PL101506B1 - Method of purifying biologically treated crude oil products - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania, zwlaszcza usuwania produktów przemiany materii z biologicznie obrabianych weglowodorów, w szczególnosci nafty, oleju do silników wysokopreznych, oleju gazowego i produktów z ropy naftowej, otrzymanych na ich podstawie.

W opisie patentowym Niemieckiej Republiki Demokratycznej nr 50520 zaproponowano przeprowadzanie hydrorafinacji biologicznie obrabianych weglowodorów z ropy naftowej bezposrednio po oddzieleniu mikroorga- nizów w celu obnizenia zawartosci siarki i obnizenia temperatury zmetnienia.

Przy zastosowaniu zwyklych procesów hydrorafinacji osady w przewodach rurowych i na kontakcie powoduja zapychanie po pewnym czasie biegu urzadzenia.

Osady powstaja glównie wskutek obecnosci produktów tworzacych zywice i koks oraz produktów wyzejczasteczkowych przez osadzanie i koksowanie tych produktów w urzadzeniach rafinacyjnych.

W porównaniu z nieobrabianymi weglowodorami o takim samym pochodzeniu i zakresie temperatur wrzenia oleje weglowodorowe obrabiane biologicznie zawieraja wieksza ilosc produktów przeszkadzajacych w warunkach rafinacji, które skladaja sie tutaj glównie z produktów przemiany materii i tensydów i pochodza z etapu obróbki biologicznej. Produkty przemiany materii zawarte sa w ilosci ponizej 5% wagowych we frakcji destylatu ropy naftowej i sa weglowodorami z grupami funkcyjnymi, które zawieraja glównie tlen.

Znane sa procesy przemywania w celu oczyszczenia biologicznie obrabianych produktów z ropy naftowej, np. przemywanie lugiem z francuskiego opisu patentowego nr 1384251, opisu patentowego Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3259549, opisu patentowego Afryki Poludniowej nr 65/5430, oraz przemywanie za pomoca kwasnych odczynników albo kombinacje tych procesów.

Próbowano równiez przeprowadzic prosta hydrorafinacje, która jak wiadomo stosuje sie do frakcjonowania surowej ropy naftowej w celu wytworzenia produktów wsadowych do hydrorafinacji.

Zalecane sposoby oczyszczania biologicznie obrabianych produktów z ropy naftowej albo nie pozwalaja na calkowite usuniecie szkodliwych domieszek, albo jesli daja pozadany efekt, np. przez kombinacje przemywania kwasem i lugiem, wymagaja duzego nakladu aparatów, substancji pomocniczych i personelu obslugujacego.2 101506 Prosta destylacja, jaka stosuje sie zwykle do frakcjonowania surowej ropy naftowej, nie daje w przypadku biologicznie obrabianych produktów z ropy naftowej uzytecznych wyników.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu, który przy zastosowaniu biologicznie obrabianych olejów weglowodorowych, korzystnie nafty, oleju do silników wysokopreznych, «ltejju gazowego i produktów z ropy naftowej, które zostaly otrzymane na ich podstawie, zapewnia dlugi czas pracy zwyklych urzadzen hydrorafina- cyjnych.

Zadaniem wynalazku jest osiagniecie udaremnienia wyksztalcenia sie osadów na katalizatorze i na scianach reaktora urzadzenia hydrorafinacyjnego, aby uniknac zatykania reaktora i zaklócen w jego ukladzie.

Wedlug wynalazku biologicznie obrabiany produkt z ropy naftowej, który cm byc poddany hydrorafinacji, ogrzewa sie wciagu 1-10 godzin w temperaturze nie nizszej niz 250°C i nie wyzszej niz 370° C, aby uniknac rozkladu.

W tej temperaturze substancje tworzace zywice i tworzace koks zostaja polaczone w wieksze zespoly (polimeryzacja i kondensacja), przez co zostaja utworzone nie odparowujace produkty. Ogrzany w ten sposób produkt z ropy naftowej przechodzi do dolnej czesci znanej kolumny destylacyjnej, w której zostaj oddzielone skladniki w postaci pary* które przechodza do hydrorafinacji. Czesc frakcji ciezkich (blotnych), wzbogacanych w zywice i zwiazki metaloorganiczne, rozgrzewa sie ponownie i razem albo oddzielnie ze swiezym materialem wsadowym ponownie wprowadza sie do kolumny destylacyjnej.

Przez sterowanie stosunku ilosciowego swiezego produktu wsadowego do zawróconego ogrzanego produktu ciezkiego albo blotnego mozliwe jest utrzymanie temperatury rozpalania przy jednoczesnym zapewnieniu zadanego stopnia odparowania. W celu sterowania stosunku ilosciowego mozliwe jest oprócz tego nastawianie czasu przebywania potrzebnego dla przemiany produktów tworzacych zywice albo koks.

Liczby charakterystyczne kombinowanej obróbki cieplnej i destylacyjnej biologicznie obrabianego desty¬ latu ropy naftowej podano w tablicy I. - Wybór temperatury ogrzewania miedzy 250°C i 370°C oraz potrzebnego sredniego czasu przebywania miedzy 1 i 10 godzin zalezne sa od rodzaju i ilosci substancji zywicotwórczych i koksotwórczych i zwiazków metaloorganicznych jak równiez od zakresu temperatur wrzenia rafinowanego oleju weglowodorowego.

