CS199849B1 - Spdsob výroby teroiárneho butanolu a maleínanhydridu - Google Patents

Abstract

ÚSelom vynálezu je komplexně petroohemldky zhodnotit* zmes nasýtenýoh 1 nenasýtenýoh uhl*ovodíkov z krakovanla, najm& však pyrolýznej C^-frakoie z pyrolýzy benzínu a vyJS žíoh ropnýoh frakolí. Do— elahne ea to dvojstupňovým prooesom, kde v prvom stupni selektívne reaeujú lzobutén s vodou na tero-butylalkohol za katalýzy silnOkyelým lonomenlňom a v druhom stupni sa zvyifok uhl*ovodíkov podrobí oxldáoll s oleTom získat* maleínanhydrid. Neskonvertovaná zmes uhl’ovodíkov ea reoirkuluje, alebo sa použije ako vysokoenereetioké palivo.

Description

Podía tohto vynálezu o* konplozno petrochemicky Shodnooujo zmes nasýtonýoh i nonaoýtonýoh uhTovodíkov kxakevanla, najmk vžak pyrolýzna 0^ frakoia pyrolýzy benzinu a vyéžleh repuýoh frakeií, aa eúSasnú výrobu toroiáraeho butanolu a malelnanhydridu.

Známa jo výroba teroléraeho butanolu účlakom zriedonoj kyseliny elrovej (65 %) aa pyrolýanu frakolu ^Aeineor P.i Dia potroohomlooho Indu·trio, str· 1081-1083, AkadeodLeVorlac, Bořila 0971)]» opátá oo zložitýa oddalovaní· teroiárnoho butanolu azeotropiokou deotiláoiou o vodou a oddalovaní· kyseliny elrovej ao zvyžkov, v případ· potřeby ioh Salžioho petrochemického Zhodnocováním. Uvedený spóeob oa neariedka využívá na izoláoiu isobutylénu ao zmoei oleflnov i s paraf linei ^Nazarova S.S.i Ž. prlkl. ohim, 33. 448 (1965)]. Známa jo tiež (DAS 1 176 114) kontinuálna výroba teroiáraeho butanolu a lzobutyléxm. Nedostatkem týohto pootupov ja viak ioh jednoúSelovoet*, noborio aa zřetel’ aa selektivitu a áalžlo ahodnotenio ostatných zložiek pyrolýznoj frakci·. Plat! to aj o výrobo maleínanhydridu na báza uhTovodíkov uvedenaj frakoie, keá na jednej strano jo napr. surovinou

Ion butadián 00 vzduchem a vodaou parou (Jap. pat. 46-22009, 46-25736), ktorý oám oaebo je hodnotným monomérem a komonoaérom, alebo samotný 1-butén eo vzduohom (Jap. pat.

45-22326, 45-21688) na strana druhej. Caetojžlo viak samotné 2-butény eo vzduohom (v. Brit. pat. 1 157 117 a USA pat. 3 484 384) alobo pyrolýraa frakoia (Práno. pat. 2 022 272,

V* Brit. pat. 1 291 354), v ktoráj oa zasa pre vlastnú syntézu nevyužívá izobutéa a n-bután (izobután oa epaTujo a n-bután ostává v miaSnoj miere bez změny). Napokon zaoa na vanadiSnano-foeforeSnýoh katalyuátorooh pri atóaovom pomere V/P a 0,5 až 2 a za přítomnosti proaótorov (Cr, Pe, Hf, Zr, La, Ce) jo možno vyrábať maloínanhydrld oxldéolou alkénov a oykloalkánov až Ο^θ při teplotáoh 420 až 600 °C (USA pat. 3 888 886). Pravda, pyrolýzna Cj^ frakoia je vždy zmosou uhTovodíkov, prlSom jo úSolné komponenty, ktoré sa nomdžu konvertovat* na maloínanhydrld, před použitím oddělit*, ako napr. izobután, připadne aj butadián, ktorý zaoa Je až prlliž drahou surovinou pro výrobu male inanhydr Idu. Naproti tomu Je potřebné volit’ také reakSné podmienky, aby okrem butadiénu a n-buténov aj n-bután bol surovinou pro maloínanhydrld.

