CS200061B1 - Výrobky z polyvinylchloridu se zvýšenou stabilitou vůči světlu a povětrnostnímu stárnutí - Google Patents

Description

Výrobky z polyvinylchloridu se zvýšenou stabilitou vůči světlu a povětrnostnímu stárnutí

Předmětem vynálezu jsou výrobky z polyvinylchloridu, jeho modifikovaných variant a směsí, například fólie, desky, profily, trubky, tvarované díly, textil s nánosem apod. se zvýšenou stabilitou vůči světlu a povětrnostnímu stárnutí,.zahrnující mimo jiné transparentní, plněné, pigmentované a barevné varianty, tvrdé, poloměkké i měkčené výrobky, lehčené výrobky, výrobky se sníženým sklonem ke vzniku elektrostatického náboje, výrobky s nehořlavou úpravou apod.

Výroba, zpracování a aplikace polyvinylchloridu, jeho modifikovaných variant a směsí jsou více než u kteréhokoliv jiného polymeru neoddělitelně spojeny s používáním stabilizačních přísad, oož přímo souvisí s nízkou aktivační energií jejich tepelného rozkladu. Komplexní ochranu proti světlu a povětrnostnímu stárnutí může výrobkům z polyvinylchloridu, jeho kopolymerů a směsí poskytnout pouze kombihaoe stabilizačních přísad, která je schopna interferovat s hlavními reakcemi destrukčního procesu.

Pro výrobky a jejioh venkovní aplikace například ve stavebnictví a zemědělství jsou známy v podstatě tři způsoby stabilizace s rozdílným ochranným účinkem :

1. Stabilizační systémy na bázi olovnatých solí mají nejobvyklejěí složení í fosfit oluva steerát olova chelátor

UV-absorbér až 5 hmot.d. na 100 hmot.d. polymeru 1,5

0,7 - * 0,1-až 0,5 - 200 061

Jsou relativně nejméně účinné, nevhodné pro transparentní výrobky a pro použití v průmyslové atmosféře, vzhledem ke vzniku barevného sirníku. Kombinace olovnatých solí s barnato-kademnatými mýdly je kompromisem, přinášejícím mírné zlepšení pokud jde o stálost barvy výrobků, neodstraňuje však potíže s kritickým dávkováním pigmentů a křídováním při stárnutí.

2. Stabilizační systémy na bázi organocíničitých sloučenin mívají typické složení karboxilát cínu 1 až 2 hmot.d. na 100 bmot.d. polymerů merkaptid cínu 0,5 ež 1 - ” UV-absorbér 0,1 až 0,5 - Potřeby středně vysoké odolnosti výrobků na světle a při povětrnostním stárnutí uspokojují sloučeniny tohoto typu bez obsahu síry. i-námé potíže se zpracováním např. neměkčeného polyvinylchloridu, stabilizovaného těmito sloučeninami, se řeší výběrem speciálních maziv, popřípadě kombinací se sirnými variantami (merkaptidy cínu) na úkor výsledného ochranného účinku před škodlivým zářením.

3. Stabilizační systémy na bázi barnatokademnatých solí s minimálním obsahem 10 % kadmia jsou reprezentovány klasickou trojkombinací s maximálním ochranným účinkem vůči světlu a povětrnostnímu stárnutí, používanou ve většině výrobků, určených pro venkovní aplikace :

barnatokademnatý komplex pevný 2,0 až 2,5 hmot.d. na 100 hmot.d.polymeru chelátor (org.fosfit) 0,5 až 1 - epoxidovaný olej 0,5 až 1,5 - UV-absorbér 0,1 až 0,5 - ” Jejich aplikační význam a rozsah je mimo jiné určen též aspekty zpracovatelskými;

barnatokademnaté sloučeniny jsou při podmínkách zpracování polymerní směsi kapalné, dobře dispergovatelné a mají zpravidla vlastní mazací účinek.

Nevýhodou systémů na bázi olovnatých, barnatých a kademnatých solí je skutečnost, že jsou nepoužitelné pro transparentní směsi a všude tam, kde je na závadu jedovatost olova a kadmia. Vzhledem k mechanismu jejich ochranného účinku jako akcepi-orů chlorovodíku a producentů kovových chloridů nejsou v podstatě schopné zabránit degradaci atakované povrchové vrstvy výrobků ani v kombinaci s ultrafialovými absorbéry, popřípadě synergiekými přísadami typu organických fosfitů. Současné možnosti stabilizace výrobků z polyvinylchloridu, jeho modifikovaných variant a směsí, těmito systémy lze odvodit ze záruk životnosti, které se v povětrnostních podmínkách střední Evropy pohybují kolem pěti let.

