CS200448B1 - Spdsob výroby difenylamími - Google Patents

Abstract

Vynález a* týká apOaobu výroby difanylaminu zahrievanim anilinu za přítomnosti zmeanáho katalyzátore na báze anorganiekýeh zláčanín obsahnjáoioh fluór a fosfor. Tieto zlúčeniny obsabujáee fluór a foafor, aa k anilínu pridávajú v množstva 0,1 až 6 hmot. ako fluore— fosforečnany omónno, alebo ako kysličník fosforečný v množstvo 0,1 až 8 % haot,, počítaná na výobodiakový anilín a/alobo kyselina trihydrofoaforačná samotná alebo vo formo aolí a anilínem, v zmeei aspoň a jednou látkou zo skupiny anilíniumfluorid, fluorid amonný, kyalý fluorid amonný a kyselina fluorovodíková, pričom ea roakoia uskutečňuje v uzavrotom systéma, a výhodou za periodického alebo kontinuáineho odstraňovania amoniaku z roakčnáho ayatámu.

Description

1 200 440

Vynález o* týk* spůsobu výroby difenylamínu zahrievanim anilínu za přítomnosti snes-ného katalyzátore na báze anorganiokýoh zlúěenín obsahujúoloh fluór a fosfor. V novíioh postupooh- výroby difenylamínu z anilínu sa ako katalyzátory používájúvttňSinou látky eboahujúoo bór a fluór vo avojej molekule, napr. komplex anilínu aleboamoniaku s fluoridem boritým (NSR pat. spis ¢. 1 116 231). Fodl’a tohto sa pri JOO °C bezodstraňovaní* amoniaku z reakSného systému za 8 hodin doslahla 20 % konverzi* anilínuna difenylamin. Podl'a óalžieho postupu sa difenylamin připravuje z anilínu kondenzáoiouza přítomnosti tetrafluoroboritanu amonného, fluoridu boritáho a jeho komplexov (USA pat.spis δ. 3 071 619). Nevýhodou tohto postupu je sublisiáola katalyzátor* v reakSnom systé-me, 80 ep6sobuje zna&né teohnloké komplikáoie. ÉalSi postup přípravy difenylamínu z ani-línu používá ako katalyzátory látky vteobeoného vzoroa R(0H)2BF2, kde R znamená amóniumalebo anilínium a tiež zlúčeniny typu RjRgOfBF^)^, kde R, a Rg znamená amónium alebo ani-línium, připadne R1 znamená anilínium a R2 znamená amónium (NSR pat. spis 8. 2 503 660).Nevýhoda použiti* katalyzátor* RjRgOtBF^)^ spoSiva v samotnej přípravo zlúóoniny uvádza-ného vzoroa. NSR pat. spis 8. 2 521 293 používá ako katalyzátor reakoie přípravy difenyl-amíuu z anilínu látky obsahujúo* vo svojej molekule bór a fluór v atomáxnom pomere 1 2až 1 : 4. Podl’a tohto postupu (NSR pat. spis 8. 2 521 293) sa například praoovalo priteplete 330 0C tak, že sa na použitý anilin použilo 0,77 % hmot. tetrafluoroboritanuamonného a 0,38 % hmot. vody. Vznikájúoi amoniak s* po8as reakoie odstraňoval a po 5 ho-dinách bol obsah difenylamínu v reakSnej zmesi 27 % hmot. Ak sa vlak použila kyselin*tatrafluoroborltá, připravená z kyseliny fluorovodíkovej * kyseliny boritej v množstvo1 hmot., poSítané ako fluorid boritý, * přídavkem 1 $ hmot. vody, prl&om sa praoovaloza odpúžťania směnisiní, doolahlo sa pri teploto 330 °C po 3 hodináoh 20,5 % hmot. difo-ny lamími v reakSnej msesl.

NajnovSi postup přípravy difenylamínu z anilínu (ZSSR pat. spis 8. 547 224) používáako katalyzátor chlorid hlinitý s přinesou tetrafluoroboritanu amonného v znožstve 8 až21 jt hmot. Ak sa použil směsný katalyzátor v uvádzanom pomero, dosiahli o* vySSie kon-verzi* anilínu na dlfeny lamin, ako pri použiti Jednotlivých zložiek zmssi katalyzátor*v Sistam stav*. Otáznou pri tomto katalyzátore zostáva korózia výrofcuého zariadeniaspdsobovaná ehlerldom hlinitým.