W celu uniemozliwienia rozkladu uzytych produktów z ropy naftowej mozna przeprowadzic kombinowana obróbke cieplna i destylacje równiez pod zmniejszonym cisnieniem.

Frakcja lekka albo szczytowa produktu wsadowego, obrabianego w ten sposób wstepnie przez kombino¬ wana obróbke cieplrio-destylacyjna jest praktycznie wolna od substancji zywico- i koksotwórczych i ma w porównaniu z produktem wsadowym znacznie zmniejszona zawartosc popiolu, zawartosc nieodparowujacej pozostalosci (zywice faktyczne) i mala sklonnosc do koksowania.

Produkty obrabiane w ten sposób wstepnie sposobem wedlug wynalazku mozna przerabiac bez szkodli¬ wych dzialan w zwyklych urzadzeniach hydrorafinacyjnych.

Przy przeróbce biologicznie obrabianych olejów weglowodorowych albo takich olejów weglowodorowych, kt»Srp maja znaczna zawartosc kwasów organicznych, korzystnie kwasów tluszczowych, mozna polepszyc . dzialanie sposobu wedlug wynalazku przez to, ze material wsadowy przed kombinowana obróbka cieplno-desty- lacyjna poddaje sie przemywaniu za pomoca wodnego roztworu amoniaku.

Szczególnie korzystne jest oprócz tego, jesli sposób wedlug wynalazku dolacza sie bezposrednio do biologicznego stopnia obróbki i przez to nie jest potrzebna sterylizacja biologicznie obrabianego produktu z ropy naftowej.

Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady.

Przyklad I. Frakcje destylatu do silników wysokopreznych, którego jakosciowe liczby znamionowe podane sa w tablicy I, kolumna 1, poddano mikrobiologicznemu odparafinowaniu z zastosowaniem drozdzy gatunku Candia w ciaglym procesie fermentacji. Oddzielenie odparafinowanego destylatu przeprowadzono przez separacje z dodaniem tensydów.

Jakosciowe liczby charakterystyczne odparafinowanego destylatu podano w tablicy I, kolumna 2.

Odparafinowany destylat oczyszczono sposobem wedlug wynalazku w urzadzeniu doswiadczalnym.

Parametry kombinowanej obróbki cieplno-destylacyjnej byly nastepujace: Temperaturawejsciowa 350°C Sredni czas przebywania obróbkicieplnej 8 godzin Odped frakcji lekkiej 90% Jakosciowe liczby charakterystyczne frakcji lekkiej podane sa w tablicy I, kolumna 3.101506 3 Jak widac z tablicy, przez obróbke sposobem wedlug wynalazku zostaje obnizona zawartosc zywicy, oznaczona metoda chromatograficzna, z 0,27% w odparafinowanym produkcie z ropy naftowej do 0,04% we frakcji lekkiej. Zawartosc popiolu zmalala z 9 do 4 ppm.

Otrzymana w ten sposób z odparafinowanego produktu z ropy naftowej frakcje lekka poddano nastepnie hydrorafinacji w urzadzeniu doswiadczalnym w zwyklych warunkach z zastosowaniem katalizatora Co-Mo i uzyskano niezaklócony czas pracy urzadzenia 2.000 godzin. Oczyszczanie przeprowadzono bez wszelkich zaklócen i bez spadku aktywnosci katalizatora.

TabI i ca I »—^^ 1 Jakosciowe liczby charakterystyczne produktu z ropy naftowej 1. Gestosc g/ml 2. Zawartosc siarki, % wagowe 3. Temperatura BPA, °C 4. Temperatura krzepniecia, °C . Popiól- HCI ppm 6. Zywice chrom., % wagowe 7. Analiza frakcyjna przy °C % objetosciowych (°C) 8.15% 9.45% .55% 11.85% 12.95% Produkt wsadowy z ropy naftowej 0348 1.07 +5 -3 0,08 245 258 282 291 326 350 Odparafinowany produkt z ropy przed obróbka 0,850 1,19 -1 -12 9 0,27 249 260 282 291 325 351 naftowej po obróbce sposobem wedlug wynalazku 0.845 1,00 -16 -23 4 0.04 237 252 270 277 301 315 Dla porównania przeprowadzono w takich samych warunkach w urzadzeniu doswiadczalnym hydrorafinacje produktu, który przedtem nie zostal poddany obróbce cieplmwJestylacyjnej, Po 600 godzinach czasu pracy konieczne bylo odlaczenie urzadzenia zjiowodu tworzenia osadów w czesci kontaktowej urzadzenia i wskutek zapchania reaktora. Reaktor oczyszczono, wymieniono katalizator i urzadze¬ nie ponownie uruchomiono. Po 600 godzinach czasu pracy trzeba je bylo wylaczyc z powodu zapchania reaktora.

