CS199524B2

CS199524B2 - Způsob výroby 2-(2‘,2‘,2‘,-tribrommethyl)-4-chlorcykIobutan-1-onů

Info

Publication number: CS199524B2
Application number: CS636178A
Authority: CS
Inventors: Pierre Martin; Hans Greuter; Eginhard Steiner; Daniel Bellus
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1978-10-02
Filing date: 1978-10-02
Publication date: 1980-07-31

Description

Předložený vynález se týká zlepšení a další úpravy způsobu výroby 2-(2‘,2‘,2‘-trihalogenethyl)-4-halogencyklobutan-l-onů podle čs. patentu č. 199 523.

Předložený vynález se dále týká nových 2- (2‘,2*,2‘-trihalogenethyl) -4-halogencyklobutan-l-onů, které lze vyrobit podle zlepšeného postupu, jakož i nových meziproduktů, které jsou použitelné pro jejich přípravu.

Postupem uvedeným ve shora citovaném pat. spise č. 199 523 se mohou vyrábět 2-(2‘,2‘,2‘-trihalogenethyl) -4-halogencyklobutan-1-ony obecného vzorce I čemž však, znamená-li X brom, musí Y znamenat vždy rovněž brom.

Zlepšení a další úprava tohoto postupu spočívá podle předloženého vynálezu ve způsobu výroby 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethylj-4-chlorcykíobutan-l-onů obecného vzorce Ia

Br₃ C- CH£CH—~ C~Q „¹ i i d—-C—— QHCÍ ¹ I

v němž jeden ze zbytků Ri a R2 znamená methylovou skupinu a druhý znamená vodík nebo methylovou skupinu nebo

Ri a R2 společně znamenají alkylenovou , skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku. ' >

2- (2‘,2‘,2‘-Tribr omethyl) -4-chlorcyklobutan-l-ony obecného vzorce Ia jsou cennými meziprodukty, které se mohou stejně jako 2-(2( ,2‘,2‘-tribromethyl) -4-bromcyklobutan-l-ony vzorce I, které lze vyrobit postupem podle shora uvedeného patentního spisu, převést zahříváním s bázemi, jako jsou hydroxidy nebo alkoxidy alkalických kovů, Známým způsobem (Favorského reakcí J na v němž jeden ze zbytků Ri a Rz znamená methylovou skupinu a druhý znamená vodík nebo methylovou skupinu, nebo Ri a R2 znamenají společně alkylenovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, a

X a Y znamenají chlor nebo brom, při199524

2- (2‘,2‘-dibr omviny 1] cyklopropan-l-karboxylové kyseliny, popřípadě jejich estery, které při další reakci s vhodnými alkoholy, například s m-fenoxy-a-kyanbenzylalkoholem, přecházejí na insekticidně účinné estery. 2-2‘,2‘,2‘-Tribromethylj-4-chlorcyklobutan-1-ony obecného vzorce la se však mohou získat v podstatě lepším výtěžku než odpovídající 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl)-4-bromcyklobutan-l-ony obecného vzorce I.

Proto jsou také 2-(2‘,2‘-dibromvinyl j-cyklopropan-l-karboxylové kyseliny a jejich insekticidně účinné estery dostupné přes 2- (2‘,2‘,2‘-tribroethyl)-4-chlorcyklobutan-1-ony, které se vyrábějí postupem podle tohoto vynálezu, a které odpovídají obecnému vzorci la, v lepším výtěžku než přes 2-2‘,2‘,2‘-tribr omethyl ] -4-bhomcyklobutan-1-ony vzorce I. Insekticidně účinné estery 2- {2‘,2‘-dibromvinyl) cyklopropan-l-karboxylové kyseliny jsou popsány například v DOS 2 326 077 a 2 439 177.

2- (2‘,2‘,2‘-Tribromethyl) -4-chlor cyklobutan-l-ony obecného vzorce la se podle předloženého vynálezu vyrábějí tím, že se chlorid 2-chlor-4,4,4-tribrommáselné kyseliny vzorce II

BrsC—CH2—CH—COC1

Cl [II), v přítomnosti organické báze nechá reagovat s olefinem obecného vzorce III

Ri

Z

CH2=C \

R2 (ΠΙ), v němž

Ri a R2 mají význam uvedený pod vzorcem I, za vzniku 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl)-2-chlorcyklobutan-l-onu obecného vzorce IV

Cl

Sř,C-CH,-C—C»O 3 z | |

R-C— CH ¹ i * ^RZ (IV) v němž

Ri a R2 mají význam uvedený pod vzorcem I, a ten se poté v přítomnosti katalyzátoru přesmykne na 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl j-4-chlorcyklobutan-l-on vzorce la.