Nedostatečná stabilita výrobků z polyvihylchloridu, jeho modifikovaných variant a směsí vůči světlu a povětrnostnímu stárnutí je podle vynálezu zvýšena na úrověň, požadovanou spotřebiteli tím, že uvedené výrobky obsahují vícesložkový ochranný systém, sestávající z organocíničité sloučeniny typu dibutyl-oín-bis(alkyl)-esteru kyseliny maleinové obecného vzorce

O-OC-CH-CH-CO-O-R

O-OC-CH*CH-CO-O-R kde R - metyl-, etyl-, propyl-, izopropyl-, butyl-, izobutyl-, oktyl-, izooktyl-, apod. a nejméně dalších tří sloučenin ze skupiny přísad typu

1. ultrafialových absorbérů ze skupiny substituovaných benztriazolů a/nebo benzofenonů

například !

2-(á-hydroxi-5-metylfenyl) - benztriazolů,

2-(2-4iydroxl-3,5-di-terc. butylf enyl) - benztriazolů,

2-(2-hydroxl-3-terc.butyl-5-metylfenyl)-benztriazolu,

2-(2-hydroxl-3-terc.butyl-5-metylfenyl)-5-chlór-benztriazolu,

2-(2-hydroxi-3-5-di-terc.butylfenyl)-5-chlór-benztriazolu,

2-hydroxi-4-metoxibenzofenonu,

2-hydroxi-4,4-dimetoxibenzofenonu,

2-hydroxi-4-n.oktyloxibenzofenonu,

2,2Ádihydroxi-4-metoxibenzofenonu,

2.2- dihydroxi-4,4-dimetoxibenzofenonu,

2-hydroxi-5-chlórbenzofenonu,

2,4-dohydroxibenzofenonu,

2.2- dihydroxi-4-butyloxibenzofenonu,

2-hydroxi-4-dodecyloxibenzofenonu.

2. organických sloučenin, odvozených od kyseliny fosforité, v niohž je organický radikál vázán na fosfor přes kyslík, typu

OR 0 - R - 0 / \

P - ÓR ; R-O-P P-O-R; resp.

OR \ - R - 0^Z

Az°\

R - O » Ir J - O - R, '0 o kde R je organický radikál jako alkyl-, aryl-, aralkyl- apoď.

3. nikelnatých solí kyseliny fosforité, obsahujících nejméně jeden substituent s fenolicky vázanou hydroxilovou skupinou, obecného vzorce

P - O - R resp

R-0-P-O-Ni jol

I

IOI kde R může být dále vodík, alkyl-, aryl-, ararkyl-, alkenyl-, cykloalkyl-, fenyl-, alkylovaný fenyl- apod.

4. epoxldovaných olejů nebo esterů' vyšších mastných kyselin, jako jsou například kyseliny sojového a talového oleje, alkylestery těchto kyselin apod.

5. fenolických antioxidantů, zejména alkylovaných fenolů obecného vzorce

OH kde R je vodík nebo organický radikál například

2,6-di-terc.butyl-4-metylfenolu,

2.4- dimetyl-6-(l-metylcyklohexyl) fenolu,

2,2ámetylen-bis-(4-metyl-6-terc.butylfenolu),

4.4- butylidén-bis(trimetyl-6-terc.butylfenolu),

2,2-1io-b is-(4-me tyl-6-1 e rc.butylfenolu), esteru kyseliny beta-(3,5-di-terč.butyl-4-hydroxifenyl)-propionové, styrénovaného fenolu, směsi alkylovaných fenolů a

1,1,3-tris-(2-metyl-4-hydroxi-§-terc.butylfenolu).

6. alifatických alkoholů s nejméně šesti uhlíkovými atomy základního řetězce, například

2-etylhexylalkoholu, decylalkoholu, cetylalkoholu, stearylalkoholu apod.

