CS201185B1 - Spósob výroby modifikovaných materiálov na báze celulózy alebo jej derivátov - Google Patents

Abstract

Vynález sa týká výroby modifikovaných materiálov na báze celulózy alebo jej derivátov pósobenim organických zlúčenín s obsahom -NCO skupin. Postup umožňuje široká modifikáciu spracovaných materiálov, najma z hTadiska aplikačných vlastností, pričom základná technológia sa prakticky nemení. Podstatou vynálezu je, že sa na materiály na báze celulózy alebo jej derivátov, pósobí za přítomnosti vody sieťovacím roztokom a obsahom 0,002 hmot. až 10 % hmot. kyseliny hydroxámovej, připraveného cez kyselinu sulfoxámovú z příslušných organických zlúčenin obsahujúcich v molekule rovnaký počet -NCO skupin, 0,01 až 0,5 hmot. emulgátora, 0,0005 5" hmot. až 1 hmot. katalyzátora a 0,2 až 6 5Ó hmot. avivážneho prostriedku, pričom sáčasťou modifikačného procesu je následné sušenie a tepelná úprava modifikačného materiálu.

Description

Vynález sa týká výroby modifikovaných materiálov na báze celulózy alebo jej derivátov pósobenim organických zlúčenín s obsahom -NCO skupin. Postup umožňuje široká modifikáciu spracovaných materiál ov, najma z hTadiska aplikačných vlastností, pričom základná technológia sa prakticky nemení.

Podstatou vynálezu je, že sa na materiály na báze celulózy alebo jej derivátov, pósobí za přítomnosti vody sieťovacím roztokom a obsahom 0,002 hmot. až 10 % hmot. kyseliny hydroxámovej, připraveného cez kyselinu sulfoxámovú z příslušných organických zlúčenin obsahujúcich v molekule rovnaký počet -NCO skupin,

0,01 až 0,5 hmot. emulgátora, 0,0005 5 hmot. až 1 hmot. katalyzátora a 0,2 až 6 5Ó hmot. avivážneho prostriedku, pričom sáčasťou modifikačného procesu je následné sušenie a tepelná úprava modifikačného materiálu.

201 1B5

PodPa tohto vynálezu sa vyrábajú modifikované materiály na báze celulózy alebo jej derivátov pdsobením organických zlúčenin a obsahom -NCO skupin. Tieto materiály sa vyznačujú lepšími fyzikálno-meohanickými vlastnosťami. Postup umožňuje širokú modiflkáoiu spracovanýoh materiálov, najma z hPadiska aplikačnýoh vlastností, pričom základná technológia sa praktioky nemení.

Modifikáoia vlákien, na báze oelulózy alebo jej derivátov, napr. zosletěním sa stala aktuálnou najma v poslednom období, keď sa od týchto materiálov požadujú výrazné zlepšené fyzikálno—mechanické vlastnosti. Ako zosieťovače sa používajú aj izokyanáty.

Z patentovej literatúry sú známe postupy, pri ktorých sa arylizokyanáty používajú za účelom dósiahnutia zmenenej sfarbitePnosti bavlněněj celulózy (brit. pat. 31? 019) alebo zvýšenej pevnosti v tlaku a odolnosti voči minerálnym kyselinám (USA pat. 2 993 888), pričom sa zachovává vláknitá štruktúra celulózy. Niektoré halogenované fenylizokyanáty sa použili na dosiahnutie nehorPavej úpravy (USA pat. 2 428 843). Vodoodpudivú úpravu zaisťujú určité typy substituovaných fenylizokyanátov (USA pat. 2 303 363 a 2 370 405). Pre modifikáciu boli použité duryléndiizokyanát, 2,4-toluéndiizokyanát (Ellzey S. E., Maoh C. H., Text. Res. J. 32. 1023-1029 /1962/) v prostředí dimetylformamidu alebo dimetylsulf oxidu a rozsah reakcie je závislý na schopnosti rozpúšťadla napučať vlákno.