Chlorid 2-chlor-4,4,4-tribrommáselné kyseliny vzorce II je novou sloučeninou. Tato sloučenina se může vyrábět tím, že se 4,4,4-tribrommáselná kyselina převede nejdříve reakcí s anorganickým chloridem kyseliny na chlorid 4,4,4-tribrommáselné kyseliny a ten se potom chloruje v a-poloze.

4,4,4-tribrommáselná kyselina potřebná jako výchozí látka, se může získat reakcí bromoformu s akrylonitrilem a následující hydrolýzou vzniklého nitrilu 4,4,4-tribrommáselné kyseliny (J. Am. Chem. Soc. 67, 601 až 602 /1945/).

Jako anorganické chloridy kyseliny se mohou používat chlorid kyseliny fosforité, oxychlorid fosforečný, fosgen, thionylchlorid a oxalylchlorid.

Reakce 4,4,4-tribrommáselné kyseliny s anorganickým chloridem kyseliny se provádí výhodně v přítomnosti katalytického množství dimethylformamidu. Jako rozpouštědlo může sloužit anorganický chlorid kyseliny použitý v nadbytku.

Chlorace chloridu 4,4,4-tribrommáselné kyseliny v poloze 2 se provádí obvyklým způsobem. Jako chlorační činidla se mohou používat například volný chlor nebo N-chlorsukcinimid. Výhodným chloračním činidlem je N-chlorsukcinimid. Reakce se může provádět také bez izolace chloridu 4,4,4-tribrommáselné kyseliny bezprostředně po reakci 4,4,4-tribrommáselné kyseliny s anorganickým chloridem kyseliny v nadbytku anorganického chloridu kyseliny jako rozpouštědle. Čistší produkt se však získá, když se chlorid 4,4,4-tribrommáselné kyseliny 1zoluje a potom se provede zvlášť chlorace. Chlorace se provádí při teplotách od 40 do 90 °C, výhodně při teplotách 60 až 70 °C. Je výhodné ozářit reakční směs během chlorace ultrafialovým světlem nebo přidat některý ze známých radikálů sloužících jako startovací činidlo, například dibenzoylperoxid nebo azobisisobutyronitril.

Reakce chloridu 2-chlor-4,4,4-tribrommáselné kyseliny vzorce II s olefiny vzorce III se výhodně provádí v přítomnosti inertního, organického rozpouštědla. Jako takové se hodí například popřípadě halogenované aromatické nebo alifatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen, xyleny, chlorbenzen, dichlor- a trichlorbenzeny, n-pentan, n-hexan, n-oktan, methylenchlorid, chloroform, tetrachlormethan, 1,1,2,2-tetrachlorethan a trichlorethylen. Dalšími vhodnými rozpouštědly jsou cykloalifatické uhlovodíky, jako cyklopentan nebo cyklohěxan, cykloalifatické ketony, jako cyklopentanon a cyklohexanon, jakož i alifatické ketony, alifatické a cyklické ethery, alkylnitrily a 3-alkoxypropionitrily a 1 nebo 2 atomy uhlíku v alkyloxyskupině, zejména acetonitril a 3-methoxypropionltril.

Zvláště vhodnými rozpouštědly jsou alifatické, cykloalifatické a aromatické uhlovodíky, především alkany s 5 až 8 atomy uhlíku, benzen a toluen a zejména n-hexan a cyklohěxan.

Jako rozpouštědlo však může sloužit také nadbytečný olefin vzorce III.

Vhodnými organickými bázemi, v jejichž přítomnosti se provádí reakce chloridu 2199324

-chlor-4,4,4-tribrommáselné kyseliny vzorce II s olefinem vzorce III, jsou například terc.aminy, především trialkylamíny vždy s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména se 2 až 4 atomy uhlíku v alkylových skupinách, cyklické aminy, jako je pyridin, chinolin, N-alkylpyrrolidiny, N-alkylpiperidiny, N,N-dialkylpiperaziny a N-alkylmorfoliny nebo dialkylaniliny vždy s 1 nebo 2 atomy uhlíku v alkylových skupinách, jako je N-methylpyrrolidin, N-ethylpiperidin, N,N‘-dimethylpiperazin, N-ethylmorfolin a Ν,Ν-dimethylanilin, jakož i bicyklické amidiny, jako je 1,5-diazabicyklo[ 5,4,0 ]undec-5-en a 1,5-diazabicyklo[4,3,0]-non-5-en, a bicyklické diaminy jako je 1,4-diazabicyklo [2,2,2] oktan.

