CS199849B1 - Spdsob výroby teroiárneho butanolu a maleínanhydridu - Google Patents

Description

199 849 1

Podl’* tohto vynálezu a* konplazna patroohamioky zhodnoouje umo· nasýtenýoh i naaMrf-tanýah uhSevodíkev krakovaní*, naJ*M vžak pyrolýzna 0^ frakola pyrolýzy benzinu * vyá-žíoh repnýoh frakoií, a* aúSaanú výroba taroiárnaho butanolu * malaínaahydridu.

Znána jo výrob* taroiárnaho butanolu úSinkom zriadanaj kyseliny aírovej (65 %) na py-rolýanu frakoiu [*Aalaeer P.i Dlo petroohemloohe Indu·tria, atr. 1081-1083, AkadeaULe-Vorlac, Berlin (1971)]» apMtá ao složitý* oddalovaní* terolámeho butanolu azaotropiokoudaatiláoiou a vodou * oddaďovanim kyaollny aírovej ao zvyžkov, v případ* potřeby lob 3*1-žlabo petrochemického shodneoováni*. Uvedený apdaob aa naorladk* využiv* a* izoláoiu lao-butylánu ao amoal olafínov 1 a parafínsl ^Naaarova S.S.i 2, prlkl. ohim, 33. 448 (1965)].Známa j* tiaž (BAS 1 176 114) kontinuálna výrob* terolámoho butanolu a laobutylánn. He-do atatkom týohto paatupov je viak ich jednoúSelovosť, nabaria a* zřetel’ a* aalaktivitu * 3aliie ahodnotenie oatatnýoh zložiek pyrolýznaj frakoia. Platí to aj o výrobo maleín-anhydridu na báze uhTovodíkov uvedenaJ frakoia, ko3 n* JednaJ strano jo napr. surovinouIon butadlán ao vzduohom a vodnou parou (Jap. pat. 46-22009, 46-25736), ktorý sám oaabe je hodnotný* monomárom * komonomérom, alobo samotný 1-bután ao vzduohom (Jap. pat. 45-22326, 45-21688) na strano druhoj. CaatojXlo viak samotná 2-butány ao vzduohom (v. Brit.pat. 1 157 117 * USA pat. 3 484 384) alobo pyrolýma frakoia (Práno. pat. 2 022 272, V* Brit. pat. 1 291 354), v ktorej aa zas* pro vlaatnú syntézu nevyužívá laobután a n-bu-tán (laobután a* apaTuJa * n-bután ostáv* v miaSnej mlero bez zmany). Napokon zaaa na va-n*di8nano-foaforoSnýoh katalyaátorooh pri atámovom pomoro V/P * 0,5 až 2 a za přítomnostipromátorov (Cr, Po, Hf, Zr, La, Co) jo možno vyrábať maloínanbydrid oxidáolou alkánov * oykloalkánov až Ο^θ při toplotáoh 420 až 600 °C (USA pat. 3 888 886). Pravda, pyro-lýzna Cjj frakola jo vždy zmoaou uhTovodíkov, prlSom jo údolná komponenty, ktorá aa nomdžukonvertovat1 na maleínanhydrld, před použitím oddělit’, ako napr. i zobu tán, připadne aj bu-tadián, ktorý zaaa Jo až príllž drahou surovinou pro výrobu naloínanhydrldu· Naproti tomujo potřebná valit’ taká reakSná podmienky, aby okrem butadlánu a n-butánov aj n-bután bolaurovinou pro maloínanbydrid.

Uvedená teohnioká probláaiy v případe aplikáoie zmoai nasýtenýoh i nenaaýtenýoh0^ uhTovodíkov na aúSaanú výrobu tero-butanolu * naloínanhydrldu riaii apdaob podl’a tohtovynálosu*

PodTa tohto vynálezu aa apdaob výroby tero-butanolu a naloínanhydrldu z pyrolýznaj0^ frakoia, a výhodou vopred zbavenoJ butadlánu, uakutoSňuje tak, žo pyrolýzna frakolaaa uvádaa spolu a vodou, a výhodou vo formě vodnéj páry, pri teploto 40 až 160 °C, a výho-dou 50 až 120 *C, do kontaktu a tav. "anaolvokyaalinaml", a výhodou ae ailnokyalým kate-xom, pri tlaku atmosférickém až 10 MPa, a výhodou 0,5 MPa až 3 MPa, prlSom z vytvořenéhoreakSnáho produktu, v podstatě zbaveného izobutánu reakoiou a vodou a* tero-butanol, a vý-hodou rektif ikáolou a amea uhTovodíkov aa vedle spolu a přidávaným plynem obaabujúoim kys-lík, a výhodou ao vzduohom alobo kyalíkom, připadne tlež v zmoai a vodnou parou, pri tep-loto 350 až 650 *C, a výhodou 400 až 550 °C, na oxidaSný katalyzátor, prlSom z reakSnojamoal a* malaínanhydrid anámym apSaobem Izoluje * neskonvertevaná zrna UhTovodíkov a* 2 199 • výhodou reoirkuluje alebo sa aspoň 8ast* odvádza na spal’ovanie.

