CS201185B1 - Spósob výroby modifikovaných materiálov na báze celulózy alebo jej derivátov - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKÁSOCIALISTICKÁREPUBLIKA( 19 )

POPIS VYNÁLEZU

K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU 201 185 00 (Bl)

(61) (23) Výstavná priorita(22) Přihlášené 24 02 78(21) PV 1190-78

(51) Int. Cl.3 D 01 F l/lO // D 01 F 2/00

ÚŘAD PRO VYNÁLEZY

A OBJEVY (40) Zverejnené 29 02 80(45) Vydané 01 03 83 (75)

Autor vynálezu STRESINKA JOZEF ing. CSc.,MALČOVSKÝ EUGEN ing.,

TALIAN IGOR RNDr., PRIEVIDZA K0LLÍR IVAN ing. CSc.,

PIVOVARNÍČEK FRANTIŠEK ing., SVITPATÓŠOVÁ ELENA, PRIEVIDZA (54) Spósob výroby modifikovaných materiálov na báze celulózy alebo jej derivátov

Vynález sa týká výroby modifikova-ných materiálov na báze celulózy alebojej derivátov pósobenim organických zlú-čenín s obsahom -NCO skupin. Postup umož-ňuje široká modifikáciu spracovaných ma-teriál ov, najma z hPadiska aplikačnýchvlastností, pričom základná technológiasa prakticky nemení.

Podstatou vynálezu je, že sa na ma-teriály na báze celulózy alebo jej deri-vátov, pósobí za přítomnosti vody sieťo-vacím roztokom a obsahom 0,002 hmot.až 10 % hmot. kyseliny hydroxámovej, při-praveného cez kyselinu sulfoxámovú z pří-slušných organických zlúčenin obsahujúcichv molekule rovnaký počet -NCO skupin, 0,01 až 0,5 hmot. emulgátora, 0,0005 5"hmot. až 1 hmot. katalyzátora a 0,2 až6 5Ó hmot. avivážneho prostriedku, pričomsáčasťou modifikačného procesu je násled-né sušenie a tepelná úprava modifikačnéhomateriálu. 201 1B5 201185

PodPa tohto vynálezu sa vyrábajú modifikované materiály na báze celulózy alebo jejderivátov působením organických zlúčenín a obsahom -NCO skupin. Tieto materiály sa vy-značujú lepšími fyzikálno-meohaniokými vlastnosťami. Postup umožňuje široká modifikáoiuspracovanýoh materiálov, najma z hPadiska aplikačných vlastnosti, pričom základná tech-nológia sa praktioky nemení.

Modifikáoia vlákien, na báze oelulózy alebo jej derivátov, napr. zosietením sa sta-la aktuálnou najma v poslednom období, keď sa od týchto materiálov požadujú výraznézlepšené fyzikálno—mechanické vlastnosti. Ako zosieťovače sa používajú aj izokyanáty. Z patentovej literatúry sú známe postupy, pri ktorých sa arylizokyanáty používajú za ú-čelom dosiahnutia zmenenej sfarbitePnosti bavlněněj celulózy (brit. pat. 31? 019) alebozvýšenej pevnosti v tlaku a odolnosti voči minerálnym kyselinám (USA pat. 2 993 888),pričom sa zachovává vláknitá štruktúra celulózy. Niektoré halogenované fenylizokyanátysa použili na dosiahnutie nehorPavej úpravy (USA pat. 2 428 843). Vodoodpudivú úpravuzaisťujú určité typy substituovaných fenylizokyanátov (USA pat. 2 303 363 a 2 370 405).Pre modifikáoiu boli použité duryléndiizokyanát, 2,4-toluéndiizokyanát (Ellzey S. E.,Maoh C. H., Text. Res. J. 32. 1023-1029 /1962/) v prostredi dimetylformamidu alebo di-metylsulf oxidu a rozsah reakcie je závislý na schopnosti rozpúšťadla napučať vlákno.