Reakce chloridu 2-chlor-4,4,4-tribrommáselné kyseliny vzorce II s olefiny vzorce III se výhodně provádí v přítomnosti trialkylaminů vždy s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylových skupinách. Zvláště vhodnými bázemi jsou triethylamin a pyridin.

Organická báze se používá v alespoň ekvimolárním množství nebo v nepatrném nadbytku vztaženo na chlorid 2-chlor-4,4,4-tribrommáselné kyseliny vzorce II.

Olefiny vzorce III se rovněž používají v alespoň ekvimolárním množství vztaženo na chlorid 2-chlor-4,4,4-tribrommáselné kyseliny vzorce II. Obecně je však výhodné používat nadbytek olefinů, přičemž tento olefin, jak již bylo uvedeno, může sloužit také jako rozpouštědlo. Při používání snadno těkavých olefinů se může reakce provádět za tlaku.

Jako olefiny vzorce III přicházejí v úvahu zejména takové, ve kterých jeden ze zbytků Ri a R2 znamená methylovou. skupinu . a druhý z těchto zbytků znamená vodík nebo methylovou skupinu nebo Ri a R2 společně znamenají alkylenovou skupinu se 2 až 3 atomy uhlíku, tj. isobutylen, propen, methylencyklppropan a methylencyklobutan. Zvláště výhodnými jsou isobutylen a methylencyklopropan.

Reakční teploty se mohou měnit v širokých mezích. Obecně se pohybují mezi 0 a 200 °C, výhodně mezi 20 a 160 °C.

2-(2‘,2‘,2‘-Tribromethyl)-2-chlorcyklobutan-l-ony vzorce IV jsou rovněž novými sloučeninami. Jako katalyzátory pro přesmyk zprvu získaných 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl)-2-chlorcyklobutan-l-onů vzorce IV na 2- (2‘,2‘,2‘-tribromethyl J -4-chlor-cyklobutan-l-ony vzorce Ia se mohou používat kyseliny, báze nebo kvartérní amoniumhalogenidy.

Přesmyk 2- (2‘,2‘,2‘-tribromethyl J -2-chlorcyklobutaň-l-onů vzorce IV na 2-{2‘,2‘,2‘-tribromethyl) -4-chlorcyklobutan-l-ony vzorce Ia podle vynálezu je neočekávaný a při průběhu v «-poloze monohalogenovaných cyklobutanonů neznámý. Přesmyk probíhá ve výtečném, často kvantitativním výtěžku.

Přesmyk podle vynálezu 2-(2‘,2‘,2‘-trlbromethyl)-2-chlorcyklobutan-l-onů vzorce IV na 2- [ 2‘,2‘,2‘-tribromethyl)-4-chlorcyklobutan-l-ony vzorce Ia se provádí výhodně v přítomnosti bazických katalyzátorů. Jako bazické katalyzátory přicházejí v úvahu organické báze, jako primární, sekundární a zejména terciární aminy vzorce

Qi /

N—Q2 \

Q3 v němž

Qi znamená alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 6 atomy uhlíku, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu a

Q2 a Q3 znamenají vzájemně nezávisle vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku.

Vhodnými bazickými katalyzátory jsou například:

triethylamin, tri-n-butylamin, triisopentylamin, tri-n-oktylamin,

Ν,Ν-dimethylcyklohexylamin,

N,N-dimethylbenzylamin,

N,N-dimethyl-2-ethylhexylamin,

N,N-diethylanilin, jakož i dále cyklické aminy, jako: pyridin, chinolin, lutidin,

N-alkylmorfoliny, jako N-methylmorfoliny,

N-alkylpiperidiny, jako N-methyl, a N-ethylpiperidin, N-alkylpyrrolidiny, jako N-methyl- s N-ethylpyrrolidin, diaminy, jako

N,N,N‘,N‘-tetramethylethylendiamin, N,N,N‘,N‘-tetramethyl-l,3-diaminobutan, N,N‘-dialkylpiperaziny, jako N,N‘-dimethylpiperazin, bicyklické aminy, jako

1.4- diazabicyklo [2,2,2] oktan a bicyklické amidiny jako

1.5- diazabicyklo[ 5,4,0 ]undec-5-en a

1.5- diazabicyklo[4,3,0]non-5-en a polymerhí bazické sloučeniny, jako p-dimethylamlnomethylpolystyren.

Dále jsou jako bazické katalyzátory pro přesmyk 2- (2‘,2‘,2‘-tríbromet'hyl) -2-chlorcyklobutan-l-onu vzorce IV na 2-(2‘,2‘,2‘-tribr omethyl) -4-chlorcyklobutan-l-on vzorce Ia podle vynálezu vhodné fosfiny, zejména trialkylfosfiny, například tributylfosfin.

