CS200928B1 - Aqueous adhesives containing polymere dispersion of caseine - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKASOCIALISTICKÁREPUBLIKA( 19 )

POPIS VYNÁLEZU

K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU 200 928 (11) ÍB1)

ΚΊ) (23) Výstavná priorita(22) Přihlášené 14 12 78(21) FV-8315-78 (51) IntCl3 0 09 J 3/24

ÚŘAD PRO VYNÁLEZY

A OBJEVY (40) Zverejnené 31 Ol 80(45) Vydané Q1 02 83 (75)

Autor vynálezu ĎURINDA JÁN ing., BRATISLAVA, KEOLÍK VLADIMÍR ing., RÍMAŘOV,MAJLING JÁN ing., BRATISLAVA a MAREK MILOSLAV ing., RÍMAŘOV (54) Vodné lepidlá obsahujáce sáčasne polymému disperziu a kazeín 1

Vynález sa týká vodných lepidiel obsahujúoich sáčasne polymému disperziu a kazeín,ktorý je udržovaný vo formě vodného roztoku prítomnosťou alkalického činidla, ktoré súdobré spraoovatelné a raajú stále tokové vlastnosti a výroba ktorýoh je nenáročná na postu-py a zariadenia a nepředstavuje problém z hladiska negativného posobenia na okolité pro-st redie.

Patent USA 3 671 382 popisuje vodné lepidlá obsahujáce súčasne polymému dis-perziu a kazeín, tvořené kazeínom, kopolymérom vinylacetátu s N-metylolakrylamidom, resp.kyselinou akrylovou vo formě disperzie, kopolymér vinylacetátu s eb- ofelínom, spravidlaetylénom vo formě disperzie ako i solou, ktorá obsahuje alkalická prchavá zložku a vytvá-ra kyselinu, zmakčovadlom kazeínu na báze fenylsulfonamidu, takmer výlučné představovanýmN-etyl- o.p - toluénsulfonamidom a prchavým alkalickým činidlem, ktoré poskytuje zmesiuvedených látok hodnotu pH v rozmedzí 6-8.

Nevýhodou vodných lepidiel obsahujáoich sáčasne polymému disperziu a kazeínpopísaných v uvedenom patente je okrem obsahu nákladných a nedostupných kopolymérovv nich a možnej biologickej aktivity látok na báze fenylsulfonamidu, známej v oblastifarmácie, ako i charakteristického zápachu Nretyl- o,p - toluénsulfonamidu, typickéhozmákěovadla tejto skupiny látok, najma přítomnost prchavého alkalického činidla v nichzabezpečujáceho udržanie kazeínu vo formě vodného roztoku, ako i posobenie týmto činidlem 200 928 na tuhý kazeín počas vytvárania jeho vodného roztoku v procese výroby daných vodných le-pidiel.

Kazeín, ktorý je amfotérnym elektrolytom s izoelektrlckým bodom pri pH 4,6 poskytu-je sice vodné roztoky v oblasti nad touto hodnotou, teda v spornínanom patente v uvádzanomrozmedzí pH 6-8, tokové vlastnosti jeho roztokov sa však výrazné menia so změnou hodnotypH. Od týohto však primárné závislá tokové vlastnosti vodnýoh lepidiel obsahujúoioh sú-časne polymému diaperziu a kazeín, ktorýoh význam spočívá v tom, že určujú tzv. lepka-vost lepidiel, t.j. vlastnost lepidiel, t.j. vlastnost definovaná ako sohopnost lepidlavytvořit lepený spoj meratelnej pevnosti bezprostredne po spojení lepidla a adherendupri použití nízkého tlaku na jeho vytvorenle a ovplyvňujú, najma v případe uvedenej sú-časnej přítomnosti polymémyoh disperzií i skladovateZnost daných lepidiel , keSže dla-perzie polymérov predstavujú termodynamicky nestály systém majúoi trend po určitej doběkoagulovat a tento trend je brzděný zdánlivou viskositou spojitej fázy disperzného sys-tému, tvorenej v danom případe vodným roztckom kazeínu.