Ako dobrý katalyzátor sa osvědčil di-n-butyl-Sn-diacetát. V spomínanej práci sa autoři pokúšajú aj o úpravu spósobom impregnácia - suchá kondenzácia, avšak toxicita vUčšiny diizokyanátov ioh praktioky obmedzila iba na použitie bis(4-izokyanátocyklohexyl)metánu, ktorý je menej toxický· Sú ešte ďalšie práce (USA pat. 3 00?. 763), ktoré návrhujú niekoPkonásobný proces úpravy v prostředí bezvodého dimetylsulfoxidu. Z doteraz uvedeného stavu techniky je možné usúdiť, že izokyanátmi sa dá dosiahnuť značné zlepšenie fyzikálno -mechanických hodndt vlákna, avšak na závadu ich použitia je aplikácia z vysokovrúcich bezvodýoh rozpúšťadiel, ktorá je technologicky a ekonomicky vePmi náročná, pričom vznikajú vedPajšie produkty, ako symetricky substituované močoviny, vplyvom vlhkosti vo vlákně.

PodPa tohoto vynálezu sa vyrábajú modifikované materiály na báze celulózy alebo jej derivátov pdsobením aspoň jednej organickej látky obsahujúoej 1 až 4 funkčnýoh skupin kyseliny hydroxámovej v molekule na oelulózový materiál alebo materiály z derivátov oelulózy, za přítomnosti pomocnýoh látok, emulgátorov a katalyzátorov tak, že sa na materiály na báze oelulózy alebo jej derivátov, s výhodou v tvare vlákien, pdsobí za přítomnosti vody sieťovaoím roztokom s obsahom 0,002 % hmot. až 10 $hmot. kyseliny hydroxámovej, s výhodou vo formě reakčného produktu, připraveného cez kyselinu sulfoxámovú z příslušných organiokýoh zlúčenin obsahujúcich v molekule rovnaký počet -NCO skupin,

0,01 až 0,5 % hmot. emulgátora, 0,0005 % hmot. až 1 % hmot. katalyzátora a 0,2 až 6 % hmot. avivážneho prostriedku, pričom súčasťou modifikačného procesu je následné sušenie a tepelná úprava modifikačného materiálu.·

PodPa tohto vynálezu sa teda vyrábajú modifikované materiály na báze oelulózy alebo jej derivátov pdsobením izokyanátov upravených chemickými prooesmi tak, že ioh možno

201 18S aplikovat* vo vodnom prostředí, pričom pri použití monofunkčného izokyanátu doohádza k modlfikáoii bez zosietenia a účinkom viaofunkčnýoh prebieha zoeietonio. Úprava izokyanátov spočívá v tom, že na póvodný izokyanát sa aduje například hydrosiričitan sodný za vzniku sulfoxámovej kyseliny, ktorá pósobením vodného roztoku alkaliokého hydroxidu uvolňuje eiričitan sodný a vzniká hydroxámová kyselina. Takto možno vyrobit* vysokozosietené vlákna, keď z hydroxámovej kyseliny ako derivátu viaofunkčného izokyanátu v procese tepelnej úpravy odštiepením vody vzniká izokyanát ¹¹ in šitu. Vlákno v tomto Stádiu už neobsahuje vodu, takže uvolněný izokyanát reaguje výlučné s celulózou alebo jej derivátom. Pre přípravu hydroxámovýoh kyselin je možné použit’ takmer všetky typy izokyanátov, ako sú například hexametyléndllzokyanát, 2,4- a 2,6-toluéndiizokyanát, 1-4-benzéndiizokyanát, 1,5-naftaléndiizokyanát a pod., připadne aromatioké triizokyanáty, ako například trifenylmetán-4,4', 4- triizokyanát, ale aj iné komerčně dostupné typy, připadne aj ioh dlméry, triméry a pod.

Ako ďalšia roaktívna komponenta sa používá hydrosiričitan sodný, najčastejšie dostupný ako vodný roztok, výhodné je použitie dvojsiričitanu dvojsodného bezvodého, připadne kysličníka siřičitého. Hydrolýza vzniknutého bisulfitového adulctu sa uekutočňuje roztokmi solí alkalickýoh kovov alebo alkalickýoh zemin, s výhodou však hydroxidom sodným.

Prooes přípravy sieťovaoieho roztoku spočívá v emulgovaní prášku, výhodnéjšie pasty, hydroxámovej kyseliny, ktorá sa mdže použiť aj vo formě reakčného produktu, vo vodě o 3 v konoentráoii 0,02 kg/nr až 100 kg/nr za predohádzajúoeho pridania emulgátora a následného pridania katalyzátore a avivážneho prostriedlcu.

