CS201020B2

CS201020B2 - Fungicide

Info

Publication number: CS201020B2
Application number: CS786976A
Authority: CS
Inventors: Francis Walker; Don Robert Baker
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1977-10-26
Filing date: 1978-10-26
Publication date: 1980-10-31
Also published as: ZA786007B; US4154849A; IL55820A; KR830006191A; ES474563A1

Description

Vynález te týká nových fungicidů na bázi N-ky^an^-ítubttituovaný fenoxy).butyramidů.

N-Dimmthylecctonitrrio-alfa-tsubttttoovEmá ' fenoxy)alkylímidy a jejich použití jako Ocaricidů je poptáno v patentu USA č. 4 001 42*7. Tyto sloučeniny te podstatně liší od sloučenin podle tohoto vynálezu, jak vzhledem k p^L^uií^i^^lnc^Ě^tt., tak vzhledem k tubstttuci fenoxyskupiny, přičemž podobnou tubstttuci nebo změnu tubstituce nebylo možno z popitu uvedeného patentu očekávat. ialši podobné sloučeniny jsou poptány v patentu USA č. 3 557 209» který rovněž nezahrnuje ani nové poouití ani korniTtní tubtSituci fenoxytkupiny podle tohoto vynálezu.

Předmětem vynálezu je fungicidní prostředek pro potlačování pádí, látku obsahuje N-kyan-2«-(substiuuovaný fenoxy)butyramid obecného vzorce který jako účinnou

I, kde

X je vybráno

O CH

II I —CHCNHC—CN

I I

C2H5 R (I) ze skupiny zahrnuící chlor, brom, thiokyanoskupinu a methyl a

R ze skupiny zahrniuící meethrl, ethyl a methosxyneethrl.

Popsané sloučeniny jsou v účizmém množlv! pouužtelné pro potlačování růstu padlí· Sloučeniny podle vynálezu se připravuj běžnými reakcemi s pouuitíe vhodně vybraných výchozích látek a mohou pýt aplikovány běžným způsobem.

U sloučenin obecného vzorce I je substituent X výhodně vybrán ze skupiny zahrnující chlor* brom a methyl a nejvýhodněji znamená chlor nebo methyl. Substituent R je výhodně vybrán ze skupiny zahrnující methyl a methoxymethyl.

Sloučeniny podle vynálezu jsou v účinném množství použitelné jako prostředky proti padlí. Pojmem “prostředky proti padlí“ se zde označují sloučeniny použitelné к potlačování růstu houby označované jako padlí. Potlačování růstu padlí pomocí uvedených sloučenin může být prováděno tak* že se účinné množství sloučeniny aplikuje v prostředí, kde je podporován růst padlí. Sloučeniny mohou být aplikovány na kterékoli plode* kde je podporován růst a vý- . voj houby způsobující padlí. “Potlačováním“ se rozumí zabránění růstu houby.

Nové sloučeniny podle vynálezu lze obecně připravit takto:

1. Příprava (3,4,5-trisubstituovaná)fenoxyalkonové kyseliny

3,4»5-Trisubstituovaný fenol se nechá reagovat a halogensubstituovanou alifatickou kyselinou vzorce

H O l· II x—c—C_OH

C₂ ^H ₅ kde

X je chlor nebo brom, v přítomnosti hydroxidu sodného při teplotě asi 40 až asi 110 °C za vzniku odpovídající 2-( 3·, 4,5-tri substituovaná )fenoxyalkanové kyseliny.

2. Příprava chloridu (3,4*5-trisubstituovaná)fenoxyalkanové kyseliny

Kyselina připravená ve stupni 1 se nechá reagovats fosgenem při teplotě asi 40 až asi 70 °C v přítomnosti dimethylformamidu jako katalyzátoru za vzniku odpovídajícího chloridu (3,4,5-substituovaná)fenoxyalkanové kyseliny.

3. Příprava amidů (3,4,5-substituovaná)fenoxyalkanových kyselin podle vynálezu

Chlorid kyseliny připravený ve stupni 2 se nechá reagovat s aminem vzorce

CH₃

I ³ h₂n—c-c=n

R kde

R je methyl, ethyl* methoxymethyl, v přítomnosti hydroxidu sodného nebo organické báze, jako je triethylamin, v rozpouštědle, jako je methylenchlorid, při teplotě asi -15 až asi 35 °C za vzniku žádaného amidu.

