CS199840B1 - Method of refining biologically processed petroleum product - Google Patents

Description

(54) Způsob čištění biologicky zpracovaných ropných uhlovodíků

Vynález se týká způsobu čištění biologicky zpracovaných ropných- uhlovodíků, - výhodně petroleje, oleje - pro vznětové motory, plynového oleje a- ropných produktů, získaných na bázi těchto látek.

Při zpracování ropy se používá hydrorafinace k odstranění sloučenin síry a k hydrogenaci nenasycenýc^h uUovod^ů. ^Při ^drora^naci Wol^i^y ^ra^vaný^ ^ropn^ých pro^duktů se kromě toho mění látky, které se dostávají do ropných produktů- specificky biologickým procesem.

Kromě to^ho je zn^ámo^, že ^při z^půso^bu mi^krc^biologi^ck^{ého de}pa^ra^fin^ován^{í jsou} v ^{ropném p}roduktu ob^sa^žen^y krom^{ě p}ro^du^ktů. ^látkov^é p^řeměny m^ikroorgan^{ismů ještě} pOTrctově ^aktivní lá^— tky (tenzidy), jako znečištěny.

V patentovém spise NDR č. 50 520 se navrhuje provádět hydrorafinaci biologicky zpra^vaných ro^pných uhlovodíků. ^přímo ^po o^ddělení mi-kr^rganisaiů. ^{Za obv}y^klých p^odmínek ^hydrorafinace by se sní^žil o^bsa^h síry o ^bod zátalu.

Při použití obvyklých hydrorafinačních způsobů dochází však po určité době provozu ^zaří^zení k tvorbě us^azenin v ^potru^bí a v kon^tak^tn^{í Cmctě} a ^{- tím - -}к ^{jejich ucp}á^ván^í.

U^sazeⁿiny vnikají hl^avně ^přítomnost^í pro^du^ktů tvoMcító prys^ky^řice a ^jakož i výše^le^lárních ^produkt^ů, jej^{* i}c^h uzazování^{m a ka}r^bonisací v ^rafinačníin z^í^no..

Podle zkušenosti obsahují biologicky zpracované uhlovodíkové oleje vyšší- podíl tako199 840

199 840 výchto rušivých produktů než nezpracované uhlovodíkové oleje téhož původu a téhož deštilačního rozmezí, z kteréžto příčiny vedou biologicky zpracované produkty při hydrorafinaoi rychleji k ucpávání potrubí a zařízení než obdobné, . biologicky nezpracované produkty.

^po^dle ^patentového s^pieu S^po^lkov^é re^pu^blik^y .^Německa č. 1 118 9U je u ^bio^lo^gic^ky nezpracovaných uhlovodíkových olejů známo, přidávat k surovině pro hydrorafinaoi uhlovodíkové oleje, které se za podmínek hydrorafinace nemění v páry, aby se tak výšemolekulární látky, vytvářející pryskyřice a koks, udržely během hydrorafinace v roztoku a tím se předešlo zkoksovatění a usazování těchto látek.

Podle vykládacího spisu Spolkové republiky Německa č. 1 252 346 je dále známo zpraoovávatpodíl suroviny, kapalný za podmínek hydrorafinace, odděleně od podílu, který je za těchto podmínek přeměněn v páry.

Bylo též navrženo, provádět jednoduchou destilaci, jak se jí obvykle používá pro frakcionaci surových rop za účelem výroby suroviny pro hydrorafinaci.

Kromě toho jsou známy prací způsoby, kterými se pomocí různých pracích kapalin ropné produkty zbavují nežádoucích směsí.

Tak například k odstranění popelotvornýoh látek se podle patentového spisu USA č.

152 067 navrhuje zpracování vodní parou za tlaku nebo z^pracování horkou vodou podle patentového spisu USA č. 2 789 083.

V ^patentovém s^pisu USA č. 2 7^{28 71}4 se m^ručuje ods^anová^ minerálrá^ s^^k, pryskyřic, asfaltenů a jiných obdobných nečistot praním horkou vodou a povrchově aktivními látkami a v patentovém spisu USA č. 2 778 777 praním 10%ní kyselinou sírovou.

Pro čištění biologicky zpracovaných ropných produktů jsou.rovněž známy několikastupňové prací ^pos^tu^^py^; na^příklad ^pran^{í l}ou^hem (francouzský pa^nt č. ^{1 38}4 2⁵¹, ^pa^ten^tový spis USA č. 3 259 549, Jihoafrický patentový spis č. 63/5430), praní kyselými činidly nebo kombinace těchto postupů·

Nevýhodou známých hydrorafinačních způsobů je, že při použití biologicky zpracovaných uhlovodíkových olejů vedou usazeniny na katalyzátoru a na stěnách zařízení v krátké době k ucpávání, takže se zařízení musí vyřadit z provozu, aby se usazeniny odstranily a kontatoní ka^talyz^átor v^yměnil. ^Toto vyřazerá z ^provozu ovHvňuje ve zna^čn^é mí^ře tospodárnost těchto způsobů.