Ako emulgátory najčastejšie bývajú neiónové tenzidy na báze βtoxylovanej zmesi vyšších mastných alkoholov (Slovasol SF, Slovasol MKS), nonasýtenýoh vyššíoh mastných kyselin (Slovasol A) alebo zmes mono-, di- a triesteru etoxylovaného alkylfenolu s kyselinou fosforečnou (Slovafos 3),

Ako katalyzátory najčastejšie pósobia tero. aminy a amínoalkoholy, zlúčoniny cínu, olova, zinku, arzénu, antimonu, bizmutu, kobaltu, mangánu, niklu, horčika, molybdénu, titánu, vanádu, zirkonu, hafnia, tória a inýoh, vo formo solí anorganiokýoh kyselin, organiokýoh kyselin, komplexnýoh zlúčenín, s výhodou rozpustnýoh alebo emulgovatel*nýoh vo vodo. Možné je použitie soli alkaliokýoh kovov alebo alkalickýoh zemin, ako sú například aoetáty, laktáty, naftonáty, oltráty, fenoláty a pod. Vol*mi často je pozorovatelný synergioký účinolc zmesi najmá amínov a amínoalkoholov so zlúčeninami vyššie sporaínanýoh kovov. Konoentráoia katalyzátore sa pohybuje v rozmedzí 0,005 kg/m^ až 10 kg/m^.

Medzi avivážne prostriedky možno zařadit’ produkty polyadíoie etylénoxidu na alkanolamíny, vyššie alifatické aminy, vyššie mastné kyseliny alebo alkoholy (komerčně dostupné ako Syntamín OC, Slovaviv K, Slovaviv FG, Soromín SG). Konoentráoia avivážneho činidla ea obvykle pohybuje v rozmedzí 2 až 60 kg/nP roztoku.

Takto připraveným roztokom sa zmáča oelulózový materiál, například viekózová střiž

201 105 alebo střiž z derivátu oelulózy, pričom modul zznáčania, t.j. množstvo eieťovaoieho roztoku: množstvu střiže, sa pohybuje v rozmedzí 1 : 10 až 40, s výhodou 1 : 20 a zosieťovaci roztok sa aplikuje v rozmedzí tepldt 20 až 100 °C, s výhodou 60 °C. Prebytočný roztok získaný odstředěním alebo odzmákaním zmáčanej střiže sa znovu reoykluje a střiž sa vysuší do konstantněj Váhy pri teplotáoh 20 až 60 °C a podrobí ea tepelnej úpravo pri teplotáoh 90 až 130 °C po dobu 5 min. až 3 hodiny v závislosti na teplote a požadovanom stupni zoaietenia.

Výhodou náSho postupu je v prvom radě l’ahká, nenáročná příprava modifikátora z komerčně dostupných surovin, jeho aplikovatePnoeť z vodných roztokov, čo výrazné zlepšuje teohnológiu a zefektivňuje oelý prooes a v neposlednom radě bezpečnost’ a hygiena práce pri vylúčení prudko toxických izokyanátov, hlavně v prooese tepelnej úpravy. Roztok zosieťovača sa l’ahko regeneruje. Takto připravené materiály majú vylepšené fyzikálno-mechanioké vlastnosti, ako například klimatizovaná a mokru pevnost’, zníženú hydrofilitu, zvýšená vyfarbiteTnosť a pod., ako aj iné úžitkové vlastnosti. Zosietenie připadne modifikáoia odolává aj niekolkonásobnej vývarke.

Přiklad 1

V 2000 ml trojhrdlej banko za miešanla sa rozpustí 100 g dvojsiričitanu dvojsodného v 128 ml vody pri teplote 60 °C. Postupné sa z deliaceho lievika přidává 84 g hexametyléndiizokyanátu a po ukončení pridávania sa neohá reagovat’ 1 hod. pri 60 °C. Roztok sulfoxámovej kyseliny sa potom vyhřeje na 85 °C a pomaly sa prikvapkáva 1 000 ml hydroxidu sodného. Po přidaní všetkého NaOH vznikne jemná suspenzia, ktorá sa přefiltruje. Filtračný koláč sa promýva 5 5” NaCl až nie sú vo filtráte S0^ “ ióny. Po premytí roztokom NaCl sa filtračný koláč promyje acetónora a nechá vysušit’. Tento produkt sa potom použije ako sieťovaoie činidlo.

Přiklad 2

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa filtračný koláč už nepreinýva acetónom, ale priamo sa použije ako sieťovaoie činidlo vo formo pasty.