Prirodzeným dosledkom přítomnosti prchavého alkalického činidla vo vodných le-pidláoh obsahujúoioh súčasne polymému diaperziu a kazeín, je potom v dásledku jehoúniku do okolia ako počas leh výroby, tak i počas leh skladovania a použitia, a tedapoklesu hodnoty pH daných lepidiel, změna ioh tokových vlastností, ako navýše i možnostminimálně čiastočného vyzrážania sa kazeínu z vodného roztoku, ktorá máŽe mat za násle-dek oelkovú koloidnú destabilizáoiu zmesí tvoriacioh dané vodné lepidlá obsahujúoe súčas-ne polymému diaperziu a kazeín.

Salšou nevýhodou vodnýoh lepidiel obsahujúoioh súčasne polymému disperziu a ka-zeín popísanýoh v uvedeném patente je i skutečnost, že vyššie uvedené negativné dásledkyna vlastnosti týohto lepidiel má i přítomnost soli, obsahujúoaj prehavú alkalická zložkua tvoriacej kyselinu v nich.

Salšou nevýhodou vodnýoh lepidiel obsahujúoioh súčasne polymému dispergiu a ka-zeín, ako i spdsobu ich výroby rozplétáním tuhého kazeínu vo vodě a zmiešavaním vytvoře-ného roztoku s polyméraou disperziou popísanýoh v uvedenom patente je i skutečnost, žeprchavé alkalické Člnidlá sú výlučné představované hydroxidem amonným, alebe alkalickyreagujúoimi amonnými selami a teda výskyt nežiaduoehe amoniakálneho zápachu v okelítomprostředí počas ioh výroby, ako i počas ioh skladovania a použitia.

Salšou nevýhodou vodných lepidiel obsahujúoioh súčasne polymému disperziu akazeín ako i ioh výroby popísanýoh v uvedenom patente je skutečnost, Se páry vznikájúoez přítomných prchavých alkalizujúoieh činidiol ako počas ioh výroby, tak i počas iohskladovania a použitia podporujú v ddsledku svojej prirodzene alkalickoj povahy koróziukovových zgriadení, přítomných spravidla v okolí daných lepidiel ako počas ioh výroby,tak i počas ioh skladovania a použitia. 200 920

Patent USA 3 475 268 popisuje vodné lepidlá obsahujúce súčasne polymému disperziua kazeín, tvořené disperziou syntetického alebo prírodného polyméru a kazeínom, ako ikysličníkom hlinitým alebo kysličníkom zinočnatým a sekundárným hydrofosforečňanomamonným. *

Jedným z nedostatkov vodných lepidiel obsahujúcich súčasne polymému disperziu akazeín, ako aj ich výrobyjbozpúštaním tuhého kazeínu vo vodě a zmiešavaním vytvořenéhoroztoku s polymémou disperziou popísaných v uvedenom patente, je možnost úniku amoniakuvytváraného v dosledku hydrolýzy sekundárného fosforečnanu amonného, ktorého negativnadósledky na vlastnosti daných lepidiel ako i na ich výrobu - změnu tokových vlastností,ohraničenú skladovatelnosť, vývoj nežiadúceho amoniakálneho zápachu a podporu koróziekovových zariadení sme už uviedli vyššie. fialším nedostatkom vodných lepidiel obsahujúcich súčasne polymérnu disperziu akazeín popísanýoh v uvedenom patente je možnost vyzrážania sa akvoamoniakálneho komplexukovu - hliníka, alebo zinku přítomného v daných lepidlách v dósledku reakcie daných kys-ličníkov s vodou a amoniakom vytvořeným hydrolýzou sekundárného fosforečňanu amonného anáslednej tvorby koloidnýoh hydroxidov daných kovov, a to v dósledku nestability uvede-ných komplexov v inej ako alkalickej oblasti hodnót pH, známej z oblasti natierania pa-.piera pigmentovými nátermi, Prítomnostou sekundárného fosforečňanu amonného, ktorý jealkalickým činidlom, možno sice obsiahnúť alkalickú oblast pH 0,1 molámy roztok tejtolátky vo vodě má hodnotu pH 7,8. Nestabilita hodnot pH vodných roztokov tejto látky,najma v případe ich vystavenia účinkom tepla, používaného tiež spravidla počas výrobydaných lepidiel počas rozpúštania tuhého kazeínu vo vodě, je dobré známa a pokles hodnótpH roztokov tejto látky z oblasti alkalickej do oblasti kyslej sa napr. priemyselne využíva při farbení vlněných textilii koloidnými farbivami.