Nevýhodou známých způsobů, při nichž se k výchozí surovině přidávají uhlovodíkové oleje, neměnících se za reakčních podmínek v páry, jakož i známých způsobů odděleného zpracování kapalného podílu, použité suroviny je, že není možno zabránit tvorbě usazenin na kontaktnímkatalyzátoru a na stěnách zařízení a potrubí.

Jednoduchou destilací, jak se jí obvykle používá k frakcionaci surových rop, se u biologicky zpracovaných ropných produktů dosáhne použitelných výsledků·

Nevýhodou zpracování ropných produktů, prováděných postupy podle patentových spisů USA č. 2 728. 714, 2 778 777, 2 789 083 . a 3 152 067 je, že se jimi neodstraní vysokomelekulární produkty, jakož i produkty vytvářející pryskyřice a koks, které působí rušivě při hydrorafinaoi, do té míry, aby byla možná bezporuchová hydrorafinace.

Do^ručené z^působy č^ištění ^bio^logⁱc^ky zpracovaným ro^pným ^pro^dutoů ^praním umožňuj^í

199 840 dosáhnout dokonalého odstranění Škodlivých příměsí jen komplikovaným technologickým zařízením, použitím pomocných látek a značného počtu obsluhujících pracovxdků.

Úče^lem vyn&ezu je na^lézt z^půso^b, kter^ý p^{ři p}ou^{žití b}iologicky zpracovaných uhl^ovodíkových olejů, výhodně petroleje, oleje pro vznětové motory, plynového oleje a ropných produktů, získaných na jejich bázi, zaručuje dlouhou nepřerušenou dobu provozu běžných hydrorafinačních zařízení.

Podnětem vynálezu byl úkol zabránit tvorbě usazenin na katalyzátoru a na stěnách reaktoru hydrorafinačního zařízení, aby se zamezilo ucpávání reaktoru a poruchám jeho chodu.

Způsob čištění biologicky zpracovaných uhlovodíků, výhodně petroleje, oleje pro vznětové motory, plynového oleje a jiných ropných produktů je podle vynálezu vyřešen tak, že se biologicky odparafinovaný ropný produkt zahřívá po dobu 1 až 10 hodin při teplotě v rozmez^{í 250} a^{ž 370} °C, nače^ž se roz^dělí v ^lehkou frakci, odc^házejíc^í z ^hlav^y kolon^{y, kt}er^á představuje 70 až 97,5% podíl produktů a v těžkou frakci, část těžké . frakce se znovu zahřeje a vrací se ^buí o^dděleně ne^bo spo^lu s ^čers^tvým de^para^finovaným ro^pn^ým ^pro^duktem znovu do destilaoe.

Při uvedené teplotě se látky, vytvářející pryskyřice a koks, sdružují ve větší shluky (po^lymerace ne^bo ^kondenzace), ^čím^ž vznⁱkaj^í produkty, ^kter^é se nepřem^ěnuj^í v páry. Ropný produkt zahřátý tímto způsobem se vede do dolní části destilační kolony, v níž ee oddělí ^podíl^y v ^parách, které де odvád^ěj^í do ^hydrora^finace. Část ^{těžké f}ra^kce, obohaceró pr^ysk^yřicemi a organokovovými sloučeninami se znovu zahřeje a odděleně nebo společně s čerstvou surovinou se znovu vede do destilační kolony.

Požadované teploty a střední doby setrvání ropného produktu na této teplotě, jakož i požadovaného stupně přeměny a páry se dosáhne regulací poměru množství čerstvého deparafinovaného ropného produktu ke množství recirkulovaného zahřátého těžkého produktu.

Charakteristické kombinace tepelného zpracování a destilace biologicky zpracovaného ropného produktu jsou uvedeny v tabulce 1.

Vol^ba te^plo^ty za^hřív^án^í v rozmez^{í 250} až ³⁷⁰ °C a s^tře^dn^{í doby} s^etrvání v ^rozmezí 1 až 10 hodin je závislá na druhu a množství látek tvořících pryskyřice a koks a organokov^ových ^slo^učenin, ^jakož i na destⁱla^čnim rozmez^í uhl^ovodíkovéh^o p^roduk^tu,určen^^éh^{o k} ra finaci.