Ako dobrý katalyzátor sa osvědčil di-n-butyl-Sn-diacetát. V spomínanej práci sa autořipokúšajú aj o úpravu spdsobom impregnácia - suchá kondenzácia, avšak toxicita váčšinydiizokyanátov ioh prakticky obmedzila iba na použitie bis(4-izokyanátocyklohexyl)metánu,ktorý je menej toxický. Sú ešte ďalŠie práce (USA pat. 3 00?. 763), ktoré návrhujú nie-koPkonásobný proces úpravy v prostředí bezvodého dimetylsulfoxidu. Z doteraz uvedenéhostavu techniky je možné usúdiť, že izokyanátmi sa dá dosiahnuť značné zlepšenie fyzikál-no-mechanických hodndt vlákna, avšak na závadu ich použitia je aplikácia z vysokovrúcichbezvodýoh rozpúšťadiel, ktorá je technologicky a ekonomicky vePmi náročná, pričom vzni-kajú vedPajšie produkty, ako symetricky substituované močoviny, vplyvom vlhkosti vo vlák-ně.

PodPa tohoto vynálezu sa vyrábajú modifikované materiály na báze celulózy alebo jejderivátov pdeobením aspoň jednej organickej látky obsahujúcej 1 až 4 funkčnýoh skupinkyseliny hydroxámovej v molekule na oelulózový materiál alebo materiály z derivátovoelulózy, za přítomnosti pomocnýoh látolc, emulgátorov a katalyzátorov tak, že sa na ma-teriály na báze oelulózy alebo jej derivátov, s výhodou v tvare vlákien, pdsobí za pří-tomnosti vody sieťovaoím roztokom s obsahom 0,002 % hmot. až 10 $ hmot. kyseliny hydro-xámovej, s výhodou vo formě reakčného produktu, připraveného cez kyselinu sulfoxámovúz příslušných organiokýoh zlúčenín obsahujúcich v molekule rovnaký počet -NCO skupin, 0,01 až 0,5 % hmot. emulgátora, 0,0005 % hmot. až 1 % hmot. katalyzátore a 0,2 až 6 %hmot. avivážneho prostriedku, pričom súčasťou modifikačného procesu je následné sušeniea tepelná úprava modifikačného materiálu.·

PodPa tohto vynálezu sa teda vyrábajú modifikované materiály na báze oelulózy ale-bo jej derivátov působením izokyanátov upravených chemickými prooesmi tak, že ioh možno

201 18S aplikovat* vo vodnom prostředí, pričom prl použití monofunkčného izokyanátu doohádzak modifikáoii bez zosietenia a účinkom viaofunkčnýoh prebieha zosietenie. Úprava izokya-nátov spočívá v tom, že na póvodný izokyanát sa aduje například hydrosiričitan sodnýza vzniku sulfoxámovej kyseliny, ktorá pósobením vodného roztoku alkaliokého hydroxiduuvolňuje siričitan sodný a vzniká hydroxámová kyselina. Takto možno vyrobit* vysokozosie-tené vlákna, keď z hydroxámovej kyseliny ako derivátu viaofunkčného izokyanátu v proce-se tepelnej úpravy odštiepením vody vzniká izokyanát "in šitu". Vlákno v tomto Stádiuuž neobsahuje vodu, takže uvolněný izokyanát reaguje výlučné s celulózou alebo jej de-rivátom. Pre přípravu hydroxámovýoh kyselin Je možné použit’ takmer všetky typy izokya-nátov, ako sú například hexametyléndiizokyanát, 2,4- a 2,6-toluéndiizokyanát, 1-4-ben-zéndiizokyanát, 1,5-naftaléndiizokyanát a pod., připadne aromatioké triizokyanáty, akonapříklad trifenylmetán-4,4', 4"- triizokyanát, ale aj iné komerčně dostupné typy,připadne aj ioh diméry, triméry a pod.

Ako ďalšia reaktívna komponenta sa používá hydrosiričitan sodný, najčastejšie do-stupný ako vodný roztok, výhodné Je použitie dvojsiričitanu dvojsodného bezvodého, při-padne kysličníka siřičitého. Hydrolýza vzniknutého bisulfitového aduktu sa uskutočňujeroztokmi solí alkalickýoh kovov alebo alkalickýoh zemin, s výhodou všalc hydroxidom sod-ným.

Prooes přípravy sieťovaoieho roztoku spočívá v emulgovaní prážku, výhodnéjSie pas-ty, hydroxámovej kyseliny, ktorá sa mdže použit’ aj vo formě realtčného produktu, vo vodě o 3 v konoentráoii 0,02 kg/nr až 100 kg/nr za predohádzajúoeho pridania emulgátora a násled-ného pridania katalyzátore a avivážneho prostriedku.