Uvedené nedostatky vodných lepidiel obsahujúcich súčasne polymému disperziu akazeín, ktořý je udržovaný vo formě vodného roztoku prítomnostou alkalického činidla, akoi ich výroby rozpúšťaním tuhého kazeínu vo vodě a zmiešavaním vytvořeného roztoku s poly-mémoudisperziou sú odstránené vodnými lepidlami obsahujúcimi súčasne polymému disperziua kazeín, ktorý je udržovaný vo formě vodného roztoku prítomnostou alkalického činidla,podlá vynálezu, ktorých podstatou je, že uvedené alkalické činidlo je tvořené jednou ale-bo zmesou látok zo skupiny etanolamínov. Tým, že alkalické činidlo prítomnostou ktorého je kazeín, ktorý je neoddělitel-nou súčastou lepidiel obsahujúcich súčasne polymému disperziu a kazeín podlá vynálezu,udržovaný vo formě vodného roztoku, je tvořené jednou alebo zmesou látok zo skupiny etanolamínov možno dosiahnút celý, nezvyčajne široký komplex výhod. V dósledku skutečnosti, že etanolamíny sú neprchavými organickými alkalickýmičinidlami, sa odstránia vyššie popísané změny tokových vlastností a následné možnosti ko-loidnej destabllizáoie daných lepidiel, ako počas ioh spracovania a použltia, ako i počas 200 928 ich výroby, zapříčiněné možnosťami poklesu hodnot pH daných lepidiel vytvářenými doteraznutnou přítomnostou prchavých alkalických činidiel alebo sekundárného fosforečnanu amon-ného v nioh.

Obdobné sa prítomnosťou jednej alebo zmesi látok zo skupiny etanolamínov vo vodnýchlepidlách obsahujúoioh súoasne polymému' disperziu a kazeín podlá vynálezu odstráni výskytnežiadúceho amoniakálneho zápachu v okolitom prostředí ako počas ich skladovania a použitia, tak i počas ich výroby.

Prítomnosťou jednej alebo zmesi látok zo skupiny etanolamínov vo vodných lepidláchpodlá vynálezu sa tiež v důsledku neprchavej povahy týchto organickýoh alkalických činidielodstráni podpora korózie kovových zariadení přítomných spravidla v okolitom prostředí, akopočas výroby daných lepidiel, tak i počas ich skladovania a použitia, parami alkalickéj po-vahy vznikajúcimi z prchavých alkalických činidiel alebo sekundárného fosforečňanu amonnéhopřítomných doteraz v daných lepidlách a pSsobiaoioh doteraz na tuhý kazeín počas ich výroby Přikladl 20 hmotnostných dielov suchého mletého kazeínu získaného z mlieka jeho zrážanímkyselinou chlorovodíkovou sa nasypalo do nádoby opatrenej miešadlom, v ktorej bolo 75 hmot- :nostných dielov vody. Po napučiavaní kazeínu počas 1 hodiny sa k zmesi přidalo 3,5 hmot-nostných dielov močoviny, 1,3 hmotnostných dielov trietanolamínu a 0,2 hmotnostných dielovbenzoanu sodného. Po zahriatí zmesi na teplotu 70 °0 a jej intenzívnom miešaní po dobu20 minút sa obdržal horaogénny roztok kazeínu s hodnotou pH 6,8.

