CS201111B1

CS201111B1 - Způsob výroby filmotvorného roztoku

Info

Publication number: CS201111B1
Application number: CS207976A
Authority: CS
Inventors: Boris G Gribov; Konstantin V Zinovjev; Boris A Salamatin; Tatjana A Kuzmina
Original assignee: Boris G Gribov; Konstantin V Zinovjev; Boris A Salamatin; Tatjana A Kuzmina
Priority date: 1976-03-31
Filing date: 1976-03-31
Publication date: 1980-10-31

Description

Vynález se týká způsobu výroby filmotvornýoh roztoků, které jsou urany k vylučování sklovitých filmů infundovanýoh fosforem, sloužících jako zdroj pre difúzi fosforu do křemíku. Vynález je použitelný v polovodičová mikroelektreteohnice při výrobě tranzistorových prvků a integrálních obvodů.

Postupy k výrobě filmotvornýoh roztoků, která se používají k vyjasňování optických výrobků, optických povlaků s různými reflexními vlastnostmi, osvětlovacích a optických filtrů, jsou známé z literatury.

Způsoby popsané v odborné literatuře spočívají například v postupném míěení tetra- etoxysilanu a některým organickým rozpouštědlem a vodou a k takto připravené směsi se potom přidává kyselý katalyzátor, minerální kyseliny jako je kyselina chlorovodíková, kyselina dusičná v množství 0,1 mol/1* Získaný roztok se potom ponechá několik hodin nebo dní vyzrát.

Takové roztoky k nanášení filmů jako zdrojů difuse donorových a akoeptorových příměsí do polovodičových materiálů však nejsou vhodné, nebol; neobsahují žádné odpovídajíoí infundovací sloučeniny.

Je znám také způsob výroby filmotvornýoh roztoků k infundování polovodičových mate201 111

201 111 riálů rozllěnýml příměsemi, jako bor, antimon, arsen a zinek·

Tento postup spočívá v tom, že v bezvodám etanolu se jednotlivě rozpustí tetramstoxysilan 1 infundovací přísada, například trletoxybor, a katalyzátor, například chlorid tltanlčitý· Pak se všeohny tři roztoky slijí dohromady, do směsi se přidá urěitý objem ledová kyseliny octová a směs se poneohá v hermeticky uzavřeném zásobníku asi 48 hodin vyzrát· Po této době je možno roztek používat·

Tento způsob výroby filmotvornýoh roztoků je věak spojen s nutnosti používat bezvodý etanol, nebo některé jiné bezvodé rozpouštědlo a je komplikovaný* Dále jsou takto připravené roztoky vysoce hygroskoploké a obsahují přebytečnou kyselinu octovou, což snižuje stabilitu roztoků a zhoršuje kvalitu filmů z těchto roztoků připravenýoh·

Je znám ještě jiný způsob výroby filmotvorných roztoků k infundování polovodičových materiálů rozličnými příměsemi, například fosforem·

Tento způsob spočívá v tom, že se k tetraetoxysllanu přidá některé hydrofilní organické rozpouštědlo, například etanol a voda* Přitom se tetraetoxysllan přidává ▼ množství asi 20 % hmot·, množství vody má být 7 molů na 1 mol tetraetoxysllanu·

Po smíšení jmenovaných složek se roztok poneohá stát po určité časové období, které postačuje k průběhu hydrolýzy tetraetexysilanu· Potom se k vyzrálému roztoku hydrolyzátu přidá infundovací přísada, chemická sloučenina, která obsahuje donorové nebo akceptorové příměsi, nutná k difúzi při výrobě polovodičových systémů, například kyselina ortofosforečná.