Ako emulgátory najčastejšie bývajú neiónové tenzidy na báze etoxylovanej zrnesi vyš-ších mastných alkoholov (Slovasol SF, Slovasol MKS), nenasýtenýoh vyššíoh mastných kyse-lin (Slovasol A) alebo zmes mono-, di- a triesteru etoxylovaného alkylfenolu s kyseli-nou fosforečnou (Slovafos 3),

Ako katalyzátory najčastejšie pósobia terč. aminy a amínoalkoholy, zlúčeniny cínu,olova, zinku, arzénu, antimonu, bizmutu, kobaltu, mangánu, niklu, horčika, molybdénu,titánu, vanádu, zirkonu, hafnia, tória a inýoh, vo formě solí anorganiokýoh kyselin,organiokýoh kyselin, komplexných zlúčenin, s výhodou rozpustnýoh alebo emulgovat el*nýohvo vodě. Možné je použitie soli alkaliokýoh kovov alebo alkalickýoh zemin, ako sú na-příklad aoetáty, laktáty, naftenáty, oitráty, fenoláty a pod. Vel*mi často je pozorova-telný synergioký účinolc zrnesi najmá aminov a amínoalkoholov so zlúčeninami vyššie spomí-nanýoh kovov. Konoentráoia katalyzátore sa pohybuje v rozmedzí 0,005 kg/m^ až 10 kg/m\

Medzi avivážne prostriedky možno zařadit’ produkty polyadíoie etylénoxidu na alka-nolamíny, vyššie alifatické aminy, vyššie mastné kyseliny alebo alkoholy (komerčnědostupné ako Syntamín OC, Slovaviv K, Slovaviv FG, Soromín SG). Konoentráoia avivážnehočinidla sa obvykle pohybuje v rozmedzí 2 až 60 kg/nP roztoku.

Takto připraveným roztokom sa zmáča oelulózový materiál, například viskózová střiž 201 105 alebo střiž z derivátu oelulózy, pričom modul zznáčania, t.j. množstvo eieťovaoieho rozto-ku: množstvu střiže, sa pohybuje v rozmedzí 1 : 10 až 40, s výhodou 1 s 20 a zosieťovaciroztok sa aplikuje v rozmedzí teplfit 20 až 100 °C, s výhodou 60 °C. Prebytočný roztokzískaný odstředěním alebo odzmákaním zmáčanej střiže sa znovu reoykluje a střiž sa vysušído konstantněj Váhy pri teplotáoh 20 až 60 °C a podrobí sa tepelnej úpravě pri teplotách90 až 130 °C po dobu 5 min. až 3 hodiny v závislosti na teplete a požadovanom stupnizosietenia. Výhodou nášho postupu je v prvom radě l’ahká, nenáročná příprava modiíikátora z ko-merčně dostupných surovin, jeho aplikovatePnosť z vodných roztokov, čo výrazné zlepšujeteohnológiu a zefektivňuje oelý prooes a v neposlednom radě bezpečnost’ a hygiena prácepri vylúčení prudko toxických izokyanátov, hlavně v prooese tepelnej úpravy. Roztok zo-sieťovača sa l’ahko regeneruje. Takto připravené materiály majú vylepšené fyzikálno-meoha-nické vlastnosti, ako například klimatizovanú a mokru pevnost’, zníženú hydrofilitu, zvý-šenú vyfarbiteTnosť a pod., ako aj iné úžitkové vlastnosti. Zosietenie připadne tnodifiká-oia odolává aj niekolkonásobnej vývarke. Příklad 1 V 2000 ml trojhrdlej banko za miešania sa rozpustí 100 g dvojsiričitanu dvojsodnéhov 128 ml vody pri teplote 60 °C. Postupné sa z deliaceho lievika přidává 84 g hexamety-léndiizokyanátu a po ukončení pridávania sa neohá reagovat’ 1 hod. pri 60 °C. Roztok sul-foxámovej kyseliny sa potom vyhřeje na 85 °C a pomaly sa prikvapkáva 1 000 ml hydroxidusodného. Po přidaní všetkého NaOH vznikne jemná suspenzia, ktorá sa přefiltruje. Filtrač-ný koláč sa premýva 5 5” NaCl až nie sú vo filtráte S0^ “ ióny. Po premyti roztokom NaClsa filtračný koláč premyje acetónom a nechá vysušit’. Tento produkt sa potom použijeako sieťovaoie činidlo. Přiklad 2

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa filtračný koláč už nepremývaacetónom, ale priamo sa použije ako sieťovaoie činidlo vo formě pasty. Příklad 3