Aby se zabránilo rozkladu použitých ropných produktů, je možno kombinaci tepelného z^pracován^í a ^des^tilace ^prová^dět i z^a sní^róto tlaku.

L^ehká frak^ce t^akt^o kombinovaným te^pelným a ^des^tila^čním p^ostu^pem p^ředem zp^{racované s}ur^oviny ^{je p}rnkti^ck^{y p}rosta ^láte^k v^ytvářej^ícíc^h prystyřice ^{a koks} a má ^ve ^OTnání де ^surovi^{nou po}d^st^atn^{ě n}i^žší obMh n^ižší o^bsah ^zbytku pře^měn^iteln^ého v páry ^(skute^čné pryskyřice) a nižší sklon k tvorbě koksu.

Produkty, tímto způsobem předem zpracované postupem podle vynálezu, je možno zpracovávat bez rušivých vliv^ů v obvyklých. h^ydr^ora^fina^čních ^zoři^zeních.

P^ři zpracování biologⁱck^y z^pracovaných uhlwtáft^ch ^olejů neto ^{takových uhlovodí}kových ol^^ . které nmjí značný obsah organic^kýc^h kyseHn, s v^ýho^dou masech kyseUn, ^je možno účinek způsobu podle vynálezu zlepšit tím, že se surovina před kombinovaným tepel—

199 940 ným a deetllačním zpracováním podrobí praní vodným roztokem čpavku.

Kromě toho je svláétě výhodné, když ao způsob podle vynálezu provádí h»spr**třadnž po biologickém zpraoování, čímž není třeba sterilizace biologicky zpracovaného ropného produktu·

Způsob podle vynálezu je blíže osvětlen dále uvedenými příklady*

Příklad 1

Frakce destilátu oleje pro naftová motory* jejíž jakostní ukazatele jsou uvedeny v tabulce 1 (slopec 1) se podrobí mikrobiologickému odparafinování za použití kvasinek druhu Candia nepřetržitým fermentačním postupem· Oddělení odparafinovaného oleje se provede separací za přidání tenzidů·

Jakostní ukazatele odparafinovaného oleje jsou uvedeny v tabulce 1* sloupec 2.

Odparafinovaný produkt se přečistí v poloprovozním zařízení způsobem podle vynálezu· Parametry kombinovaného tepelného a destilačního zpracování jsou tyto* vstupní teplota 330 °C střední doba setrvání při tepelném zpraoování 8 hodin odehnání lehké frakce 90 %

Kvalitní ukazatele lehké frakce jsou uvedeny v tabulce 1 (sloupec 3).

Jak je z tabulky zřejmé* dosáhne se zpracováním způsobem podle vynálezu snížení obsahu pryskyřic (stanoveno chromatograficky) a 0*27 % v odparafinovaném ropném produktu na 0*04 % v lehké frakoi· Obsah popele se sníží z 9 na 4 ppm·

Při stanovení obsahu ohromatografických pryskyřic jsou v tomto obsahu zarnuty také výšemolekulární organické kyseliny. Úbytek obsahu ohromatografických pryskyřic případným vypráním amoniakem se tedy vykládá tak* že se čpavkovou vodou takové kyseliny a také jiné polární látky z biologioky zpracovaných ropných frakoi vymyjí·

Lehká frakce*získaná z odparafinovaného ropného produktu* se potom podrobí hydrorafinaoi v poloprovozním zařízení za běžných podmínek při použití Co-Mo-katalyzátoru* čímž se dosáhne nepřetržitého* bezporuchového provozu zařízení po dobu 2000 hodin* čiětění probíhá bez jakýohkóliv poruch a bez snížení aktivity katalyzátoru·

Tabulka 1

Jakostní ukazatel· ropného produktu	surovina (ropný produkt)
před zpracováním	po zpracování způsobem podle vynálezu
1·hustota g/ml	0,848	0,850	0,845
2.obsah síry hmot. %	1,07	1,19	1,00
3. bod BPA* °c	+5	-1	-16
4* bod tuhnutí* °C	-3	-12	-23
5* popel HCl*ppm	5	9	4

199 940 «chrom.

hmot· %	0.08	0.27	0.04
7.destilačn£ analýza· 0 5 obj.%(°C)	245	249	237
8. 15	99	258	260	252
9. 45	W	282	282	270
10. 55	II	291	291	27?
11. 85	H	326	325	301
12. 95	II	350	351	315

Pro srovnání se za stejných podmínek provede v poloprovozním zařízení hydrorafinace produktu· Který se předtím nepodrobí kombinovanému tepelná demtilačním zpracování·