Příklad 3

Postupuje sa ako v příklade 2 s tým rozdielom, že naraiesto hexametyléndiizokyanátu sa použije toluéndiizokyanát v množstve 92,5 g.

201 185

Přiklad 4

Postupuje sa ako v přiklade 2 s tým rozdielom, že namiesto toluéndiizokyanátu sa po užije trifenylmetán-4,4',4-triizokyanát v množstve 195 B rozpuštěný v 300 g aoetónu.

Příklad 5 g hydroxyetyloelulózovej střiže sa pri teplote 60 °C zmáča 400 ml roztoku zmesi zosieťovaša, 0,1 g emulgátora (Slovasol SF), 2 g SnCl^, 0,5 B trietánolaminu, 12 g avivážneho prostriedku (Syntamin 0C), 0,4 g urotropinu. Roztok sa neohá 1 až 2 min za miešania pdsobiť na střiž. Střiž sa nakoniec odstředí, vysuší pri 60 °C do konštantnej váhy a nakoniec tepelne upraví 2 hod pri teplote 100 °C. Vlastným zoaieťovaóoin je pasta hexametyléndihydroxámovej kyseliny s obsahom 40 hmot. vody.

Vlastnosti modifikovanéj střiže v závislosti na obsahu zosieťovaáa v porovnaní s ne modifikovanou strižou sú uvedené v tabulko 1.

Ukazovatel	Jemnost* dtex	Pk	Pm ni	xk 5i	η %	Psl oN/dtex	SN $
dí/dtex
Nemodifikovaná s triž	2,09	1,94	0,61	12,1	23,0	0,72	215
Střiž modifikovaná pastou zosieťovaša 8 g/400 ml	1,90	2,05	0,67	10,7	15,7	0,65	171
- » - 16 g/400 ml	1,88	1,92	0,71	10,7	19,2	0,67	126
- - 24 g/400 ml	2,33	1,68	0,55	11,6	18,7	0,40	165
- - 32 g/400 ml	2,09	1,98	0,56	10,8	15,5	0,47	172 .
- - 40 g/400 ml	2,09	2,07	0,70	10,6	17, ‘i	0,50	174

Přiklad 6

Modifikovaná hydroxyetyloelulózová střiž s hodnotami

pevnost’ klimatizovaná	1,92	oN/dtex
pevnost’ mokrá	= 0,71	oN/dtex
ťažnosť klimatizovaná	» 10,7	+
ťažnosť mokrá	19,2	$
pevnost’ slu&ková	« 0,67	oN/dtex
sekundárná napuSiavanie	e 126 %

připravená podl’a postupu v přiklade 5 bola podrobená neutrálnej & alkalickéJ vývarke.

201 185

Hodnoty trojnásobnéj vývaricy 3x1 hod. pri 90 °C vo vodě a 90 °C v 0,1 $ NaHCO^ sú v tabuLke 2.

Tabulka 2

	Pk oN/dtex	Pm oN/ dtex	Ť Ak *	Ťm m *	Psl oN/dtex	SN já
3x1 hod. neutrálna vývarka	1,91	0,71	10,8	'19,3	0,69	124
3x1 hod. alkalická vývarka	1,92	0,76	10,4	19,4	0,66	122

PREDMET VYNÁLEZU

Claims (1)

1. Spósob výroby modifikovanýoh materiálov i» báze eelulózy alebo jej derivátov pósobenim aspoň jednej organickéj látky obsahujúcej 1 až 4 funkčných skupin kyseliny hydroxámovej v molekule na oelulózový materiál alebo materiály z derivátov celulózy, za přítomnosti pomocných látok, emulgátorov a katalyzátorov, vyznačujúci sa tým, že sa na materiály na báze celulózy alebo jej derivátov, s výhodou v tvare vlákien, pósobi za přítomnosti vody sieťovaoím roztokom s obaahom 0,002 % hmot. až 10 % hmot· kyseliny hydroxámovej, s výhodou vo formě reakčného produktu, připraveného oez kyselinu sulfoxámovú z prislušnýoh organiokýoh ziúčenín obsahujúoioh v molekule rovnaký počet -NCO skupin, 0,01 až 0,5 ^li° hmot. emulgátora, 0,0005 já hmot. až 1 Já hmot. katalyzátore, a 0,2 až 6 já hmot. avivážneho prostriedku, pričom súčasťou modifikačného procesu je následné sušenie a tepelná úprava modifikačného materiálu.