Alternativní způsob přípravy spočívá v reakci alfa-halogensubstituované alifatické kyseliny vzorce

O n

XCHC-OH

I ^C2^H5 kde

X je chlor nebo brom, s fosgenem a dimethylformamidem jako katalyzátorem za vzniku odpovídajícího acylchloridu vzorce

II

XCHCCI

C2H5 kde

X je cidor nebo brom, který se pak nechá reagovat s aminem vzorce

h₂nc—C=N kde

R je metly 1, ethyl nebo methoxjy№etyl, v přítomnosti organické báze, jako je trlehyrlmin, za vzniku odpooídajícího alfa-halogenalkylamidu.

Tento amid te nechá reagovat se sodnou soH fenolu vzorce

CH«

OH

CH₃ kde

X je vodík, chlor, brom, thiokyanoskupina nebo meeiyl, připravenou reakcí tohoto fenolu a hydridu sodného v tetrahydrof uranu za vzniku amidů podle vynálezu.

^eseed^^ příklady demoostrrjí přípravu nových sloučenin a jejich použitelnost při potlačování paddí.

Příklad 1

N-DimethhУajctooi trilo-a-Uchhlor-l» 5-eieehhylfnloyf)butyreia

a) 50 g (0,32 mol) 4-chllo-3,5adieethylfenllu se smísí s 58,5 g (0,35 mol) kyselily 2rbrommáselné v 5⁰⁰ ml baňce, opatřen^é míc^háním a udr^varó na teplote · 15 °C. Ke směsi se za rychlého míchání přidá 60,8 g (0,76 mol) 50% vhodného hydroxidu sodného. Teplota, která během přídavku stoupne na 45 °C, se chladicí Mzní udrteje po^d 45 °C. Po přHání veškerého hydrox^u s^n^o ^se .ukončí chlazení a směs se ¹⁵ minut zato^vá na ¹¹⁰ °C. ^pak se za míchání přidá malé mo^sv! vody, 80 m perchlorethylenu a 65 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové, směs se zahřívá na 85 °0, rozděěí se fáze a organická vrstva se ochladí. Prodlet, který byl pomocí nukleárně magnetického rezonančního spektra identifUován jako kyselina 2-(4-chlor-3,5аdimehУfLfnlo/))eáteloá, se oddděí jako pevná látka, která byla izolována filtrací a vysušena na vzduchu za vzniku 60,7 g (výtěžek 78 %)produktu o teplotě tání 99 ai 102 °C.

b) 57,4 g (0,24 mol) kyseliny, vyrobené ve stupni a, se suspenduje ve 150 ml toluenu v 500 ml bance, opatřené trubičkou pro přívod plynu, míchadlem, teploměrem a chladičem obsahujícím suchý led a ^^прут^Ь!. Přidá se 0,2 ml dimethylfoe^amiau a směs se zalhřívá na ⁶⁰ °C. Do srními se poiomlu přiván 3^{0 g (0},31 rol) fos^enu* ^po skončení přítevku · fos^genu se odstraní chladič se suchým ledem a nahradí se vodním chladičem. Přebytečný fosgen a chlorovodí^k se odstraní ^ohán^ím argonu při ⁶⁰ °C. Oc^azením roztoku, a odstraněním roz^uštědla za vakua se získá 60,7 g (výtěžek 96 %) produktu ve formě oleje, který byl pomocí nukleárně maagintického rezonančního spektra identifUován jako 2-(4-čhlor-3,radimet^yfennoχy)butyrylchlorid.

с) 8 g (0,03 mol) acylchloridu, připraveného ve stupni b, se po kapkách přidá do 300 ml banky, obsahující míchaný roztok 2,9 g (0,04 mol) alfa-aminoisobutyronitrilu a 3,5 g (0,04 mol) triethylaminu ve 100 ml methylenchloridu při 10 až 15 °C. К udržení teploty je nutné chlazení· Po skončení přídavku acylchloridu se smés nechá zaujmout teplotu místnosti a produkt se izoluje postupným promytím po 100 ml vody, zředěné kyseliny chlorovodíkové, 5% roztoku uhličitanu sodného a vody· Organická fáze se vysuěí nad síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odstraní za vakua za vzniku 9,0 g (výtěžek 97 %) pevné látky o teplotě tání 108 až 110 °C. Pomocí nukleárně magnetického resonanČního spektra byl produkt identifikován jako titulní sloučenina·

Příklad 2

N- (1 -Kyan-1 -methyl-2-methoxymethyl )-2- (4-chlor-3,5-dimethylf enoxy) butyramid