Do připraveného roztoku sa pri dokladnom miešaní primiešalo 400 hmotnostných die-lov 55 %-nej disperzie kopolyméru vinylaoetátu s 2-etylhexylakrylátom v hmotnostnom pomere75 : 25, ktorej hodnota pH sa prídavkom nasýteného roztoku uhličitanu sodného upravila nahodnotu 6,4. Po homogenizácii danej zmesi miešaním sa obdržalo vodné lepidlo obsahujúoe sú-časne polymému disperziu a kazeín so sušinou 36,1 %, s hodnotou pH6,5 a zdánlivou viskosi-tou 3 000 mPa.s. Po skladovaní tohoto lepidla počgs 4 mesiacov v zatvorenej nádobě a počas48 hodin v otvorených zásobníkoch zlepovacieho stroja sa zistila hodnota pH tohoto lepidlarovná 6,4a zdánlivá viskosita rovná 2 800 mPa.s, V priebehu rozpúšťania tuhého kazeínu vovodě, miešania vzniknutého roztoku s polymémou disperziou, ako i použitia uvedeného vodné-ho lepidla na zlepovacom stroji sa okrem charakteristického zápachu kazeínu nepozorovalžladěn iný zápach. Příklad 2 15 hmotnostných dielov suchého kyselomliečneho kazeínu sa nasypalo do nádoby opa-trenej miešadlom obsahujúoej 81,5 hmotnostných dielov vody. Po přidaní 3 hmotnostných dielov 50 %-ného vodného roztoku dietanolamínu a 0,5 hmotnostných dielov boraxu, ktorý je neto-xickým konzervačným činidlom a napučiavaní kazeínu počas 2 hodin sa zmes vyhriala na teplo-tu 60 °C a pri tejto teplota intenzívně miešala počas 20 minút. Po jej ochládání sa získal 200 920 homogénny roztok kazeínu s hodnotou pH 8,7. Získaný roztok sa pri dokladnom miešaní přidal k 200 hmotnostným dielora nízkovis-kóznej disperzie poly-2-chlórbutadiénu so sušinou 55 % a hodnotou pH 11,2.

Po homogenizácii sa k vzniknuté;) zmesi na vulkanizáciu poly-2-chlórbutadiénu prizvýšenej teplote v procese lepenia přidalo 37,5 hmotnostných dielov suspenzie kysličníkazinočnatého pripravenej intenzívnym rozmiešaním 12,5 dielov kysličníka zinočnatého v 25dieloch 5 %-ného vodného roztoku emulgátora metylén-bis- naftalénsulfoňanu sodného. Todákladnej homogenizácii miešaním počas 5 minút sa získalo vodné lepidlo obsahujúce súčas-ne polymérau disperziu a kazeín so sušinou 41,4 %, hodnotou pH 10,1 zdánlivou viskozitou4 700 mPa.s. a koeficientom tixotropie charakterizujúcim jeho tokové vlastnosti rovným , 0,54.

Po 6 mesiacoch skladovania tohoto lepidla v uzavřetej nádobě a 48 hodinovéj cirku-lácii cez nanášaciu vaňu zlepovacieho stroja sa zistila hodnota pH rovná 9,8, zdánlivá vis-kozita 4 400 mPa.s. a koeficient tixotropie rovný 0,57. Okrem charakteristického zápachu polymémej disperzie nebol počas výroby, skladovania a použitia tohoto lepidla pozorovanýžiaden iný zápach. Po mnohonásobnom opakovaní výroby a použitia tohoto lepidla nebola po-zorovaná nadměrná korózia kovových súčastí zariadení na jeho výrobu a použitie přítomnýchv bezprostrednom okolí daného lepidla. Ďalšou, doteraz neuvedenou výhodou vodných lepidiel obsahujúoioh súčasne polymér-nu disperziu a kazeín podlá vynálezu je skutečnost, že v dčsledku neprchavého charakteru látok zo skupiny etanolamínov znamenajúceho ako sme už uviedli odstránenie možnosti mini-málně čiastočného vyzrážania sa kazeínu z roztoku a následnej koloidnej destabilizácie da-ných lepidiel je odstránená nutnost přítomnosti nadbytku alkalizujúceho činidla v danýchlepidlách, čím sa zabráni možnosti výskytu nežiadúcioh zmien v chemickom charaktere poly-mémej disperzie a to najma v případech, keá uvedené polyméme disperzie sú tvořené látka-mi podliehajúcimi alkalickéj hydrolýze.

Uvedené popisy uskutočnenia vynálezu třeba chápat ako ilustrácie pre ebjasnenievynálezu, ktorý týraito nie je zčtaleka ohraničený.