Ako rozpúžťadlá, predovéetkým pro zvýéenie mieSatePnosti vody ao snesou ukPevedlkov,možno použit’ étery, dioxán, tetrahydrofurén, najvhodnejžie je vidk aplikovat’ teroiárnybutanol, který nielenže aa vo vodo dokonalo mleta, ale nedoohádza ani ku komplikáoiipři doloni, lebo samotný jo produktem. Vhodné jo aplikovat* rooirkulovaný teroiárny buta-nol a vodou, 8ím aa užotrí Saat* energií na jeho rařináoiu. Navyíe, hlavně v případech, žeaa přidává do roakBnáho prostrodla bydratáoie samotná voda, vhodné jo přidávat* do vodypovrohovoaktlvno látky, najsrit emulgátory na srvýženle možností povrohového styku izobutylénu s vodou.

Vo funkoll "ansolvokysolín" v prípadooh, žo sa roakoia uekutoéňuje v plynné j, resp.v parnoj fáze, je vhodné aplikovat’ okrem silnokyslýeh katoxov aj rézno foeforeSnanové ka-talyzátory, napr. na ailikagéli, pemzo, na zoolitooh a pod. V případe apllkáole v kvapalnej fáze najvhodnejžie aú typy nerozpustné vo vodo. V případe teplftt hydratáolo jo vhodné praoovať prl teplotáoh 40 až 16O °C, avéakso zvyžujúoou sa teplotou rýohlo klesá selektivita hydratáolo, prléom navyže zažína pre-blshat* aj ollgomerizáola lzobuténu 1 Salžíoh olefínov. Proto apllkáola teplftt v rozsahu65 až 85 °C sa javí ako najvhodnejžie, prl ktorýoh jo aj dostatožná reakňná rýohlost’a ežte dost* vysoká selektivita hydratáolo izobutyléau a aísdca rýohlost* ollgomerizáoioolefínov.

Ako oxldažné katalyzátory oxldáoio zmosi nasýtonýoh i nenasýtenýoh uhl*ovodíkovna maloínanhydrid prlohádzajú do úvahy hlavně kysliSníkové vanadlSnano-f oeforeSné s prísadaml aspoň Jedného z prvkov alebo ioh zlúženín (prodovéetkým kyslléníkov) z tejto rady:Cr, Po, Hf, Zr, Co, Mo, TI, V, Ag. Výhodou spésobu podl*a tohto vynálezu jo teohnieká jodnoduohost*, komplexné petroohe-mloké využltie pyrolýznoj frakoie. Sálej vysoká selektivita jednotlivých reakSnýohstupňov, poměrně nízká energetická nároSnost* a zaa&tá flexibilita prooesu. V neposlednmarado skutoónosť, že mdže odpadnúť stupeň rafináole, (napr. selektívnou hydrogenáoiou al-kénov a propadlénu) C^ frakoie před izoláolou butadlénu, 8lm okrem Investižnýoh úspor,znížia sa straty butadlénu. Salžle výhody sú zřejmé z príkladov. Příklad 1

Do reaktora naplněného silnokyslým katexom na báze eulfónovanej polydlvinylbenzéu-styrén ověj žlvioe prl teploto 70 í 3 °C sa kontinuálno privádza zmes uhVovodíkov pyrolýz-nej C^ frakoie (zloženlei 4l % hmot. 1,3-butadiénuj 21,2 % hmot. lzobuténu{ 15«1 % hmot.1—buténu) 4,0 $ hmot. ols-2-buténu) 4,8 % hmot. trans-2-buténu) 12,3 % hmot. n-butáauj0,6 jí hmot. lzobuténu) 0,5 % hmot. úhl’ovodíkov| 0,5 % hmot. 0$ abXwo&tls&r a 0,8 %hmot. aoetylénlekýoh uhVovodíkov a ulánu) v množstvo 350 g.lj^^.h a β,·*δββηο 6° vodného roztoku tore. butanolu o kono. 50 % hmot. Surový roakSný produkt sa Sálej vedle na destilaSnú kolónu, priSom z pfity kolony sa odvádzajú kvapalné proťtakty, 199 849 3 obsahujúoe v podstat· tero. butanol (& 93 1> hmot·), malé množstvo vody a diizobuténova nepatrné množetvá nižiíoh alkoholov, ktoré sa buá prlamo použijú, alebo vedú na rekti-fikáoiu. Vznikne tak 74 tei,°· butanolu.