Získané filmotvorné roztoky se používají následovně:

a) filmotvorný roztok se pipetou nanese v množství nepřesahujícím 1 ml na povroh destičky z některého polovodičového materiálu, řetujleí na odstředivce·

b) polovodičová destička s nanešeným filmem se podrobí tepelnému zpracování při teplotě od 600 do 650 °C na vzduchu po dobu 30 sekund· Při tepelném zpracování se rozkladem polymerních esterů kyseliny ortokřemičité a kyseliny fosforečné tvoří fosforkřemlčlté sklo, zdroj difúze fosforu·

Tloušťku získaného filmu lze regulovat v rozsahu od 0,1 do 0,3 um změnou rychlosti rotace odstředivky a obsah infundovacích příměsí změnou koncentrace infundovaoíoh přísad v roztoku· Získané filmy se používají jako zdroje difúze v procesech bázové a dělicí difúze při vytváření tranzistorových struktur N-P-N, k dodatečnému Infundování kontaktních oblastí tranzistorů a v ostatních difuzních procesech při výrobě polovodičových přístrojů·

Při přídavku poměrně velkýoh množství kyseliny fosforečné k hydrolyzátu dochází k aktivní chemické reakoi složek roztoku, oož vede k zahřátí roztoku na teploty, při nlohž reakce hydrolýzy a polykondenzaoe tetraetoxysllanu probíhá o jeden i více řádů rychleji* Tím rychle vzrůstá viskosita roztoku a značně klesá doba jeho použitelnosti· Takové roz201 111 toky jeou vhodné pro použití během 2 až 3 dnů, přitom možnost jejich technické výroby je prakticky vyloučena·

Použitelnost roztoků a rychle se měnící viskositou v technologii polovodičů nezaručuje dobrou reprodukovatelnost získaných fosforkřemičitých filmů (podle tloušťky a konoentrace příměsí) a následkem toho vede k nedostatečné reprodukovatelnosti elektrofyzikálních parametrů difuzních struktur·

Používání roztoků získaných podle jmenovaných postupů vede k výrobě relativně silných nerovnoměrných filmů, které se při přeohovávání na vzduchu často zakaluji, při difuzním žíhání se odlupují nebo praskají· Odpovídajícím způsobem se zhoršují parametry přístrojů a klesá procento použitelných přístrojů.

Kromě toho sestává proces výroby známých roztoků ze dvou stupňů, které jsou odděleny intervalem několika dnů, což je pro technickou výrobu takových roztoků ve velkém měřítku nepříznivé·

Účelem vynálezu je odstranit uvedené nevýhody.

Základním úkolem vynálezu bylo vyvinout postup, který umožňuje získat filmotvorný roztok obsahující pólysiloxanové řetězce s výhodou lineární konfigurace, oož umožňuje podstatně brzdit proces vytváření struktury v roztoku, zvyšovat stabilitu těchto roztoků, zvyšovat reprodukovatelnost elektrofyzikálních parametrů difuzních struktur získaných za použití těchto roztoků a zlepšovat kvalitu vrstev vyloučených na polovodičových materiálech*

Nevýhody výše uváděných postupů byly podle vynálezu odstraněny tak, že se filmotvorný roztok k infundování polovodičových materiálů připraví smísením 49,3 až 71,8 % hmotnostních dioxanu jako hydrofilního rozpouštědla se 4,5 až 13,5 % hmotnostními vody, k této směsi se přidá 3,4 až 6,0 % hmotnostních infundovací přísady a nakonec 10,3 až

31,2 % hmotnostních tetraalkoxysilanu.

Navrženým postupem je možno získávat stabilní filmotvorné roztoky s vysokou koncentrací kyseliny ortofosforečné· Doba skladovatelnosti těchto roztoků zaručuje dosahování reprodukovatelných parametrů difuzních struktur po dobu tří měsíců i více. Filmy vyloučené z uvedených roztoků mají rovnoměrnou tloušíku a koncentraci příměsí. Po tepelném zpracování se neobjevují trhlinky, což svědčí o dobré adhezi vyloučených filmů na polovodičovém materiálu. Vyloučením stupně předřazené hydrolýzy tetraalkoxysilanu bylo dosaženo toho, že navržený postup vyhovuje technologickým nárokům a je vhodnější pro výrobu.

Ke zlepšení skladovatelnosti navržených roztoků, kdy uvedené roztoky zaručují do- . sazení reprodukovatelných parametrů difuzních struktur se účelně podle vynálezu přidává tetraalkoxysilan ke směsi dioxanu s vodou a infundovací příměsí, ochlazenou na teplotu nepřesahující +3 °0.