Výrobky z polyvinylchlořidu, jeho modifikovaných variant a směsí, obsahující popsané vícesložkové stabilizační systémy, jsou při ozáření a v průběhu povětrnostního stárnutí zejména podstatně stálejší, než všechny dosud známé výrobky se stabilizačními systémy na bázi olovnatých a barnato-kademnatých sloučenin, Zachovávají si dlouhodobě původní vzhledové vlastnosti jako je barva a lesk exponovaného povrchu, transparence apod., ale též mechanické vlastnosti, například pevnost v tahu, tažnost, rázovou houževnatost aj. Všechny složky uvedených kombinací stabilizačních přísad jsou zdravotně nezávadné a tudíž neškodné jak při zpracování směsí, tak i při používání výrobků. Nereagují s kysličníky síry za vzniku barevných sloučenin a výrobky jsou proto vhodné i pro aplikace v průmyslových oblastech. Ochranný systém podle vynálezu je zvlášt výhodný pro transparentní směsi polyvinylchloridu a jeho kopolymerů s regulovatelnou propustností v ultrafialové a viditelné oblasti světle a pro speciální aplikace výrobků s požadovanou extrémně dlouhou dobou životnosti v povětrnostních podmínkách.

Četnost a výběr složek ochranného systému se může měnit podle povahy, účelu použití a materiálového složení výrobků. Tak například tapety z měkčeného polyvinylchloridu nemusí nutně obsahovat sloučeniny odvozené od kyseliny fosforite a jejich nikelnaté soli, epoxidované oleje nebo estery, popřípadě vyšší alifatické alkoholy, protože jde u nich převážně o aplikace tzv. střední kategorie pokud jde o agresivitu prostředí a požadavky dlouhodobé stability' vlastností a navíc kombinace se změkčovadly, u nichž zpracování nečiní mimo řádné potíže. Naproti tomu například fasádní obkladové prvky budou obsahovat ochranný systém, sestávající ze všech složek, které samy, nebo- jejichž interakce příznivě ovlivňují jak zpřícovatelnost polymerní směsi, tak zejména životnost konečných výrobků při jejich venkovních aplikacích, protože při vysokých nárocích na stabilitu vlastností výrobků v takových oblastech, jako je například stavebnictví bude optimální a ekonomická stabilizace vždy stabilizací maximální.

Některé typické výrobky a odpovídající složení jejich ochranných systémů podle vynálezu jsou uvedeny v následujících příkladech provedení :

Příklad 1 fasádní obkladové prvky ve tvaru zkosené pyramidy, vyrobené ze suspenzního polyvinylchloridu, plněného sráženým uhličitanem vápenatým a titanovou bělobou, obsahující mnohasložkový stabilizační systém v množství 5,5 hmot.d. na 100 hmot.d. polymeru, sestávající z 20 % dibutyl-cín-bis-(izopropyl-) maleinátu, % 2-(2Íhydroxi-3-terc.butyl-5-metylfenyl)-5-chlorbenztriazolu,

10% nikelnaté soli monoetylesteru kyseliny 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxibenzylfosforité, % epoxidovaného sojového oleje, % 2,6-di-terc.butyl-4-metylfenolu a 20 % 2-etylxehylalkoholu.

Uvedená kombinace stabilizačních přísad chrání výrobky před Škodlivými účinky povětrnostních faktorů, zejména slunečního záření, jeho ultrafialové a infračervené složky, a kyslíku zabezpečují výrobkům dlouhodobou stabilitu vlastností včetně kvality povrchu, přesahující dobu patnácti let, to je zhruba třikrát více, než je stabilita podobných výrobků, chráněných vůči světlu a povětrnostnímu stárnutí systémy na bázi solí olova, bária a kadmia.

Příklad 2

Lisované desky o tlouštice 1,5 mm použitelné jako balkónové výplně, jsou tvořeny třemi vrstvami. Základní vrstva roubovaného kopolyméru vinylchlorid (etylén) vinylacetát je plněna sráženým uhličitanem vápenatým a stabilizována olovnatými stabilizátory proti degradaci při zpracování. Střední dekorační vrstva o tlouštce 0,2 mm je z téhož kopolyméru a vedle bílých plniv obsahuje barvící přísady a stabilizační systém, sestávající z :

0,8 hmot.d.dibutyl-cín-bis-(2-etylhexyl-) maltinátu,

0,3 hmot.d.2,2-dihydroxi-4-etylhexyloxibenzofenonu,

2,2 hmot.d.epoxidovaného sojového oleje a

0,2 hmot.d.bis-(2-etylhexyl-) pentaerithrityl-difosfitu, na 100 hm.d. polymeru.