Jako kyselé katalyzátory se mohou pro přesmyk 2-(2‘,2,2‘-tribromethylJ-2-chlorcyklobutan-l-onů vzorce IV na 2-(2‘,2‘,2‘-tribr omethyl) -4-chlorcyklobutan-l-ony vzorce Ia používat anorganické nebo organické protonové kyseliny. Vhodnými anorganickými protonovými kyselinami jsou například ky199524 seliny halogenovodíkové, jako kyselina chlorovodíková, kyselina bromovodíková, kyselina fluorovodíková a kyselina jodovodíková, kyselina dusičná, kyselina fosforečná a kyselina sírová. Výhodnou anorganickou protonovou kyselinou je kyselina halogenovodíková.

Používají-li se kyseliny nebo báze v nadbytku, pak mohou sloužit také jako rozpouštědla.

Dále se mohou používat soli protonových kyselin, zejména kyselin halogenovodíkových, s amoniakem nebo s organickou bází obsahující dusík, jakož i kvartérní amoniumhalogenidy, kvartérní fosfoniumhalogenidy a sulfoniumhalogenidy. Jako organické báze obsahující dusík se hodí alifatické, cykloalifatické, aralifatické a aromatické primární, sekundární a terciární aminy, jakož i heterocyklické dusíkaté báze. Jako příklady lze uvést: primární alifatické aminy s až 12 atomy uhlíku, jako methylamin, ethylamin, n-butylamin, n-oktylamin, n-dodecylamin, hexamethylendiamin, cyklohexylamin, benzylamin;

sekundární alifatické aminy s až 12 atomy uhlíku, jako dimethylamin, diethylamin, di-n-propylamin, dicyklohexylamin, pyrrolidin, piperidin, piperazin, morfolln;

terciární alifatické aminy, zvláště trialkylaminy vždy s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylových částech, jako triethylamin, tri-n-butylamin,

N-methylpyrrolidin,

N-methylmorfolin, l,4-diazabicyklo[ 2,2,2] oktan, chinuklidin; popřípadě substituované primární, sekundární a terciární aromatické aminy, jako anilin, toluidin, naftylamin,

N-methylanilin, difenylamin a N,N-diethylanilin;

dále pyridin, pikolin, indolin a chinolin.

Jako kvartérní fosfoniumhalogenidy přicházejí v úvahu například:

hexadecyltributylfosfoniumbromid, methyl- a ethyl-trifenylfosfoniumbromid; jako sulfoniumhalogenidy přicházejí v úvahu například trimethylsulfoniumjodid.

Výhodné jsou soli vzorce

Qs

M-—q₄—>N + —Qe— r

Q?

v němž

M znamená fluor, brom nebo jod, zejména chlor,

Q< znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo naftylovou skupinu a

Qs, Qe a Qí znamenají nezávisle na sobě vodík, nebo alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, jakož i N-alkylpyridlniumhalogenidy s 1 až 18 atomy uhlíku v alkylu, zvláště příslušné chloridy.

Jako příklady takových Solí lze uvést:

chlorid amonný, bromid amonný, hydrochlorid methylaminu, cyklohexylaminhydrochlorid, anilinhydrochlofid, dimethylaminhydrochlórid, di-isobutylaminohydročhlúrid, triethylaminhydrochlorid, triethylaminhydrobromid, tri-n-aktylaminhydrochlorid, benzyl-dimethylaminhydročhlorid, tetramethyl-, tetraethyl-, tetra-n-propyl-, tetra-n-butylamoniumchlorid,

-bromid a -jodid, trimethylhexadecylamoniumchlorid, benzyldimethylhexadecylamoniumchlorid, benzyldimethyltetradecylamoniumchlorid, benzyltrimethyl-, triethyl- a

-tri-n-butylamoniumchlorid, n-butyl-tri-n-propylamoniumbromid, oktadecyltrimethylamoniumbromid, fenyltrimethylamoniumbromid nebo -chlorid, hexadecylpyridiniumbromid a

-chlorid.

Jako přídavné kokatalyzátory lze používat halogenidy alkalických kovů, jako je jodid draselný, jodid sodný, jodid lithný, bromid draselný, bromid sodný, bromid lithný, chlorid draselný, chlorid sodný, chlorid lithný, fluorid draselný, fluorid sodný a fluorid lithný.

Tyto kokatalyzátory katalyzují reakci také v nepřítomnosti shora uvedených, amoniových solí, avšak potom je výhodná přísada polyetherů s otevřeným řetězcem nebo makrocyklických polyetherů (Crown-etherů) pro rychlý průběh reakce. Jako příklady takovýchto Crown-etherů lze uvést:

15-crown-5,

18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, dicyklohexyl-18-crown-6,

5,6,14,15-dibenzo-7,13-diaza-l,4-dioxacyklopentadeka-5,14-dien.