Jeden ze způsobů provedení vynálezu spočívá v tom, že se po přídavku tetraalkoxysilanu ke směsi dodatečně přidá kyselina chlorovodíková v množství 0,005 až 0,04 mol/1,

201 111 čímž ee zároveň zvySuje stabilita roztoků připravených podle vynálezu.

Další úkoly a výhody vynálezu vyplynou z dále uvedeného podrobného popisu způeobu výroby filmotvornýoh roztoků a příkladů provedení tohoto způsobu.

Bylo zjištěno, že současná změna složení filmotvorného roztoku a pořadí směšování výohozíoh složek tohoto roztoku umožňuje odstranit vlastní nevýhody známého postupu výroby filmotvornýoh roztoků k indundování polovodičových materiálů·

Dále bylo zjištěno, že je výhodné přidávání vody v množství 3 až 5 molů na jeden mol filmotvorné složky, tetraalkoxysilanu, bylo nalezeno, že při takovém poměru dochází k příznivému účinku na zpomalení polykondenzace v roztocích při delším skladování.

Při postupu podle vynálezu se používá jako hydrofllní organické rozpouštědlo nepolární nebo málo polární rozpouštědlo dioxan. Toto rozpouštědlo prakticky nereaguje se složkami směsi a neúčastní se pólykondenzační reakoe, což zaručuje stabilitu získaného roztoku, na což bylo již výše poukázáno.

Kromě toho se podle vynálezu navrhuje přidávání kyseliny chlorovodíkové k roztoku, neboť tato kyselina zpomaluje polykondenzační reakci a roztok stabilizuje.

Změna pořadí směšování složek získaného roztoku spočívá v tom, že se kyselina ortofosforečná přidává ke směsi hydrofilního nepolárního organického rozpouštědla, dioxanu s vodou, čímž doohází k velkému zředění kyseliny ortofosforečné rozpouštědlem. To vede k dosažení vyšší homogenity roztoku, k vyrovnání koncentrací reagujících složek v objemu* Předchozí ochlazení směsi na teplotu nepřesahující +3 ®C před přídavkem tetraalkoxysilanu je nutné pro snížení teploty při samovolném zahřívání směsi. Toto ochlazení zpomaluje rychlost polykondenzace získaného roztoku a zvyšuje stabilitu roztoku.

Všechny podle vynálezu navrhované změny postupu oproti dříve známým postupům jsou zaměřeny na-provedení reakoe hydrolytioké polykondenzace tetraalkoxysilanu za spoluúčasti kyseliny ortofosforečné za přísně kontrolovatelných podmínek. To znamená, že autoři vynálezu se snažili zabránit tvorbě trojrozměrných řetězců polysiloxanu, které jsou náchylné k rychlému vytváření prostorovýoh struktur a irreverzibilní přeměně roztoku v gel.

Záměrem navrhovaného postupu podle vynálezu je zpomalení efektu větvení řetězců polysiloxanu a prakticky úplné zamezení zesilováni řetězců při zachování možnosti tvorby lineárních řetězců, které rostou do délky rychleji než do prostoru.

Je známo, že ve filmotvornýoh roztocích připravených podle dříve známých postupů doohází k rychlému růstu polysiloxanových řetězců ve všeoh směrech (za současného zachytáváni molekul použitého polárního rozpouštědla), Právě tato skutečnost způsobuje vzrůst viskosity filmotvorného roztoku, což zhoršuje stabilitu roztoku, zvláště při vysokých koncentracích kyseliny ortofosforečné, a následkem toho klesá reprodukovatelnost parametrů difuzníoh struktur.

Způsob výroby filmotvornýoh roztoků podle vynálezu se provádí takto:

201 111

Nepolární organické rozpouštědlo (diox&n) se smísí s vodou v množství 3 až 5 molů vody na 1 mol tetraalkoxysilanu. Přitom koncentrace vody v roztoku je v rozmezí od 1,5 do 7«5 mol/1 v závislosti na koncentraci tetraalkoxysilanu· Meněí množství vody než 1,5 mol/1 nezaručuje nutnou úplnost hydrolýzy. Množství vody větší než 7,5 mol/1 vede k silnému zvýšení viskozity a poklesu stability roztoku.