Pod pojmom kazeín rozumieme mliečnu bielkovinu tvořenu nejednotnou zmesou pro-teínov, Pre uskutočnenie vynálezu možno použit rožne typy kazeínu, pričom najvýznamnejšiesú kazeín kyslých a kazeín kyselomliečny.

Pod pojmom polyméma disperzia rozumieme vodnú disperziu látky tvorenej makro-molekulami. Pre uskutočnenie vynálezu možno použit vodné disperzie prírodných i syntetických polymérov charakteru splastomémeho i charakteru elastoméraeho. Výběr typov kazeínu a polymémej disperzie, ktoré sú neoddělitelnými súčasťamivodných lepidiel podlá vynálezu, ako i velkost ich vzájomného poměru v daných lepidlách,je prirodzene primárné funkciou ich konkrétného použitia, obeone však pre dosiahnutiepožadovaného komplexu vlastností platí, že poměr kazeínu k sušině polymémej disperzie má 200 928 "byť vyšší ako 0,05 a nižší ako 2.

Podobna velkost? podielu jednej alebo zmesi látok zo skupiny etanolamínov ku kaze-ínu vo vodných lepidlách podlá vynálezu je primárné funkoiou podielu a typu v nich pří-tomného kazeínu, obecne však platí, že sa žiada přítomnost? homogénnych vodných roztokovkazeínu, ktorých hodnoty pH sa naohádzajú nad sposnou hranicou rozpustnosti kazeínu, kto-rá je přibližné v rozmedzí 5 až 5,5 a pod oblasťou hodndt pH umožňujúoich negativna pSso-benie alkalického prostredia na polyméme disperzie, ktorá je přibližné v rozmedzí 10,5až 11,5. Této požiadavka znamená, že pre poměr jednej alebo zmesi látok zo skupiny etano-lamínov ku kazeínu v závislosti na miere kyslosti kazeínu platí, že má byť vSčší ako 0,05a menší ako 0,25.

Pre uskutošnenie daného vynálezu je vhodný jednak monoetanolamín, ktorého teplo-ta varu šiní pri normálnom tlaku 171 °C jednak dietanolamín, ktorého teplota varu je prinormálnom tlaku 270 °C a taktiež trietanolamín, ktorého teplota varu je pri tlaku 1 999, 5Pa 206 °C. Je prirodzené, že s r^stúoou kyslosťou kazeínu je vhodnejšie udržiavať ho voformě vodného roztoku prítomnosťou tých látok zo skupiny etanolamínov, ktoré majú výraz-né jšie zásaditá povahu. Podobné je prirodzené pdsobiť na ťažšie rozpustné typy kazeínupočas ich rozpúšťania podporovaného spravidla p3sobením zvýšených teplót pohybujúoich sav rozmedzí od 60 °C do 85 °C výrazné neprohavou látkou z tejto skupiny, napr. trietano-lamínom.

Strukturně vzorce týohto látok sú nasledovnés HO - CH2 - CH2 - NHg monoetanolamín ho-ch2-ch2

NH ho-oh2-gh2' HO-CHg-CHg HO-CHg-CHg H0-CH2-CH^ dietanolamín trietanolamín

Je prirodzené, že okrem látok už uvedených, mdžu vodné lepidlá obsahujúoe sú-časne polymému disperziu a kazeín podlá vynálezu obsahovať tiež rdzne iné látky, akonapříklad pufre, vulkanizašné Sinidlá, plnivá, zn&kšovadlá, stabilizátory, prostriedkyproti pdsobeniu mikroorganizmov a podobné, ich použitie a výběr závisí na konkrétnemuskutočnení vodných lepidiel podlá vynálezu, ktoré je primárné funkoiou ioh konkrétnéhopoužitia.

Claims (1)

1. 200 028 PRBDMBT VYNÁLEZU Vodné lepldlá obsahájúoe súčasne polymému diaperzia a kazeín, který je udržovanývo formě vodného roztoku prítomnoafou alkalického Činidla, vyznačujúoe sa tým, žeuvedené alkalické činidlo je tvořené jednou alebo zmesou látok zo skupiny etanola-mínov.