Množství použitého katalyzátoru se může měnit v širokých mezích. V mnoha případech postačí, když je katalyzátor přítomen ve stopách. Obecně se však katalyzátor používá výhodně v množství od asi 0,1' do 15 hmotnostních procent, vztaženo na sloučeninu vzorce VI.

Přesmyk Je možno provádět jak v tavenině, tak 1 v inertním organickém rozpouštědle.

Reakční teploty pro přesmyk v tavenině se pohybují obecně mezi asi 60 a 150 °C, zejména mezi asi 80 a 130 °C.

Pro přesmyk v tavenině se hodí jako katalyzátory především shora uvedené organické báze, zejména trialkylaminy vždy s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylových částech; dále soli halogenovodíkových kyselin s amoniakem nebo s organickými dusíkatými bázemi, jako jsou trialkylaminhydrochloridy a -bromidy vždy s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylových částech a zcela zvláště tetraalkylamoniumhalogenidy, především -chloridy, -bromidy a -jodidy, vždy s 1 až 18 atomy uhlíku v alkylových částefch.

, Vhodnými inertními organickými rozpouštědly jsou například:

popřípadě nltrované nebo halogenované alifatické, cykloalifatické nebo aromatické uhlovodíky, jako n-hexan, n-pentan, cyklohexan, benzen, toluen, xyleny, nitrobenzen, chloroform, tetrachlormethan, trichlorethylen, 1,1,2,2-tetrachlorethan, nitromethan, chlorbenzen, dichlorbenzeny a trichlorbenzeny;

nižší alifatické alkoholy, jako například alkoholy s až 6 atomy uhlíku, jako je methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanoly a pentanoly;

alifatické dloly, jako ethylenglykol a díethylenglykol;

ethylenglykolmonoalkylethery a diethylenglykolmonoalkylethery vždy s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylových částech, jako je ethylenglykolmonoethyl- a -monoethylether, diethylenglykolmonomethyl- a -monoethylether;

cyklické amidy, jako N-methyl-2-pyrrolidon, N.-acetyl-2-pyrrolidon a N-methyl- e-kaprolaktam;

amidy kyseliny uhličité, jako tetramethylmočovina a dimorf olinokarbony 1;

amidy fosfčrité kyseliny, kyseliny fosforečné, kyseliny fenylfosfonové nebo alifatických fosfonových kyselin s 1 až 3 atomy uhlíku v kyselinové části, jako je triamid kyseliny fosforečné, tris(dimethyíamid) kyseliny fosforečné, trimorfolid kyseliny fosforečné, tripyrrolinid kyseliny fosforečné, bis(dimethylamid Jmorfolid kyseliny fosforečné, dimethylamiddiethylamidmorfolid kyselliny fosforečné, tris( dimethylamid) kyseliny fosforite, tetramethyldiamid methanfosfonové kyseliny;

amidy kyseliny sírové, alifatických nebo aromatických sulfonových kyselin, jako tetramethylsulfamid, dimethylamid methansulfonové kyseliny nebo amid p-toluensulfonové kyseliny;

rozpouštědla obsahující síru, jako jsou organické sulfony a sulfoxidy,’ například dimethylsulfoxid a sulfolan;

alifatické a aromatické nitrily, 3-alkoxypropionitrily, alifatické ketony, alkyl- a alkoxyalkylestery alifatických monokarboxylových kyselin, cyklické ethery, dialkylethery,· Ν,Ν-disubstituované amidy alifatických monokarboxylových kyselin a ethylenglykol- a diethylenglykoldialkylethery dále zmíněného typu pro reakční stupeň 1).

Pro přesmyk v přítomnosti kyselého katalyzátoru se používá s výhodou polárních rozpouštědel, zejména nižších alkoholů, jako methanolu, ethánolu a butanolů, N,N-dialkylamldů alifatických monokarboxylových kyselin s 1 až 3 atomy uhlíku v kyselinové části zvláště Ν,Ν-dimethylformamidu nebo dialkylsulfoxidů. jako je dimethylsulfoxid.

V aprotických, silně polárních rozpouštědlech, jako jsou shora zmíněné N,N-substituované amidy alifatických monokarboxylových kyselin, cyklické amidy, amidy kyseliny uhličité, amidy fosforité kyseliny, fosforečné kyseliny, fenylfosfonové kyseliny nebo alifatických fosfonových kyselin, amidy sírové kyseliny nebo alifatických nebo aromatických sulfonových kyselin, jakož i dialkylsulfoxidy, jako je dimethylsulfoxid, probíhá reakce také bez přídavku báze nebo kyseliny. V těchto případech působí rozpouštědlo jako katalyzátor.