Ke směsi rozpouštědla a vody se přidá kyselina ortofoaf©řečná (d 1,69) v takovém množství, jak to vyžadují technologické pokyny. V technologii výroby polovodičových přístrojů se pro stupeň emitorové difúze používají filmotvorné roztoky, které obsahují kyselinu ortofosforečnou v molárním poměru kyselina ortofosforečná/tetraalkoxysilan od 0,36 do 1,28, s výhodou v poměru 0,57 až 0,86.

Směs organického rozpouštědla a vody s kyselinou ortofosforečnou se pak účelně ochladí v termostatované nádobě (voda a ledem) na takovou teplotu, aby se zamezilo samovolnému zahřívání roztoku při přidání tetraalkoxysilanu a teplota roztoku po smíšení nepřestoupila +25 ®C. Při vyšší teplotě totiž silně vzrůstá reakční rychlost hydrolytické polykondenzaoe. Konkrétní teplota ochlazení závisí na objemu použitého rozpouštědla a na podmínkách přestupu tepla. Před přidáním tetraalkoxysilanu však teplota směsi nesmí přesáhnout +3 *C.

K ochlazené směsi organického rozpouštědla a vody s kyselinou ortofosforečnou se bez přerušení ohlazení přidá tetraalkoxysilan, například tetrametoxy-.tetraetoxy-, nebe tetrapropoxysilan. Koncentrace tetraalkoxysilanu v roztoku může být v rozmezí 0,4 až 1,5 mol/1 v závislosti na požadované tloušťce filmu. Při nižší koncentraci než 0,4 mol/1 probíhá hydrolytioký proces velmi pomalu a dlouhou dobu se nepodaří z takových roztoků získat filmy s dobrou kvalitou. Kromě toho se tenké porézní filmy v technologii prakticky nepoužívají. Při konoentraoi vyšší než 1,5 mol/1 silně klesá stabilita roztoku a zhoršují se i charakteristické hodnoty filmů.

Po smíšení tetraalkoxysilanu s ostatními složkami roztoku se objem roztoku doplní dioxanem až po značku (při teplotě místnosti) a dodatečně se přidá kyselina chlorovodíková (d 4 1,19) v množství od 0,005 do 0,4 mol/k. Množství kyseliny závisí ňa konoentraoi tetraalkoxysilanu a vody v roztoku. Uvedený rozsah koncentrací zaručuje na jedné straně stabilitu roztoku a na druhé straně nezhoršuje kvalitu vyloučených filmů (přebytek kyseliny brzdí vylučování filmů z roztoku a klesá jejich adhese a pevnost).

Hotový roztok se po filtraci přechovává v hermetickém balení.

Filmotvorné roztoky připravené podle vynálezu mají tyto výhody»

Pokles obsahu vody v roztocích, náhrada polárního rozpouštědla rozpouštědlem nepolárním a přídavek kyseliny chlorovodíkové jako stabilizátoru, dále změna pořadí směšování a podmínek procesu umožňují výrobu filmotvorných roztoků s kyselinou fosforečnou, jejichž viskozita se mění velmi pomalu v úzkém rozmezí.

Tato skutečnost vede k významnému zvýšení stability filmotvorných roztoků. Sklade201 111 vatelnost, při niž uvedené roztoky zaručují dosahování reprodukovatelnýoh parametrů difusních struktur činí přes 3 měsíoe 1 při vysoké koncentraci kyseliny ortofosforečné, příčená reprodukovatelnost elektrofyzikálních vlastností difuzníoh vrstev je během celá skladovací doby dostatečně vysoká. Rozptyl měrného povrchového odporu difuzní vrstvy R je od procesu k procesu na úrovni <^5 %· Filmy vyloučené z roztoků mají rovnoměrnou tloušťku a koncentraci příměsí a po tepelném zpracování se neobjevují žédné trhliny. Tento fakt svědčí o vzrůstu adheze a o maskovací schopnosti získaných roztoků, hustota stoupá, oož je dokázáno nepřítomností průchodnýoh pórů ve filmu.