Hlavou kolony odohádza v podstat· zmes uhTovodlkov, obsahujúoa (v # hmot.) 50,2 butadlénuj 1,1 izobutónuj 19,2 1-butónuj 5,1 ois-2-butónuj 6,1 trans-2-buténuj15,6 n-butónuj 0,8 izobutónu a 2 ostatnýoh až Cg uhTovodlkov. Konverzia izobutónutak dosahuj· 96 %, butadlénu asi 3,8 %j 1-buténu asi 0,2 % a 2-buténov přibližné 0,4 %·

Zmes uhTovodlkov z hlavy kolony sa potom prl normálnom tlaku mieša so vzduohomaž na 1,4 $ obj. uhTovodlkov v zmasl a vadle sa na kysličnlkový oxidačný katalyzátor(13,9 % P2O5J 4,5 % V20gj 2,3 % V2°3J 0,8 % Crj 2 % BaOj 0,25 % Cej 0,2 Κ·2(>3» 0,13 %

Hf, 0,1 % Hf a 75,4 % T102) prl teplot· 490 - 30 °C prl objemovej rýohlosti 1400 h’1.Výťažok malelnanhydridu dosahuje 48 %, počítané na vstupné uhlovodíky, Příklad 2

Do reaktora naplněného sllnokyslým katexom v H-forme (na báze sulfonovanej polydl- vlnylbenzénstyrénovej živlo·) spolu s 10 % obj. fosforečnanového katalyzátore (15 % ρ2°5 na S10„) valčekovitého tvaru (4,5 x 4,5 mm), vyhrlateho na 80 - 2 °C sa kontinuálně_1 -1 (350 g.l^^^.h ) prlvádza v podstatě o 1,3-butadión oohudobnená pyrolýzna C^-frakoia (47 Í* hmot. izobutónuj 1,1 % hmot. butadlénuj 27,6 % hmot. 1-buténu, 6,8 hmot. ois-2--buténuj 7,4 % trans-2-butónuj 6,4 % hmot. n-butónuj 2,9 $ hmot. izobutánu a 0,8 % hmot.zmasl propylén - propán) spolu so 110 g.l^+.h“1 vodného roztoku teroiárneho butanoluo kono. 50 hmot. Surový reakčný produkt sa v«dle na dastilačnú kolonu, pričom z pátýkolány sa odvádzajú kvapalnó produkty obsahujúoe v podstatě teroiárny butanol (Ž 94 %hmot·), malé množetvá diizobuténov a nepatrné množetvá nižších alkoholov, ktoré sa buáprlamo použijú, alebo vedú na rsktifikáoiu a časť na reolrkuláoiu po přidaní vody. Vyrá-ba sa tak asi 208 g»!^».»^3, teroiárneho butanolu.

Hlavou kolony odohádza zmes uhTovodlkov, obsahujúoa (v % hmot.) 3,4 Izobutónuj1,9 butadlénuj 50,3 1-butónuj 12,4 ois-2-butónuj 13,5 trana-2-butónuj 11,7 n-butónuj5,3 izobutánu a 1,5 propán - propylénu. Konverzia izobutónu tak dosahuje 96 butadlénupřibližné 5 1-buténu asi 0,2 % a 2-buténov asi 0,5 %.

Zmes uvedenýoh uhTovodlkov sa potom podobné ako v příklade 1 mieša so vzduohomaž na 1,4 í objemovýoh uhTovodlkov a vedle na kysličnlkový katalyzátor, špeolflkovanýv příklade 1, prl teploto 490 - 30 °C, pričom výťažok malelnanhydridu, počítané na vstupné uhlovodíky, dosahuje okolo 45 ?»·

Claims (3)

199 849 PREDMET VYNÁLEZU

1. Spóaob výroby tero-butanolu a maleínanhydridu z pyrolýznej C^-frakoie, a výhodouvopred zbavenej butadiónu, vyznačujúoi aa tým, že pyrolýzna C^-frakoia aa uvádza spolu a vodou, a výhodou vo formě vodnéj páry, pri teplete 40 až 160 °C, a výhodou 50 až 120 °C,do kontaktu a tzv. "anaolvokyaelinami", a výhodou so allnokyalým katexom, pri tlaku atmo-sferiokom až 10 MPa, a výhodou 0,5 MPa až 3 MPa, pričom z vytvořeného reakčného produktu,v podstatě zbaveného izobuténu reakolou a vodou na tero-butanol, aa oddělí zmea uhTo-vodíkov, pričom zo zvyíku reakčného produktu aa a výhodou Izoluje čistý tero-butanol,a výhodou rektifíkáolou a zmea uhTovodíkov aa vedle spolu a přidávaným plynom obsahujú-oim kyslík, a výhodou ao vzduohom alebo kyslíkům, připadne tiež v zmesi a vodnou parou,pri teplete 350 až 650 °C, a výhodou kOO až 550 °C, na oxidačný katalyzátor, pričom z re-akčnej zmesi aa maleínanhydrid známým spósobom izoluje a neskonvertovaná zmea uhTovodíkovaa a výhodou reoirkuluje alebo aa aspoň časť odvádza na spaTovanie.

2. Spóaob podTa bodu 1, vyznačujúoi aa tým, že z reakčnej zmesi po hydratáoii předoxldáoiou aa oddělí butadién, a výhodou extrakoiou a zvyáok uhTovodíkov aa vedle na oxi-dáoiu na maleínanhydrid.

3. Spóaob podl’a bodu 1, vyznačujúoi aa tým, že rozpúáťadlom pre vodu je tero-butanolalebo čaať surového kvapalného produktu, ktorý aa reoirkuluje.