8,0 (0,03 mol) acylchloridu, připraveného podle příkladu 1b, se po kapkách přidá, jako v příkladu 1c, к míchané směsi 4,5 g (0,03 mol) 1-kyan-1-methyl-2-methoxyethylaminhydrochloridu, 4,δ g (0,06 mol) 50% vodného hydroxidu sodného, 15 ml vody a 90 ml methylenchloridu při 10 až 15 °C. Po skončení přídavku se směs nechá zaujmout teplotu místnosti· Látka se izoluje jako v příkladu 1c za vzniku 2 g pevné látky, která má po překrystalování z ethanolu teplotu tání 120 až 127 °C. Produkt byl pomocí nukleárně magnetického resonanČního spektra identifikován jako titulní sloučenina. Výtěžek byl 20 %·

Příklad 3

N-Dimethylacetonitrilo-2-(4-brom-3,5-dimethylfenoxy)butyramid

a) Kyselina 4-brom-3,5-dimethylfenoxymáselná, která byla identifikována pomocí nukleárně magnetického resonanČního spektra, se připraví jako v příkladu 1 s použitím g (0,09 mol) g (0,11 mol)

18,4 g (0,23 mol)

4-brom-3,5-dimethylfenolu, kyseliny 2-brommáselné a 50% hydroxidu sodného

Při pracovním postupu se použije 20 ml vody, 50 ml perchlorethylenu a 20 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Získá se 21,3 g kyseliny o teplotě tání 78 až 85 °C s výtěžkem 82 % teorie.

b) 4-Brom-3,5-dimethylfenoxybutyrylchlorid se připraví jako v příkladu 1b s použitím

21,3 g (0,07 mol)

10,0 g (0,10 mol) 50 ml

0,2 ml kyseliny, fosgenu, toluenu a dimethylformamidu, za vzniku 21,3 g butyrylchloridu ve formě oleje.

c) N-Dimethylacetonitrilo-2-(4-brom-3,5-dimethylfenoxy)butyramid, který byl identifikován pomocí nukleárně magnetického resonanČního spektra, se připraví jáko v příkladu 1c s použitím g (0,03 mol)

4,0 g (0,04 mol)

4,0 g (0,04 mol) acylchloridu, alfa-aminoisobutyronitrilu, čistota 85 %, a triethylaminu ve 100 ml benzenu jako reakčního rozpouětědla a získá se 6,5 g pevné látky s teplotou tání 83 až 87 °C. Výtěžek je 61 % teorie.

Příklad 4

N-Dimethylacetonitrilo-2-(3,4,5-trimethylfenoxy)butyramid

a) Kyselina 2-(3*4,5-trimethylfenoxy)máselná, která byla identifikována pomocí nukleárně magnetického resonančního spektra, se připraví jako v příkladu 1a s použitím g (0,37 mol) g (0,44 mol)

76,1 g (0,95 mol)

3,4,5-trimethylfenolu, kyseliny 2-brommáselné a 50% vodného hydroxidu sodného.

Produkt se zpracuje stejným způsobem pomocí

90	ml	vody,
90	ml	perchlorethylenu a
90	ml	koncentrované kyseliny chlorovodíkové.

Získá se 51,0 g kyseliny o teplotě tání 55 až 64 °C. Výtěžek je 62 % teorie.

b) 2-(3,4,5-Trimethylfenoxy)butyrylchlorid, který byl identifikován pomocí nukleárně magnetického resonančního spektra, se připraví jako v příkladu 1b s použitím g (0,23 mol) g (0,28 mol)

150 ml kyseliny, fosgenu, toluenu a ml suchého dimethylformamidu za vzniku 52,0 g acylchloridu (výtěžek 94 %).

c) N-Dimethylacetonitrilo-2-(3,4,5-trimethylfenoxy)butyramid, který byl identifikován pomocí nukleárně magnetického resonančního spektra, se připraví jako v příkladu 1c s použitím

7,2	g (0,03 mol)	acylchloridu
2,5	g (0,03 mol)	alfa-aminoisobutyronitrilu,
3,0	g (0,03 mol)	triethylaminu a
100	ml	toluenu

jako reakčního rozpouštědla za vzniku 5,1 g pevné látky o teplotě tání 94 až 98 °C. Výtěžek je 58 % teorie.