Obecně se však při přesmyku při přítomnosti inertního organického rozpouštědla přidává katalyzátor, výhodně organická báze s hodnotou pKa vyšší než 9, zejména trialkylaminy vždy s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylových částech, jako je triethylamin, tri-n-butylamin a tri-n-oktylamin; dále halogenovodíkové kyseliny, zvláště kyselina chlorovodíková a kyselina bromovódíková, jakož i tetraalkylamoniumhalogenidy, zvláště -chloridy, -bromidy a -jodidy, vždy s 1 až 18 atomy uhlíku v alkylových částech.

Zvláště výhodnými rozpouštědly jsou alifatické alkoholy s 1 až 4 atomy uhlíku, toluen, xyleny, chlorbenzen, dioxan, 3-methoxypropionitril, ethylenglykoldiethylether a di-isopropylketon.

Reakční teploty pro přesmyk v přítomnos199524 ti inertního organického rozpouštědla se pohybují obecně mezi asi 0 a 150 °C, výhodně mezi asi 80 a 130 °C.

Postupem podle vynálezu se dávají k dispozici nové, v poloze 3 substituované, jakožto meziprodukty pro výrobu v poloze 3 substituovaných derivátů 2-(2‘,2‘-dibr omvinyl )cyklopropankarboxylových kyselin vhodné 2- (2‘,2‘,2‘-tribromethyl) -4-chlorcyklubutan-1-ony vzorce la, vycházejíce ze snadno dostupných výchozích látek, jednoduchou cestou a v dobrém výtěžku. Průběh postupu podle vynálezu je mimořádně překvapivý a zcela nepředpokládatelný, protože při reakci chloridu 2-chlor-4,4,4-tribrommáselné kyseliny vzorce II popřípadě chlorketenu, který z této sloučeniny vzniká odštěpením chlorovodíku in sítu, s olefinem vzorce III vzniká nejdříve 2-(2‘2‘-tribromethyl)-2-chlorcyklobutan-l-on vzorce IV, který je nevhodný pro další přeměnu na v poloze 3 substituovaný derivát 2-(2‘,2‘-dibromvinyl)cyklopropankarboxylové kyseliny, a který se potom převádí novým, u cyklobutanonů monohalogenovaných v poloze a dosud nepozorovaným přesmykem na 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl) -4-chlorcyklobutan-l-on- vzorce la, který je vhodný pro další přeměnu na v poloze 3 substituovaný derivát 2-(2‘,2‘-dibr omvinyl ] cyklopr opankarboxylové kyseliny.

V poloze 3 substituované 2-(2‘,2‘-dibromvinylj-cyklopropankarboxylové kyseliny a jejich insekticidně účinné estery, které jsou vyrobitelné z nových 2-(2‘,2‘,2‘-tribrom)-4-chlorcyklobutan-l-onů vzorce la, lze charakterizovat následujícím vzorcem VIII c

X \

Pr₂ OCH-CH-CH-COOR (Vlil) v němž

X, Ri a Rž mají význam uvedený pod vzorcem la, a

R znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce IX fi»

-CH-C-j-CH %

³ (IX) v němž

R3 znamená kyslík, síru nebo vinylenovou skupinu,

Rá znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, benzylovou skupinu, fenoxyskupinu nebo fenylmerkaptoskupinu,

Rs znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a

Re znamená vodík, kyanoskupinu nebo ethinylovou skupinu nebo, když jeden ze zbytků Ri a R2 znamená methylovou skupinu a druhý znamená vodík nebo methylovou skupinu, R3 znamená vinylenovou skupinu, Rá znamená fenoxyskupinu a Re znamená vodík, pak znamená také alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku.

Deriváty 2- (2‘,2‘-dibromvinyl) cyklopankiarboxylové kyseliny vzorce VIII, v němž R znamená skupinu vzorce IX, se hodí k potírání nejrůznějších živočišných nebo rostlinných škůdců zejména hmyzu. Vlastnosti, aplikační oblasti a formy použití těchto účinných látek jsou popsány v literatuře (srov. např. Nátuře, 246, 169—170 (1973); Nátuře, 248, 710—711 (1974); Proceedings 7th Britisch Insekcticide and Fungicide Conference, 721—728 (1973); Proceeding 8th British Insecticide and Fungicide Conference, 373 až 78 (1975); J. Agr. Food Chem. 23, 115 (1973); US patent 3 961070; DOS 2 553 991, 2 439 177, 2 326 077 a 2 614 648).