Postupuje sa ako v příklade 2 s tým rozdielom, že naraiesto hexametyléndiizokyanátusa použije toluéndiizokyanát v množstvo 92,5 g. 201 185 Přiklad 4

Postupuje sa ako v přiklade 2 a tým rozdielom, že namiesto toluéndlizokyanátu sa použije trifenylmetán-4,4*,4/*-triizokyanát v množštve 195 B rozpuštěný v 300 g aoetónu. Příklad 5 20 e hydroxyetyloelulózovej střiže sa pri teplote 60 °C zmáSa 400 ml roztoku zmesizosieťovača, 0,1 g emulgátora (Slovasol SF), 2 g SnCl^, 0,5 B trietánolaminu, 12 g avi-vážneho prostriedku (Syntamln 0C), 0,4 g urotroplnu. Roztok sa neohá 1 až 2 min za mie-Sania pásobiť na střiž. Střiž sa nakoniec odstředí, vysuSl pri 60 °C do konštantnej váhya nakoniec tepelne uprav! 2 hod pri teplote 100 °C. Vlastným zoaieťovaóoin je pasta hexa-metyléndihydroxámovej kyseliny s obsahom 40 hmot. vody.

Vlastnosti modifikovanéj střiže v závislosti na obsahu zosieťovaSa v porovnaní s nemodifikovanou strižou sú uvedené v tabulko 1.

Ukazovatel’ Jemnost* dtex Pk Pm ni xk 5i η % Psl oN/dtex SN dí/dtex Nemodifikovaná s triž 2,09 1,94 0,61 12,1 23,0 0,72 215 Střiž modifikovaná pastou zosieťovada 8 g/400 ml 1,90 2,05 0,67 10,7 15,7 0,65 171 - " - 16 g/400 ml 1,88 1,92 0,71 10,7 19,2 0,67 126 - " - 24 g/400 ml 2,33 1,68 0,55 11,6 18,7 0,40 165 - " - 32 g/400 ml 2,09 1,98 0,56 10,8 15,5 0,47 172 - - " - 40 g/400 ml 2,09 2,07 0,70 10,6 17,4 0,50 174 Příklad 6

Modifikovaná hydroxyetyloelulózová střiž s hodnotami pevnost’ klimatizovaná 1,92 oN/dtex pevnost’ mokrá = 0,71 oN/dtex ťažnosť klimatizovaná » 10,7 + ťažnosť mokrá 19,2 $ pevnost’ slu&ková « 0,67 oN/dtex sekundárné napuSiavanie e 126 % připravená podl’a postupu v příklade 5 bola podrobená neutrálnej a alkalickéJ vývarke.

Claims (1)

1. 201 185 Hodnoty trojnásobnéj vývaricy 3x1 hod. pri 90 °C vo vodě a 90 °C v 0,1 $ NaHCO^ sú v ta-bu!3ce 2. Tabulka 2 Pk oN/dtex Pm oN/ dtex Ť *k * Ťm m * Psl oN/dtex SN £ 3x1 hod. ne-utrálna vývarka 1,91 0,71 10,8 '19,3 0,69 124 3x1 hod. al-kalická vývarka 1,92 0,76 10,4 19,4 0,66 122 PŘED MET VYNÁLEZU Spůsob výroby modifikovaných materiálov na báze eelulózy alebo jej derivátov působe-ním aspoň jednej organickéj látky obsahujúcej 1 až 4 funkčných skupin kyseliny hydroxámo-vej v molekule na oelulózový materiál alebo materiály z derivátov celulózy, za přítomnostipomocných látok, emulgátorov a katalyzátorov, vyznačujúci sa tým, že sa na materiályna báze celulózy alebo jej derivátov, s výhodou v tvare vlákien, působí za přítomnostivody sieťovaoím roztokom s obsahom 0,002 % hmot. až 10 % hmot. kyseliny hydroxámovej,s výhodou vo formě reakčného produktu, připraveného oez kyselinu sulfoxámovú z prísluš-nýoh organiokýoh zlúčenín obsahujúoich v molekule rovnaký počet -NCO skupin, 0,01 až 0,5 li°hmot. emulgátora, 0,0005 já hmot. až 1 Já hmot. katalyzátora a 0,2 až 6 já hmot. avivážnehoprostriedku, pričom súčasťou modif ikačného procesu je následné sušenie a tepelná úpravamodifikačného materiálu.