Uvedené toohnloké problémy v případe aplikáoio zmesi nasýtonýoh i nonaeýtonýoh 0^ uhTovodíkov aa eúSaenú výrobu toro-butanolu a malelnanhydridu rioii epdeob podía tohto vynálezu.

PodTa tohto vynálezu oa epdeob výroby toro-butanolu a malelnanhydridu z pyrolýznaj 0^ frakele, o výhodou vopred zbavenoJ butadiénu, uskutoSňuje tak, že pyrolýzna frakoia aa uvádza apelu s vodou, o výhodou vo femo vodnéj páry, pri teploto 40 až 160 °C, o výhodou 50 až 120 *C, de kontaktu · tzv. aaeolvekyoelinami , a výhodou 00 silnokyelým katoxon, pri tlaku atmosférickém až 10 MPa, · výhodou 0,5 MPa až 3 MPa, prlSom z vytvořeného reakSnáho produktu, v podstato zbaveného izobutánu roakoiou o vodou na tero-butaaol, o výhodou rdktlf lkáoleu a zaoa uhTovodíkov aa vedle spolu · přidávaným plynem obsafaujúoim kyslík, výhodou 00 vzduohom alebo kyslíkem, připadne tiež v zmesi s vodnou parou, pri teploto 350 až 650 *C, o výhodou 400 až 550 °C, na oxida&xý katalyzátor, prlSom z roakSnoj zasel oa maloínanhydrld známým spSaobem izoluje a neakonvertovaná zmes uhTovodíkov oa

199 • výhodou reoirkuluje úloho aa aapoň časť odvádza ua spal’ovanle.

Ako rozpúšťadlá, prsdovčetkým pro zvýžonis mieSatsltaosti vody ao snesou uhPovodlkov, možno použit’ étery, dioxán, tetrehydrofurán, najvhodnejžie jo vžak aplikovat' torolárny butanol, ktorý nlslsnžs aa vo vodo dokonalo mlela, ale nedoohádza ani ku kompllkáoii pri delenl, lebo samotný jo produktem. Vhodná jo aplikovat* rooirlculevaný torolárny butanol a vodou, člm aa užotrl část* energií na joho rařináoiu. Navýše, hlavně v prípadooh, že aa přidává do reakčného prostredia hydratáolo samotná voda, vhodná jo přidávat* do vody povrohovoaktlvne látky, aajarit emulgátory na srvýčonlo možnosti povrohováho atyku lzobutylá nu a vodou.

Vo funkoll anaolvokyaelín** v prípadooh, žo sa roakola uskutočňuje v plynnoj, reap. v parnoj fáze, jo vhodná aplikovat’ okrem silnokyalýeh. katoxov aj různé fosforočnsnová katalyzátory, napr. PgOg na ailikagáli, pemzo, na zoolitooh a pod. V případe apllkáole v kvapalnej fáze najvhodnejžie aú typy nerozpustná vo vede.

V případe teplůt hydratáolo jo vhodná praoovať prl toplotáoh 40 až 16O °C, avžak so zvyžujúoou sa teplotou rýdhlo klesá selektivita hydratáolo, prlSom navyžo začína prebiohat* aj oligomerizáoia izobuténu 1 Salžioh oloflnov. Proto aplikáoia teplůt v rozsahu 65 až 85 °C sa javl ako najvhodnejéia, pri ktorýoh jo aj dostatečná reakčná rýohloat’ a ožto dost* vysoká selektivita hydratáolo izobutyléau a nizka rýohloat’ oligomorizáoie olefinov.

Ako oxldačná katalyzátory oxldáoio zmesi nasýtonýoh i nonasýtonýoh C^ uhTovodlkov na malolnanhydrid při ohádza jú do úvahy hlavno kysličnlková vanadlčnaao-f osf orečná s prlsa daml aepoň Jodnáho z prvkov alebo ioh zlúčenín (predovšetkým kysličnlkov) z tejto rady: Cr, Po, Hf, Zr, Co, Mo, TI, V, &g.