Převedení 2- (2‘,2‘,2‘-tribromethyl) -4-chlorcyklobutan-l-onů vzorce la na deriváty 2- (2‘,2‘-dibromvinyl) cyklopropankarboxylové kyseliny vzorce VIII se provádí o sobě známým způsobem zahříváním v přítomností vhodných bází. Vhodnými bázemi jsou například hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jako je hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid vápenatý a hydroxid barnatý. jako báze se mohou použít také uhličitany a hydrogenuhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin jako uhličitan vápenatý, uhličitan barnatý, uhličitan draselný, uhličitan sodný, hydrogenuhličitan sodný a hydrogenuhličitan vápenatý. Dále jsou vhodné jako báze alkoxidy obsahující zbytek R podle shora uvedené definice zejména odpovídající alkoxidy sodné a draselné. Použití takových alkoxidů má tu výhodu, že se bezprostředně získají příslušné estery, zatímco při použití hydroxidů alkalických kovů a kovů alkalických zemin se nejdříve získají soli 2-(2‘,2‘-dibromvinyl)cyklopropankarboxylové kyseliny tvořené s těmito bázemi. Tyto soli se mohou však rovněž jednoduchým a o sobě známým způsobem převést na estery, například převedením na příslušný chlorid kyseliny a reakcí ’s alkoholem odvozeným od zbytku R.

Převedení 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl)-4-chlorcyklobutan-l-onu vzorce la na derivát 2- (2;,2‘-dibromvinyl) cyklopropankarboxylové kyseliny vzorce III se podle druhu použité báze provádí účelně ve vodném, vodně organickém nebo organickém prostředí. Jestliže se jako báze použije uhličitanu alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, pak se reakce provádí ve vodném nebo vodně organickém prostředí. Také reakce v přítomnosti hydroxidů alkalických kovů nebo hydroxidů kovů alkalických zemin a hydrógenuhličitanů alkalických kovů se provádí výhodně ve vodném nebo ve vodně organickém prostředí. Přitom se po okyselení re13 akční směsi, například přidáním koncentrované kyseliny chlorovodíkové, získají volné 2- (2‘,2‘-dibr omvinyl) cyklopropankarboxylové kyseliny vzorce VIII (R = H).

Vhodnými rozpouštědly pro reakci 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl) -4-chlorcyklobutan-l-ony· vzorce la na deriváty 2-(2‘,2‘-dibromvinyl) cyklopropankarboxylové kyseliny vzorce VIII ve vodně-organickém nebo organickém prostředí jsou nižší alkoholy například takové s 1 až 6 atomy uhlíku, benzylalkohol, alifatické nebo cyklické ethery, jako diethylether, di-n-propylether, di-isopropylether, tetrahydrofuran a dioxan, jakož i alifatické, cykloalifatické nebo aromatické uhlovodíky, jako n-pentan- n-hexan; cyklohexan, benzen, toluen a xyleny.

Reakce 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl)-4-chlorcyklobutan-l-onů vzorce la na deriváty 2- (2‘,2‘-dibromvinyl) cyklopropankarboxylové kyseliny vzorce VIII se obecně provádí při bodu varu zvoleného reakčního prostředí. Zvláště vhodné jsou reakční teploty mezi 40 a 120 °C.

Při převedení 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl j-4-chlorcyklobutan-l-onu vzorce la na deriváty 2-(2‘,2‘-dibromvinyl) cyklopropankarboxylové kyseliny vzorce Vlil vznikají intermediárně příslušné deriváty 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl) cyklopropankarboxylové kyseliny vzorce X

C-CH^-CH—CH -COOR

W v němž

R, Ri, R2 a X mají shora uvedený význam, jako meziprodukty. Tyto produkty se mohou tvořit, jestliže se reakční teplota udržuje pod 40 °C a/nebo používá-li se nadbytku báze. Tyto meziprodukty přecházejí při teplotách nad 40 °C za přídavku další báze za odštěpení sloučeniny HX na odpovídající deriváty 2-(2‘,2‘-dibromvinyljcyklopropankarboxylové kyseliny vzorce VIII.

Deriváty 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl) cyklopropankarboxylové kyseliny vzorce X se mohou vyrábět také ozářením ultrafialovým světlem, popříphdě za přídavku obvyklých sensibilizátorů (například ketonů, jako acetonu, cyklohexanonu, benzofenonu, acetofenonu a vyšších alkylarylketonů, thioxanthonu, atd.), v přítomnosti činidel obsahujících hydroxylové skupiny, které mohou současně sloužit jako rozpouštědla, fotochemicky z 2- (2‘,2‘,2‘-tribromethy 1 j -4-chlor cyklobutan-1-onů vzorce la. Činidly, která obsahují hydroxylové skupiny, jsou například alkanoly, jako methanol, ethanol atd. a především voda.

