícháni byla suspenze vyhřátá na 98 až 100 °C, na této teplotě 6 hodin udržována a po ochlazení dvakrát dekantována dvacetilitrovými dávkami pitné vody. Zbytek kyseliny byl na filtrační nuči vymýván deionizovanou vodou až pH filtrátu dosáhlo hodnoty 3 ež 4. Filtrační koláč byl suspendován v 25 litrech 2% roztoku hydroxidu sodného. Za mícháni byla suspenze vyhřátá na tqiotu 95 až 98 °C, na této teplotě udržována po dobu 1 hodiny a po částečném ochlazení byla převedena na

201 188 filtrační nuč. Filtrační koláč byl postupně promýván 25 litry 0,5% roztoku hydroxidu sodného a dsionizovanou vodou až pH filtrátu dosáhlo hodnoty 8 až 9, 251itrovou dávkou 3% roztoku kyseliny dusičné a posléze deionizovanou vodou, až pH filtrátu dosáhlo hodnoty 4 až 5.. Po odsáti vody byl filtrační koláč vysušen při teplotě 115 °C a žihán při teplotě 900 až 950 °C po dobu 72 hod. Bílý zrnitý materiál byl vytříděn na úzké frakce zrněni v obo ru velikosti částic 0,10 až 0,63 mm. Takto připravený nosič byl po smočeni stacionárními fázemi použit jako náplň kolony pro plynově chromatografické dělení alifatických a aromatických uhlovodíků, etherů, esterů a ketonů.

Příklad 2

Postupem podle příkladu 1 bylo připraveno 20 kg nosiče o zrnění 0,20 až 0,25 mm (který byl dále zpracován zakotvením tavidel, žíháním a rozdružením na sítech). Nosič byl suspendován v roztoku tavidel, připraveném rozpuštěním 600 g dusičnanu draselného a 1 540 g hydroxidu draselného v 35 litrech nasyceného vodného roztoku fluoridu sodného (cca 4% roztok). Suspenze byla odplyněna evakuaci a přebytek roztoku tavidel byl odfiltrován na hmotnost filtračního koláče 34 kg, čemuž odpovídá zádrž ve filtračním koláči 14 kg roztoku na 20 kg nosiče. Filtrační koláč byl za pohybu vysušen v proudu horkého vzduchu ve fluidní sušárně při teplotě 80 až 100 °C, Zrnitý materiál se zakotvenými tavidly byl 4 hod žíhán při teplotě 925 °C, načež byl rozdružen průchodem přes síto o šíři ok 0,40 mm. Takto připravený nosič byl po smočeni stacionární fázi použit jako náplň kolony pro plynově chromatografické děleni alkoholů, aldehydů a aminů.

Příklad 3

Vlhký odpadni křemelinový katalyzátor obsahující 6 % uhlíku, 15 % kyseliny fosforečné a 0,2 % mědi a jejich sloučenin byl vysušen při 11Q °C na obsah vlhkosti 2 %. 500 g katalyzátoru bylo pomleto na mlýnu perplex na velikost zrna převážně menši než 0,63 mm. Sestinásobnou dekantaci vodovodní vodou byla odstraněna většina částic menších než 0,1 mm a voda byla odfiltrována. Filtrační koláč byl rozmíchán ve směsi 450 g 36 % kyseliny chlorovodíkové a 300 ml vody. Suspenze byla 1 hodinu loužena při teplotě 109 °C. Po částečném ochlazeni bylo ponorným filtrem odsáto 700 ml loužícihq roztoku a nahrazeno 700 ml 20% kyseliny chlorovodíkové. Oednohodinové louženi při teplotě 109 °C bylo opakováno. Suspenze byla na nuči odsáta a promyta do negativní reakce filtrátu na chloridové ionty. Odsátý filtrační koláč byl vysušen pří teplotě 110 °C a vyžihán 2 hodiny při teplotě 500 až 600 °C a 3 hodiny při teplotě 850 až 880 °C. Bílý zrnitý materiál byl vytříděn prosíváním na sítech na frakce v oboru velikosti částic 0,100 až 0,315 mm.

g frakce o zrněni 0,16 až 0,20 mm bylo suspendováno ve 100 ml 5% roztoku hydroxidu sodného. Suspenze byla 1 hod zahřívána při teplotě 95 až 98 °C, ochlazena, zfiltrována a na nuči promyta 250 ml 0,1% roztoku hydroxidu sodného, 250 ml 3% roztoku kyseliny dusičné a dále vodou až filtrát dosáhnul pH « 5. Filtrační koláč byl odsát a vysušen při 110 °C.

g frakce o zrněni 0,16 až 0,20 mm bylo suspendováno ve 130 ml vodného roztoku tavidel.

obsahujícího 2,2 % dusičnanu draselného, 4 % hydroxidu draselného a 4,1 % fluoridu sodného. Suspenze byla odplyněna evakuaci a odsáta na hmotnost filtračního koláče 73 g. Filtrační koláč byl za míchání vysušen a poté Žíhán při teplotě 825 °C po dobu 4 hodiny. Produkt byl přeset přes síto o velikosti ok 0,25 mm.

Přiklad 4

Postupem podle přikladu 3 byl zpracován stejný odpadni katalyzátor s tou výjimkou, že roztok tavidel obsahoval 4 % dusičnanu sodného a 5 % fluoridu draselného a že teplota žíháni zrnitého materiálu s tavidly činila 775 °C a doba žiháni činila 20 hodin.

Přiklad 5

Způsobem podle přikladu 2 byl zpracován nosič, připravený podle přikladu 1, s tím rozdílem, že při přípravě roztoku tavidel bylo použito místo 1 540 g hydroxidu draselného 3 800 g uhličitanu draselného a žiháni nosiče s tavidly bylo vedeno při teplotě 950 °C po dobu 10 hodin.

Příklade

Způsobem podle přikladu 1 byl připraven nosič s tou výjimkou, že nebyl po žiháni tříděn ba frakce zrněni. Tento netříděný nosič byl zpracován žíháním s tavidly postupem podle přikladu 2 a dále byl sitovánim vytříděn na úzké frakce zrněni v oboru velikosti částic 0,10 až 0,63 mm.

Příklad 7

Způsobem podle přikladu 3 byl připraven nosič s tou změnou, že roztok obsahoval 4, 5 % dusičnanu dřaselného a 5,5 % hydroxidu sodného a žiháni bylo prováděno při teplotě 900 °C po dobu 8 hodin.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy chromatografického nosiče, zejména pro plynovou čhromatografii, připravovaného mletím, odstraňováním prachových částic, kyselým a alkalickým,louženim, suěenim, žíháním v atmosféře obsahující kyslík, zakotvením tavidel a novým žíháním a tříděním na frakce zrnění, vyznačený tím, že jako suroviny se použije odpadního křemelinového katalyzátoru, obsahujícího jako hlavni nečistoty 1 až 15 % hmotnostních uhlíku, zpravidla ve formě karbonizovaných látek, 0,1 až 10 % hmotnostních fosforu, s výhodou ve formě kyseliny fosforečné, 10⁴ až 3 % hmot. mědi a jejich solí, jako například křemičitanů, a jako tavidel se použije směsi dusičnanu sodného anebo dusičnanu draselného s fluoridy anebo s uhličitany anebo s hydroxidy alkalických kovů, například hydroxidu sodného a hydroxidu draselného.