Rozptyl střední hodnoty

Rovnoměrnost podle tloušťky filmu...................................

Rovnoměrnost podle konoentraoe se charakterizuje nepatrným rozptylem měrného povrchového odporu difuzní vrstvy R. - 3 % (po difúzi) nad deskou

Vyloučením stupně předřazené hydrolýzy tetraalkoxysilanu (výroba hydrolyzátu) bylo dosaženo toho, že navržený postup lépe vyhovuje technologickým nárokům a je vhodnější pro výrobu,.

Příklad 1

V odměrné baňce o objemu 100 ml se smísí 50 až 55 ml dioxanu a 7,2 ml deionizované vody, přilije se 4,7 ml kyseliny ortofosforečné (85% o hustotě d 1,69) a roztok ee za míchání vychladí (v nádobě s chladnou vodou a ledem) na teplotu +3 °C. Potom se za intenzivního míchání a bez přerušení ohlazení přidá 22,3 ml tetraetoxysilanu. Jakmile se teplota roztoku vyrovná teplotě místnosti, doplní se objem roztoku dioxanem až po značku 100 ml, potom se přidá 0,15 ml (37%) kyseliny chlorovodíkové, promíchá, zfiltruje a hermeticky se uzavře. Roztok zaručuje výrobu fosforkřemičitých filmů o koncentraci kysličníku fosforečného asi 50 % hmot*, které jsou vhodné k provedení emitorové difúze fosforu v technologii integrálních mikroohvodů.

Doba použitelnosti roztoku činí 3 až 4 měsíce.

Příklad 2

V odměrné baňce o objemu 100 ml se smísí 50 až 55 ml dioxanu a 7,2 ml deionizované vody, přilije se 4,7 ml kyseliny ortofosforečné (85%) a roztok se za míohání vychladí na teplotu +1 °0, potom se za míohání a bez přerušení ohlazení přidá 14,3 ml tetrametoxysilanu. Jakmile se teplota roztoku vyrovná teplotě místnosti, doplní se objem roztoku dio201 111 xanem až po značku 100 ml, potom se přidá 0,15 ml (37%) kyseliny chlorovodíková, promíohá se, zfiltruje a hermeticky uzavře. Roztok zaručuje výrobu fosforkřemičitýoh filmů o koncentraci kysličníku fosforečného asi 50 % hmot,, Doba použitelnosti roztoku činí asi 3 měsíce.

Příklad 3

V odměrné baňce o objemu 100 ml se smísí 50 až 55 ml dioxánu a 7,2 ml deionizované vody, přilije se 4,7 ml kyseliny ortofosforečaé (85%) a roztok se za míchání vychladí aa teplotu 0 °0, potom se za«míchání a bez přerušení chlazení přidá 26,8 ml tetraprepoxysilanu. Jakmile se teplota roztoku vyrovná teplotě místnosti, doplní se objem roztoku dioxanem až po značku 100 ml, potom se přidá 0,15 (37%) kyseliny chlorovodíkové, promíchá se zfiltruje a hermeticky uzavře. Roztok zaručuje výrobu fosforkřemičitýoh filmů o koncentraci kysličníku fosforečného asi 50 % hmot. Doba použitelnosti roztoku činí asi 3 až 4 měsíce.

Příklad 4

V odměrné baňoe o objemu 100 ml se smísí 50 až 55 ml dioxánu a 5,4 ml deionizované vody, přilije se 4,7 ml kyseliny ortofosforeěné (85%) a roztok se za míchání vychladí na teplotu -2 °C, Potom se za míchání a bez přerušení chlazení přidá 22,3 ml tetraetoxysilanu. Jakmile se teplota roztoku vyrovná teplotě místnosti, doplní se objem roztoku dioxanem až po značku 100 ml, potom se přidá 0,15 ml (37%) kyseliny chlorovodíkové, promíchá se, zfiltruje a hermeticky uzavře. Roztok zaručuje výrobu fosforkřemičitýoh filmů o koncentraci kysličníku fosforečného asi 50 % hmot. Doba použitelnosti roztoku činí asi 3 měsíce.