Po provozní době trvání 600 hodin je nutné· zařízení odstavit vzhledem к tvorbě usazenin v kontaktní části zařízení a pro ucpávání reaktoru· Reaktor ae vyčistí» katalyzátor se vymění a zařízení se znovu uvede do provozu· Po 500 hodinách provozu ae zařízení znovu musí odstavit pro uopávání reaktoru·

Příklad 2 ⁴

Mikrobiologicky odparafinovaná frakce destilátu oleje pro naftová «йюзд» vyznačující se jakostními ukazateli uvedenými v tabulce 2 (sloupec 1), která se zíaká obdobně· jak popsáno v příkladu 1₉ se promyje 24%ním vodným roztokem čpavku· Jakostní ukazatele promytého produktu jsou uvedeny ve sloupci 2 tabulky 2· Praním dojde ke znatelná změně jen u čísla kyselosti - sníží se z hodnoty ll_t8 mg K0H/100ml u odparafinovaného ropného produktu na 2,2 mg K0H/100ml v promytém ropném produktu· Promytý odparafinovaný ropný produkt sé pak přečistí způsobem podle vynálezu v poloprovozním zařízení· Parametry kombinovaného tepelnědestilačního zpracování jsou stejná jako v příkladu 1·

Tabulka 2

Jakostní ukazatele _____odparafinovaný ropný produkt

produktu	výchozí surovina	promytý čpavkovou vodou	po zpracování způsobem podle vynálezu
1.hustota při 20 °C, g/ml	0.850	0,851	0,846
2.obsah síry hmot. %	1.19	1.15	1,00
3.bod BPA, °C	-1	i 0	-18
4.bod tuhnutí. °C	-12	-12	-24
5.obsah popela HC1, ppm	9	10	2
6.číslo kyselosti mg K0H/100 ml	11.8	2,2	3,4
7·ohrom.pryskyřioe hmot. %	0.27	0,15	0,04

б

199 940

в. destilaání <

analýza, °C

	5	obj.%(°C)	235	234	240
9.	15	w	249	250	255
10.	45	w	280	279	280
11.	55	в	287	287	285
12.	85	ti	325	322	303
13	95	ft	345	345	314

jakostní ukazatele lehké fтакое jeou uvedeny ve sloupci 3 tabulky 2.

Jak je z tabulky zřejmé,snižuje se obsah chromatografieky stanovených pryskyřic při a uvedeném zpracování z 0»15 % ve výchozím produktu na 0«04 % v lehké fázi, obsah popele pak z 10 na 2 ppm· Následné hydrorafinaoe v poloprovozním zařízení za obvyklých podmínek při použití Co-Mo-katalyzátoru probíhá po 2000 hodon bez poruchy a bez snížení aktivity katalyzátoru.

Použití navrhovaného způsobu čištění mikrobiologicky odparafinováných ropnýoh produktů zaručuje oproti stávajícím způsobům tyto výhody i

a) možnost provádění hydrorafinaoe bez snížení aktivity katalyzátoru a bez poruch během hydroryfinace» což umožňuje dlouhodobý provoz hydrorafínačního zařízení v trvání více než 2000 hodin;

b) zvýšení jakosti biologicky zpracovaných ropných produktů snížením obsahu sloučenin» vytvářejících pryskyřice a koks» ale i organokovových příměsí.

Claims (4)

1. P Ř E C M Ž T VYNÁLEZU

   1· Způsob čištění biologloky zpracovaných uhlovodíků» výhodně petroleje» oleje pro vznětové motory» plynového oleje a jiných ropnýoh produktů» vyznačený tím» že 'se biologicky odparafinovaný ropný produkt zahřívá po dobu 1 až 10 hodin při teplotě v rozmezí 250 až 370 °c» načež se rozdělí v lehkou frakci» odoházejíoí z hlavy kolony» která představuje >·

   70 až 97»5 % podíl produktů a v těžkou frakci» 4ást těžké frakoe se znovu zahřeje a vrací se buď odděleně nebo spolu s čerstvým deparafinovaným ropným produktem znovu do deatilaoe.
2. 2. Způsob podle bodu 1» vyznačený tím» že se požadované teploty a střední doby setrvání ropného produktu na této teplotě» jakož 1 požadovaného stupně přeměny v páry dosáhne regulací poměru množství čerstvého deparafinovaného ropného produktu ke množství reoirkulovaného zahřátého těžkého produktu.
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2» vyznačený tím» že se před kombinovaným tepelně-destilač· ním zpraoováním provádí praní vodným roztokem čpavku o koncentraci 2 až 20 % hmotnostních.
4. 4. Způsob podle bodu 1» vyznačený tím» že se lehká frakoe podrobí katalytické hydrogenační rafinaoi.