Výhodou spdsobu podl*a tohto vynálezu jo teohnioká jodnoduohost*, komploxná petroohemloké využltie pyrolýznej 0^ frakoie. Sálej vysoká selektivita jednotlivých reakčných atupňov, poměrně nizka energetloká náročnost* a značná flexibilita prooosu. V neposlednom rado skutočnosť, že může odpadnút* stupeň rafináolo, (napr. aelektlvnou hydrogonáoiou alkánov a propadlánu) C^ frakoie prod izoláciou butadlénu, člm okrem investičnýoh úspor, znlžia sa straty butadlénu. Ďalžls výhody sú zřejmé z prlkladov.

Přiklad 1

Do reaktora naplněného silnokyslým katexom na báze aulfónovanej polydivinyibsnzáuatýránověj žlvioo pri teploto 70 i 3 °C sa kontinuálno privúdza zmoa uhTovodlkov pyrolýzne j C^ frakoie (zloženie: 4l fi hmot. 1,3-butadiénu; 21,2 fi hmot. izobuténu; 15,1 fi hmot.

1-tutánu; 4,0 fi hmot. ols-2-butánu; 4,8 fi hmot. trana-2-butánu; 12,3 fi hmot. n-butánu;

0,6 fi hmot. izobuténu; 0,5 fi hmot. uhTovodlkov; 0,5 fi hmot. 0$ abXwo&tls&r a 0,8 fi hmot. aoetylénlekýoh uhTovodlkov a alánu) v množstve 350 g.1y.„^..h ^a *ůčasne

6° e.lj^.h¹ vodného roztoku tero. butanolu o kono. 50 fi hmot. Surový reakčný produkt sa Sálej vedle na destilačnú kolónu, pričom z pfity kolony sa odvúdzajú kvapalné proťtakty,

199 849 obsahuJúos v podstat· tero. butanol (& 93 1> hmot·), malé množstvo vody a diizobuténov a nepatrné množetvá nižiioh alkoholov, ktoré aa buá priamo použijú, alebo vedú na rektifikáoiu. Vznikne tak 74 g.1^_t.h”¹ taro. butanolu.

Hlavou kolony odohádza v podstato zmos uhlovodíkov, obsahujúoa (v # hmot.)

50,2 butadlénu, 1,1 izobutónuj 19,2 1-buténu, 5,1 ois-2-buténu, 6,1 trans-2-buténu,

15,6 n-butónuj 0,8 izobutánu a 2 ostatnýoh Cg až Cg uhlovodíkov. Konverzia izobuténu tak dosahuj· 96 %, butadlénu asi 3,8 %j 1-buténu aai 0,2 % a 2-buténov přibližné 0,4 %·

Zmes uhlovodíkov z hlavy kolony sa potom pri normálnom tlaku misša so vzduohom až na 1,4 fy obj. uhlovodíkov v zmesi a vedle sa na kysllčníkový oxidačný katalyzátor (13,9 % P₂O₅J 4,5 % V₂0_gj 2,3 % ^V2°₃I 0,8 % Cr, 2 % BaOj 0,25 % Cej 0,2 Fe^j 0,13 %

Hf, 0,1 % Hf a 75,4 % TiO₂) pri teplote 490 - 30 °C pri objemovej rýohlosti 1400 h’¹. Výťažok malelnanhydridu dosahuje 48 %, počítané na vstupné uhlovodíky.