Příklad 5

V odměrné baňce o objemu 100 ml se smísí 50 až 55 ml dioxánu a 13,5 ml deionlzované vody, přilije se 7,05 ml (85%) kyseliny ortofosforečné a roztok se za míchání vychladí na teplotu -3 °C, potom se za míchání a bez přerušení chlazení přidá 21,5 ml tetrametoxysilanu. Jakmile se teplota roztoku vyrovná teplotě místnosti, doplní se objem roztoku dioxanem až po značku 100 ml, potom se přidá 0,15 ml (37%) kyseliny chlorovodíková, promíchá se, zfiltruje a hermeticky uzavře, Roztok zaručuje výrobu fosforkřemičitýoh filmů o koncentraci kysličníku fosforečného, asi 50 % hmot. Doba použitelnosti roztoku činí asi 2 měsíce.

201 111 β

Příklad 6

V odměrné baňce o objemu 100 ml ee emisi 50 až 55 sl dioxanu a 4,5 ml deionizované vody, přilije ee 2,35 ul (85%) kyseliny ortofosforečné, roztok ee míchá a při teplotě +3 °C ee přidá tetraetoxyellan v množství 11,15 ml· Potom se objem roztoku doplní dioxanem až po značku 100 ml, přidá se 0,15 ml (37%) kyseliny chlorovodíková, promíchá se, zfiltruje a hermeticky uzavře. Roztok zaručuje výrobu fosforkřemičitýoh filmů o koncentraci kysličníku fosforečného asi 50 % hmot. Doba použitelnosti roztoku činí jeden rok.

Příklad 7

V odměrné baňce o objemu 100 ml se smísí 50 až 55 ml dioxanu a 13,5 ml deionizované vody, přilije se 7,05 ml (85%) kyseliny ortofosforečné, roztok se míchá a při teplotě místnosti se přilije 33»5 ml tetraetoxysilanu. Potom (po ochlazení na teplotu místnosti) se objem roztoku doplní dioxanem až po značku 100 ml, promíchá se, zfiltruje a hermeticky uzavře. Roztok zaručuje výrobu fosforkřemičitýoh filmů o koncentraci kysličníku fosforečného asi 50 % hmot. Doba použitelnoatl roztoku Činí 1 měsíc.

Příklad 8

V odměrné baňce o objemu 100 ml se smísí 50 až 55 ml dioxanu a 13,5 ml deionizované vody, přilije se 7,05 ul (85%) kyseliny ortofosforečné a za míchání se při teplotě místnosti přilije 33,5 ml tetraetoxysilanu. Potom se objem roztoku doplní dioxanem až po značku 100 ml, přidá se 0,15 ml (37%) kyseliny chlorovodíkové, promíchá se, zfiltruje a hermeticky uzavře. Roztok zaručuje výrobu fosforkřemičitýoh filmů o koncentraci kysličníku fosforečného asi 50 % hmot. Doba použitelnosti roztoku činí 40 dní (1,3 měsíce).

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob výroby filmotvorného roztoku k infundování polovodičových materiálů smísením hydroflíního organického rozpouštědla s vodou, tetraalkoxysllanem obecného vzoroe

Si(OR)₄ , ve kterém značí R alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a infundovací přísadou, kyselinou fosforečnou, vyznačený tím, že se smísí 49,3 až

201 111

71»8 hmotnostních dioxanu jako hydroflíního rozpouštědla se 4»5 až 13,5 hmotnostními vody, k této směsi se přidá 3,4 až 6,0 % hmotnostních infundovací přísady a nakonec 10,3 až 31»2 % hmotnostních uvedeného tetraalkoxysilanu.

2, Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se tetraalkoxysilan přidává ke směsi dioxanu, vody a infundovací přísady při teplotě smŽsl v rozmezí -5 ai 3 °C«

3« Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se po přídavku tetraalkoxysilanu přidá kyselina chlorovodíková v množství 0,005 až 0,4 mol/l.