Uvedené nevýhody odstraňuj* spSoob výroby dif suyl.smínu zahrievanim anilínu a* teplo-tu 27Θ až 400 *C za tlaku 1,0 až 3,3 MPa, za přítomnosti zmesnáho katalyzátor* na bázeanorg*sd.okýoh zlúSsuín podl’a vynálezu, kterého podstatou je, že s* k anilínu ako zlúSe-niny obsahnjúoe fluór a fosfor přidávájú fluorofosforeSnany anónno v množstvo 0,1 až6 1· hmot., počítané na východiskový anilin, alebo kysliSník fooforeSný a/alebo kyselinatrihydrefosforoBná, sasMtná alebo vo formě seli a anilínem, v zmesi aspoň s Jednou látkoua* skupiny anilíniunfluorid, fluorid amonný, kyslý fluorid amonný a kyselina fluorovodí-ková, v nmsžstve 0,1 až 8 £ hmot., poSítané na východiskový anilín, priSsm sa roakoiauakntoSňuje v uzavřetom systésM, * výhodou za periodického alebo kontinuálneho odstraňo-vaní* amwzlakn a rsakSného systému. z 200 440 Výhodou postupu podl’a tohto vynálezu je dobrá rozpustnost' anilíniumfluorldu v anilí-ne pri teplotách éO až 100 °C, tůto aj dobrá rozpustnost’ kyseliny trihydrofosforečneja kysličníka fosforečného v zanesl anilinu a anilíniumfluorldu do teploty bodu varu ani-linu, čo ul’ahčuje technologická aplikáciu prooesu. Východiskovou surovinou pro výrobu difenylaminu je ani 1ín, ktorý může byt* různejčistoty, najčastejSie bežnej komerčnej kvality. Ako katalyzátor sa použivajú látky na bá-ze anorganiokýoh zlúčenin obsahujúoioh v molekule fluór a fosfor. Sú to fluorofosforečna-ny amonné, ako napr. difluorofosforečnan amonný alebo dvojamónny a/alebo monofluorofosfo-rečnan dvojamónny. Ako soli kyseliny trihydrofosforečnej s anilinom sa pridávajú monoaai-líniumfosforečnan a/alebo dianilíniumfosforečnan.

Pod pojmom uzavretý systém sa v postupe podl'a tohto vynálezu předpokládá reakčnézariaděnie obvyklého typu, ktoré v priebehu prooesu možno uzavretim oddělit* od okolitéhopriestoru, pričom v důsledku stúpajúoej teploty sa v takto uzavretom systéme zvyšuje ajtlak. Běžné technologické straty spůsobené unikáním alebo vědomým zásahem, ako je napří-klad odstraňovanie amoniaku vypúSťanim, neovplyvňujú intarprotáoiu uvedeného pojmu.

Na priebeh prooesu priaznivo působí odstraňovanie amoniaku, čím sa v priaznlvom sae-re posúva rovnováha pro tvorbu finálneho produktu. Proces může byt* vedený ako kontinuálnyalebo diskontinuálny, připadne aj polokontinuálny, boz podstatného ovplyvnenia požiada-viek na poměr výohodiskovej látky a katalyzátore. Praoovný tlak v uzavretom systéme jehodnotou vyplývajúoou z koncentráoie jednotlivých zložiek reakčneJ zraesi a pracovnejteploty, pričom odvedením niektorej komponenty, například amoniaku, možno ho v určitomrozmedzí ovplyvňovať. Ďalej uvedené příklady převedeni* bližšio objasňujú predmet vynálezu, avšak tým honijako neobmodzujú. Takisto uvádzajú ďaláie výhody. Přiklad 1

Popisovaná výroba difenylaminu z anilinu sa uskutečňuje v autokláve typu Hotomag100 opatrenom tlakovou nádobou 250 ml, elektrickým odporovým ohrevným teleeom s automa-tickou roguláoiou teploty s presnosťou - 1 °C, zariadeným na odběr vzoriek, meranie tep-loty a tlaku a vybaveným magnetickým miešadlom. Vznikájáoi amoniak sa počas reakci© ne-odstraňujo. K 100 g anilinu (1,073 mól) sa přidá 1,135 β (9,54.10-^ mól) difluorořosforečnanuamonného. Autokláv sa vytemperuje najskůr na teplotu 170 °C, pri ktorej sa odstránila pří-padná voda z roakčného systému a Sálej na reakčnú teplotu 340 °C, pri ktoroj prebehne re-akoia počas 4 hodin. V stanovených časových intervalech sa odoberú vzorky a obsah dife-nylaminu sa stanoví plynovou ohromatografiou. Výsledky sú vždy uvedené v hmotnostnýoh peroentáoh, vzťahované na reakčný produkt. 3 200 440