Przyklad II. Mikrobiologicznie odparafinowana frakcje destylatu do silników wysokopreznych odpowiednio do jakosciowych liczb charakterystycznych podanych w tablicy II, kolumna 1, która otrzymano w taki sam sposób jak w przykladzie i, przemyto 24% wodnym roztworem amoniaku. Jakosciowe liczby charakterystyczne przemytego produktu podano w tablicy II w kolumnie 2. Przy przemywaniu wystapila zauwazalna zmiana tylko przy liczbie kwasowej, zmalala ona z 11,8 mg KOH/100ml w odparafinowanym produkcie z ropy naftowej do 2,2 mg KOH/100ml w przemytym produkcie z ropy naftowej. Przemyty odparafinowany produkt z ropy naftowej oczyszczono w urzadzeniu doswiadczalnym sposobem wedlug wyna¬ lazku. Parametry kombinowanej obróbki cieplnej byly takie same jak w przykladzie I.4 101506 Tablica II Odparafinowany produkt z ropy naftowej Jakosciowe Produkt Przemyty woda Po obróbce liczby charakterystyczne wejsciowy amoniakalna wedlug wynalazku produktu ^_^^ 0,846 1,00 -18 -24 2 3.4 0,04 240 255 280 285 303 314 -i .' i ^———^* Jakosciowe liczby charakterystyczne frakcji lekkiej podano w kolumnie 3 tablicy II.

Jak wynika z tablicy, zmniejsza sie wartosc dajacych sie oznaczyc chromatografleznie zywic przy podanej obróbce z 0,15% w produkcie wejsciowym do 0,04% w fazie lekkiej, zawartosc popiolu odpowiednio z 10 do 2 ppm. Nastepna hydrorafinacje w urzadzeniu doswiadczalnym o zwyklych warunkach przy zastosowaniu katalizatora Co-Mo przeprowadzono w ciagu 2000 godzin bez zaklócen i bez spadku aktywnosci katalizatora.

Zastosowanie sposobu wedlug wynalazku oczyszczania mikrobiologicznie odparafinowanych produktów z ropy naftowej zapewnia w porównaniu z istniejacymi sposobami nastepujace zalety: a) Mozliwosc przeprowadzenia hydrorafinacji bez spadku aktywnosci katalizatora i bez zaklócen podczas hydrorafinacji, co zapewnia dlugotrwale funkcjonowanie urzadzenia hydrorafinacyjnego wynoszace wiecej niz 2000 godzin. b) Podwyzszenie jakosci biologicznie obrabianych produktów z ropy naftowej przez obnizenie zawartosci zywicotwórczych i koksotwórczych zwiazków, lecz równiez domieszek metaloorganicznych.

Claims (4)

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania, zwlaszcza usuwania produktów przemiany materii z biologicznie obrabianych weglowodorów, korzystnie nafty, oleju do silników wysokopreznych, oleju gazowego i produktów z ropy naftowej, otrzymanych na ich podstawie, znamienny tym, ze produkt z ropy naftowej przed hydrorafi- nacja poddaje sie kombinowanej obróbce cieplno-destylacyjnej w taki sposób, ze produkt z ropy naftowej ogrzewa sie w temperaturze co najmniej 250°C i najwyzej 370°C w ciagu 1 -10 godzin, wprowadza sie do dolnej czesci zwyklej znanej kolumny destylacyjnej i tam rozdziela sie na frakcje lekka albo szczytowa i frakcje ciezka (blotna), frakcje lekka albo szczytowa wprowadza sie do hydrorafinacji, czesc frakcji ciezkiej ogrzewa sie ponownie i razem albo oddzielnie ze swiezym odparafinowanym produktem z ropy naftowej zawraca :ie ponownie do kolumny destylacyjnej, przy czym zadany sredni czas przebywania produktu z ropy naftom j w temperaturze rozgrzewania i uzyskanie potrzebnego stopnia odparowania osiaga sie przez regulowanie stosunku ilosciowego miedzy swiezym odparafinowanym produktem z ropy naftowej i zawracanym ogrzanym produktem ciezkim (blotnym). 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przed kombinowana obróbka cleplno-destylacyjna przeprowadza sie przemywanie za pomoca wodnego roztworu amoniaku.

1. Gestosc w temperaturze 20 C, g/ml

2. Zawartosc siarki, % wagowe 3. Temperatura BPA, °C 4.Temperatura krzepniecia, °C 5. Popiól - HCI ppm 6. Liczba kwasowa, mg KOH/100 ml 7. Zywice chrom., % wagowe 8. Analiza frakcyjna przy °C 5% objetosciowych (°C) 9.15% 10.45% 11.55% 12.85% 13.95% 0,850 1.19 -1 -12 9 113 0.27 235 249 280 287 325 345 0351 1.15 ±10 -12 10 2.2 0.15 234 250 279 287 322 345101506 5

3. Sposób wedlug zastrz. 1f znamienny tym, ze kombinowana obróbke cieplno-destylacyjna dolacza sie nastepczo do biologicznego stopnia obróbki w miejsce sterylizacji. "' ^

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kombinowana obróbke cieplno-destylacyjna stosuje sie jako samodzielny proces w przypadku substancji wsadowych, dla których nie jest potrzebna hydrorafinacja.