Povrchová transparentní, tzv. bariérová vrstva je z polyvinylchloridu. Má tlouštíku 0, 2 mm a obsahuje stabilizační systém o složení s

1,7 hmot.d. dibutyl-cín-bis-(izopropyl-) maleinátu,

0,6 hmot.d. 2-(2-hydroxi-5-metylfenyl)-benztriazolu,

0,5 hmot.d. bos-(3,5-di-terc,butyl-4-hydroxibenzyl-etyl-fosforitanu-Ni,

1,5 hmot.d. epoxidovaného sojového oleje,

0,1 hmot.d. 2,6-di-terc.butyl-4-metylfenolu a

1,0 hmot.d. 2-etylhexylalkoholu, na 100 hmot.d. polymeru.

životnost výrobků v povětrnostních podmínkách středoevropského klimatu daná stabilitou barevného odstínu je vyřší než 10 let.

Příklad 3

Stabilizovaná průsvitná fólie z měkčeného polyvinylchloridu, vhodná pro aplikace v zemědělství, zahradnictví případně lesním hospodářství, kde je třeba chránit rostlinné kultury před řkodlivými vlivy povětrnosti, je vyrobena ze směsi 63 hmot.d. polyvinylchloridu a 32 hmot.d. dioktylftalátu, jako změkčovadla a obsahuje dále stabilizační systém, sestávající ze

1,5 hmot.d. dibutyl-cín-bis-(2-etylhexyl) maleinátu,

2,25 hmot.d. epoxidovaného sojového oleje,

1,0 hmot.d. bis-(2-etylhexyl-) pentaerythrityl-difosfitu a

0,25 hmot.d. 2,2-dohydroxi-4-etylhexyloxibenzofenonu.

Uvedený stabilizační systém poskytuje fólii účinnou ochranu vůči světlu a povětrnostnímu stárnutí, která prodlužuje její dobu životnosti ze dvou na 4 až 5 let, při čemž zachovává krycí fólii hodnoty propustnosti světla i mechanických vlastností bez nároků na zvláštní ošetřování.

Příklad 4

Okenní profily ze směsi polyvinylchloridu, modifikovaného chlorovaným polyetylénem, se zvýšenou houževnatostí a zaručenou odolností na světle a při povětrnostním stárnutí 10 let, obsahující stabilizační systém o složení (na 100 hmot.d. polymeru):

1,0 hmot.d. dibutyl-cín-bis-(izopropyl)-maleinátu,

O,6 hmot.d. 2-(2«4hydroxi-3-terc.butyl-5-metylfenyl)-5-chlórbenztriazolu

0,5 hmot.d. bis-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxibenzyl-etyl-fosforit^nu) nikelnatého,

2,0 hmot.d. epoxidovaného sojového oleje,

1,0 hmot.d. stearylalkoholu a

0,1 hmot.d. n-oktadecylesteru kyseliny beta-(3,5-di-terc.hutyl-4-hydroxifenyl-)propionové.

Claims (1)

1. Výrobky z polyvlnýlchloridu, jeho modifikovaných variant a směsí, se zvýšenou stabilitou vůči světlu a povětrnostnímu stárnutí, vyznačené tím, že obsahují ochranný vícesložkový systém, sestávající z 0,2 - 3 hmot.dílů organocíničité sloučeniny typu dibutyl-cín-bis-(alkyl)-maleinátu a nejméně dalších tří sloučenin typu (1) ultrafialového absorbéru ze skupiny substituovaných benztriazolů a/nebo benzofenonů, v množství 0,05 až 1,0 hmot.d., (2) organických sloučenin odvozených od kyseliny fosforité, v nichž je organický radikál vázán na fosfor přes kyslík, v množství 0,05 až 1,0 hmot.d., (3) nikelnatých solí kyseliny fosforité obsahujících nejméně jeden substituent s fenolicky vázanou hydroxilovou skupinou v množství 0,05 až 0,8 hmot.d. (4) epoxidovaných olejů nebo esterů vyšších mastných kyselin v množství 0,2 až 5,0 hmot.d., (5) fenolických antioxidantů v množství 0,01 až 0,35 hmot.d. a konečně (6) alifatických alkoholů s nejméně šesti uhlíkovými atomy základního řetězce v množství 0,1 až 3,0 hmot.d., počítáno na hmotnost polymeru.