Reak&amp;ná doba (*) 2 4 Obsah difenylamínu hmotu.) 21,5 27,8 Tlak (MPa) 3,08 3,35 Přiklad 2 K násadě výohodiskováho anilínu ako v přiklade 1 sa přidá 1,278 g (9,54.10-3 mól) nonofluorofosforeSnanu dvo janónneho. Prl teplot· 300 °C sa získájú následovně výsledky: RoakSná doba Obsah difenylamínu Tlak (h) hmotn.) (MPa) 2 8,7 1,78 4 11,5 2,01 Příklad 3 K násado výohodiskováho anilínu ako v příklade 1 sa přidá 0,621 g (1,088 . 1θ"2 mól) a 0,935 g <2,885 . 1θ"2 molu) 100 %-nej kyseliny trihydrofosforoSnej, pri reakSnej teplot· 340 °C sa sistí nasladovný obsah dlfenylamíuu v roak&amp;naj zaosi:

RoakSná doba Obsah difenylamínu Tlak (H) (% hnota.) (MPa) 2 19,4 3,0 4 24,2 3,3 Přiklad 4 K násad· výohodiskováho anilinu ako v přiklad· 1 sa přidá 0,706 g (l,9O6 . 10~2 aól)fluoridu aaóaneho a' taká «aoiitvo kyseliny trlhydrefosfore6n«j ako v přiklad· 3. Prl r·-ak&amp;aoj teplot· 320 °0 sa získáJú následovní výsledkyj

Reaktaá doba Obsah difsnylaulnn Tlak (h) (¼ hnota.) (MPa) 2 14,5 2,4 4 18,2 2,7 Příklad 5 K násad· výohodiakeváho anilinu ako v přiklade 1 sa přidá 0,544 g (9.54 . ΙΟ-3 neln)kysláhe flnerida aaóaneho a 0,677 g (4,769 · 1θ“3 néln) kysliSníka fosfore&amp;náho. Prl tep-lete 340 °C sa slska jú nesledoval výsledkyi 4 218441

RaakSnA doba Obaah difanylamínu Tlak (h) (% hmota.) (MPa) 2 25,1 3,07 4 32,5 3,28 Přiklad 6 K náaada východiskového anilinu ako v přiklad· 1 aa pridA tollca fluoridu ameanaho ako v přiklad· 4 a tolTco kyaliSnika fosforečného ako v přiklad· 5 . Pri teplot· 340 *C aa zistí naaladovný obaah difenylaminu v raakSnaj maaai, RMkSná doba Obsah difanylamínu Tlak 0») (% hmotu.) (MPa) 2 21,1 2,6 4 28,5 2,75 Přiklad 7 K 99,42 g (1,067 molu) výohodiakovóho anilinu vyhriataho na ' teplotu 70 °C aa pridA 0,87 g (7,689 . io“3 Mái) anilínitasfluoridn, po rozpuatani aa pridA anlá anedstvo fcya«li- ny trihydrofosforačnaj ako v přiklad· 3, potom aa ««a vyhraje aa teplotu, pri ktoraj aa doaiahne úplň· rozpuatani· jednotlivých zložiak v anilin· a nadávkuje do antoklAvu. Pri raakčnaj teplota 340 ° aa doaiahnu naaladovná výsledky1 Raakčná doba Obaah difanylaminu Tlak (h) (% hmotn.) (MPa) 2 23,5 2,95 4 25,1 3,2 Přiklad 8 K 98,5 β (1,057 ·όΐ) výohodiakováho anilin» aa přidá 2,157 β (0,019 ·όΐ) antliuiun·»fluoridu a zmea aa vyhraje na ««plotu 80 °C, prlčom aa ani 1inluufluorld úplná roapusti,potom aa k roztoku přidá taká amedatvo kysličníku fosforačnáho ako v přiklad· 5 a amasaa vyhraje na taká teplotu, aby aa kyalifinik fosforečný úplná roapuatil a raaea aa pre-niesla do autoklávu. Pri roakSnaj teplota 340 °C aa aiátí naaladavný obsah difaaylamínuv raakčnaj zmaai: RMkSná doba Obaah dif anylaminn Tlak (1») (1· hmota.) (MPa) 2 19,3 2,37 4 24,8 2,78 5 200 440 Přiklad 9 K násada výohodlekového anilinu a zložiek katalyzátore ako v přiklade 5 sa přidá0(257 g (1,43 · ΙΟ-2 mol) vody. Pri teplota 330 °C sa ziskajú následovně výsledky:

BeakSná doba Obsah dif enylaminu Tlak (h) hmotn.) (MPa) 2 16,4 2,72 4 21,2 3,10 Přiklad 10 K 100 g anilinu (1,073 mól) sa přidá 0,567 β (4,77 · 10-^ mól) difluorofosforeSnanudvojaménneho. Pri teplota 320 °C sa ziati naeledovný obsah difenylaminu v reakSnej zmesi:

ReakSná doba Obsah dif enylaminu Tlak (h) (% hmotn·) (MPa) 2 15,8 2,3 4 20,4 2,5 Přiklad 11 K 98 g anilinu (1,0523 mól) sa přidá 2,71 g (9,53 · 10“^ mól) dianiliniumfosforeS-nanu. Zmea sa vyhřeje na teplotu 80 °C, priSom sa roztok vySiri a nadávkuje do autoklá-vu, kde sa k němu přidá 0,98 g (l,91 . io”2 mól) 39 %-náho vodného roztoku kyselinyfluorovodíkovéj· Pri reakSnej teploto 315 °C sa ziskali naeledovná výsledky,

ReakSná doba Obsah difenylaminu Tlak (h) (% hmotn.) (MPa) 2 15,6 2,6 4 19,7 2,8 Přiklad 12 K 99,1 g (1,0642 mól) anilinu sa přidá 1,822 g (9,53 · 10~** mól) monoanillniumfoa-fore&amp;nanu a kyselina fluorovodíková. Pri reakSnej teplota 300 °C sa ziskajú následovněvýsledky.

ReakSná doba

Obsah difenylaminu (h) 2 4 (% hmotn.)9,0 ii,9

Tlak (MPa) 1,9 2,1

Claims (2)

1. 6 200 448 Přiklad 13 K 99>33 e (1(0665 mól) anilinu sa přidá 0,283 β (2,383 . 1θ”^ mól) difluorofoefored-nanu amonného a 0,319 β (2,383 . 10~^ molu) monofluorofosforednanu dvojamónneho a 0,455 «(2,383 . W3 mól) monoanlliniumfosforednanu a 0,677 β (2,383 . 10~3 mól) d4.».4i-f»,4«»-fosforednanu a kyselina fluorovodíková ako v přiklade 11. Pri teplota 330 °C sa ziskajúnasledovné výsledky1 Seakdná doba Obsah difsnylaminu Tlak (h) ($> hmota.) (MPa) Z 16,8 2,58 4 21,5 3,08 PRBDMST VYNÁLEZU

   1. Spdsob výroby dif ony laminu sahrievanim snil lnu na teplotu 270 až 400 °C sa tlaku1,0 až 3,5 MPa, sa přítomnosti směsného katalysátora na báze anorganických slúdenin obsa-hu júeieh fluór a fosfor, vysnadujáoi sa tým, že sa k anilinu ako zlúdeniny obsahujůoefluór a fosfor přidávájú fluorofosforednany amóxme v množstvo 0,1 až 6 % hmot., pedítanéna východiskový anilin, alebo kysličník fosforedný a/alebo kyselina trihydrofosfore&amp;ná,samotná alebo vo formě soli a anilinem, v směsi aspoň s jednou látkou so skupiny anili-niumfluorid, fluorid amónny, kyslý fluorid amonný a kyselina fluorovodíková, v množstvo0,1 až 8 % hmot., počítané na východiskový ani lín, pridom sa reakoia uskutečňuje v uzav-ře tom systéme, s výhodou sa periodického alebo kontinuálneho odstraňovania amoniaku s re-akdného systému.
2. 2. Spflsob podl'a bodu 1, vytaaadujúoi sa tým, že ako soli kyseliny trihydrofosforedneja anilinem sa pridávajú menoanl 1 -fnl.umfosforednan a/alebo dianiliniumfosforednan.