V následujících tabulkách jsou zaneseny výsledky uvedených čtyř příkladů spolu s dalšími dvěma příklady, při kterých se postupovalo analogickým způsobem s použitím příslušných výchozích látek. Sloučeniny uvedené v tabulce jsou typickými příklady sloučenin podle vynálezu. Každá sloučenina je označena číslem, na které se pak odkazuje v dalším textu.

Tabulka I

O CH-,

II I ³ o—CHCNHC —CN

I I

C2H5 R

X

Sloučenina číslo	X	R	Fyzikální vlastnosti toploto toní ⁽°^C)
1	-Cl	-CHj	,·08 až 110
2	-Cl	-сн₂осн₃	120 až 127
3	-Br	-ch₃	83 až 87
4	-CH-	-CH3	94 až 98
5	-Cl	-сн₂сн.	89 až 93
6	-SCN	-CH3	127 až 132

Zkoušky účinnosti - jako foliární

Preventivní účinnost vůči padlí rdesnovému'na fazolu.

Zkoumaná látka se rozpusSí ve vhodném rozpouštědle a zředí se vodou obsahující několik p

kapek Tweenu 20 na bázi polyt:χfetUylnnsorbithnm>ntOaauáVu)· . Zkušební roztoky o ko^en^sc! od 1 000 ppm dolů se rozpráší tak, až sték^í, na primární listy fazolu - obecného (Phaseolus vulgaris L·).

Když jsou rostliny suché, listy se popiráSf sporami padlí r^snové^ (Erysi^phe polygoni De Сш1П1Ип) a rostliny se sehovVvvhí ve skleníku, dokud na ' povrchu listů nedojde k růstu houby. Účinnost se zaznamenává jako nejnižší koncentrace v ppm* která působí 50% snížení tvorby mečela oproti neošetřerým inokulovarým rostinnita· Získané hodnoty jsou uvedeny v tabulce II·

Tabulka II

Prevennivní působení

Sloučenina číslo Paaií rdesnové na fazolu

125

350

5500

000

Sloučeniny podle vynálezu jsou obvykle zabudovány do vhodné aplikační formy· Mohou být například obsaženy v pesticidních kommpozcích, které se podávaaí ve formě emuzí, sls8pentf* roztoků, prášků a aerosolových srnměs. Tyto kominice obecně obsea^í^ kromě aktivní sloučeniny pomocné látky, které jsou v pesticidních přípravcích běžné· Aktivní sloučeniny podle vynálezu mohou bý v uvedených komplicích přítomny jako jediná peasicidní složka nebo . mohou být pouužty ve směsi s dalšími sloučeninami, které maaí podobné p^t^užttí· Pessicilní koi^olce podle vynálezu mohou jako pomocné látky obsahovat organická rozpouštědla, jako je . sezamový olej, xyleny, těžký benzin apod., vodu, emuugátory, povrchově aktivní látky, mastek, pyyoofllt, liatomit, sádrovec, hlinky, propelenty, například licUltrliZStomlntUhn apol· Je-li to však žádouuc, je možno aktivní látky aplikovat přímo na krmivo, osivo apod·, na kterém škůdci b^í. Při tomto způsobu aplikace je výhodné používat sloučenin, které' nejsou těkavé· Pokud jle o aktivitu popisovaných pesticidních sloučenin, je třeba uvést, že není nutné, aby byly účinné jako takové· Účelu vynálezu bule plně dosaženo, jestliže se sloučenina stane aktivní vnějším vlivem, například světla nebo určité fyziologické funkce, probíhahíeí při spracování sloučeniny v těle škůdce·

Konkrétní způsob použití pesticidních kompozic podle vynálezu bude odborníkovi snadno zřejmý· Účinná pesticidní sloučenina je obvykle zabudována do kapalné kompozice, například do emulze, suspenze nebo aerosolu· Koncentrace účinné látky v kompozici se může pohybovat v širokých mezích, avšak obvykle nepřesáhne asi 15,0 % hmotnostních. Pesticidní kompozice podle vynálezu však mají výhodné formu roztoku nebo suspenze, obsahující asi 0,1 až asi 1,0 % hmotnostní účinné pesticidní látky.

Claims

Pungicidní prostředek pro potlačování padlí, složku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, vyznačující se tím, Že jako účinnou kde je vybráno

O CHo

II I ³

O—CHCNHC —CN (I)

X ze skupiny zahrnující chlor, brom, thiokyanoskupinu a methyl a R ze skupiny zahrnující methyl, ethyl a methoxymethyl.