Příklad 2

Do reaktora napínaného silnokyslým katexom v H-forme (na báze sulfonovanej polydivinylbenzénetyrénovej živioe) spolu e 10 % obj. fosforečnanového katalyzátore (15 % ^ρ2°5 na SiO„) valčekovitého tvaru (4,5 x 4,5 mm), vyhriateho na 80 - 2 °C sa kontinuálně ^_1 -1 (350 g.l^^^.h ) privádza v podstatě o 1,3-butadién oohudobnená pyrolýzna C^-frakoia (47 i* hmot. izobuténu, 1,1 % hmot. butadlénu, 27,6 % hmot. 1*>buténu, 6,8 hmot. ois-2-buténu, 7,4 % trane-2-buténu, 6,4 % hmot. n-butánu, 2,9 $ hmot. izobutánu a 0,8 % hmot. zmesi propylén - propán) spolu so 110 g.l^+.h“¹ vodného roztoku tsroiárneho butanolu o kono. 50 hmot. Surový reakčný produkt sa vadle na destilačnú kolonu, pričom z pátý kolóny ea odvádzajú kvapalné produkty obeahujúoe v podstatě teroiárny butanol (Ž 94 % hmot·), malá množ·tvá diizobuténov a nepatrná množetvá nižších alkoholov, ktoré sa buá priamo použijú, alebo vedú na rektifikáoiu a část* na reoirkuláoiu po přidaní vody. Vyrába ea tak asi 208 tsroiárnsho butanolu.

Hlavou kolony odohádza zmea uhlovodíkov, obsahujúoa (v % hmot.) 3,4 Izobuténu, 1,9 butadlénu, 50,3 1-buténu, 12,4 ois-2-buténu, 13,5 trana-2-buténu, 11,7 n-butánu,

5,3 izobutánu a 1,5 propán - pr opy lánu. Konverzia izobuténu tak dosahuje 96 $, butadlénu přibližné 5 1-buténu asi 0,2 % a 2-buténov asi 0,5 %.

Zmes uvedenýoh uhlovodíkov sa potom podobné ako v příklade 1 mieča so vzduohom až na 1,4# objemovýoh uhlovodíkov a vedle na kysllčníkový katalyzátor, špeoifikovaný v příklade 1, pri teplote 490 - 30 °C, pričom výťažok malelnanhydridu, počítané na vetup né uhlovodíky, dosahuje okolo 45 #·

Claims (3)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   1. Spósob výroby tero-butanolu a maleínanhydridu z pyrolýznej C^-frakoie, a výhodou vopred zbavenej butadlénu, vyznačujúoi sa tým, že pyrolýzna C^-frakoia sa uvádza spolu s vodou, s výhodou vo formě vodnéj páry, pri teplote 40 až 160 °C, s výhodou 50 až 120 °C, do kontaktu s tzv. ansolvokyselinami, s výhodou so sllnokyslým katexom, pri tlaku atmosferiokom až 10 MPa, s výhodou 0,5 MPa až 3 MPa, pričom z vytvořeného reakčného produktu, v podstatě zbaveného izobuténu reakoiou s vodou na tero-butanol, sa oddělí zmes uhTovodíkov, pričom zo zvyéku reakčného produktu sa s výhodou izoluje čistý tero-butanol, s výhodou rektifikéoiou a zmes uhl’ovodíkov sa vedle spolu s přidávaným plynom obsahujúoim kyslík, s výhodou so vzduohom alebo kyslíkům, připadne tiež v zmesi s vodnou parou, pri teplote 350 až 650 °C, s výhodou 400 až 550 °C, na oxidačný katalyzátor, pričom z reakčnej zmesi sa maleínanhydrid známým spdsobom izoluje a neskonvertovaná zmes uhTovodíkov sa s výhodou reoirkuluje alebo sa aspoň časť odvádza na spaTovanie.
2. 2. Spósob podTa bodu 1, vyznačujúoi sa tým, že z reakčnej zmesi po hydratáoii před oxldáoiou sa oddělí butadlén, a výhodou extrakolou a zvyčok uhTovodíkov sa vedle na oxidáoiu na maleínanhydrid.
3. 3. Spósob podl’a bodu 1, vyznačujúoi sa tým, že rozpúšťadlom pre vodu je tero-butanol alebo čaeť surového kvapalného produktu, ktorý sa reoirkuluje.