Postup podle vynálezu se blíže objasňuje pomocí následujících příkladů.

Příklad

a) Výroba chloridu 4,4,4-tribrommáselné kyseliny

324,8 g (1,0 mol) 4,4,4-tribrommáselné kyseliny se spolu s 600 g thionylchloridu a 1 mililitru dimethylformamidu zahřívá nejdříve po dobu 2 hodin na teplotu 40 °C a potom po dobu 3 hodin na teplotu 75 °C. Potom se nadbytečný thionylchlorid oddestiluje a zbytek se rektifikuje ve vysokém vakuu. Získá se 326,0 (95% teorie) chloridu 4,4,4-tribrommáselné kyseliny o teplotě varu 71 až 73 °C/ /6,7 Pa.

b) Výroba chloridu 2-chlor-4,4,4-tribrommáselné kyseliny

343,2 g (1,0 mol) chloridu 4,4,4-tribrommáselné kyseliny se rozpustí v 600 g thionylchloridu a k tomu roztoku se při 60 °C po částech přidá 266,0 g (2,0 mol) N-chlorsukcinimidu, za současného ozařování rtuťovou vysokotlakou výbojkou. Po ukončení přídavku N-chlorsukcinimidu se získaná směs míchá 5 hodin při 60 °C za osvětlování. Potom se thionylchlorid oddestiluje a zbytek se rektifikuje ve vysokém vakuu. Získá se 309,7 gramu (82% teorie) chloridu 2-chlor-4,4,4-tribrommáselné kyseliny o teplotě varu 59 až 63 °C/6,7 Pa.

c) · Výroba 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl)-2chlor-3,3-dimethylcyklobutan-l-onu

Do autoklávu se předloží 90,6 g (0,24 mol) chloridu 2-chlor-4,4,4-tribrommáselné kyseliny v 360 ml cyklohexanu a potom se natlačí do autoklávu 134 g (2,4 mol) isobutylenu. Potom se při teplotě 65 °C během 4 hodin čerpadlem přivede roztok 24,2 g (0,24 mol) triethylaminu ve 120 ml cyklohexanu. Po ukončení přídavku triethylaminového roztoku se reakční směs udržuje ještě 3 hodiny při 65 °C. Potom se vzniklý triethylaminhydrochlorid odfiltruje a rozpouštědlo se oddestiluje. Zbytek se rozpustí ve směsi rozpouštědel, která sestává ze stejných podílů toluenu a hexanu a směs se zfiltruje přes silikagel. Po odpaření rozpouštědla se z filtrátu získá 51,4 g (54 % teorie) 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl)-2-chlor-3,3-dimethylcyklobutan-l-onu o teplotě tání 95. až 97 °C.

IČ-spektrum (CCU) v cm^-1:

1800 (CO).

^-NMR-spektrum (100 MHz, CDCh) v ppm: 1,39 a 1,41 (vždy 1 s; vždy 3H);

2,86 až 3,22 (m; 2H);

3,55 až 4,15 (m, 2H).

d) Výroba 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl )-3,3-dimethyl-4-chlorcyklobutan-l-onu

V 220 ml absolutního ethanolu se po naί99524 sycení chlorovodíkem rozpustí 22,8 g (0,054 mol) 2- (2‘,2‘,2‘-tríbromethyl )-2-chlor-3,3-dimethylcyklobutan-l-onu. Získaný roztok se míchá 5 hodin při 80.°C. Potom se reakční směs zahustí na rotační odparce asi na 1/3 původního objemu, přidá se voda a provede se extrakce etherem. Etherický extrakt se promyje nejdříve nasyceným roztokem chloridu sodného, potoiň roztokem hydrogenuhličitanu sodného a vysuší se síranem sodným. Zbytek, získaný po odpaření etheru se chromatografuje na silikagelu, přičemž jako eluční činidlo slouží toluen. Po spojení a odpaření čistých frakcí se získá 17,1 g (75 o/o teorie) 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl)-3,3-dimethyl-4-chlorcyklobutan-l-onu o teplotě tání 87 až 89 °C.

iC-spektrum (CCH) v cm^-1:

1805 (CO).

^xH-NMR-spektrum [100 MHz, (CDCh] v ppm: 1,14 a 1,67 (vždy 1 s; vždy 3H);

3,08 až 3,68 (m; 3H);

4,77 (d; 1H).

e) Výroba 2-(2‘,2‘-dibromvinyl)-3,3-dimethylcyklopropan-l-karboxylové kyseliny

K 800 mg (2 mmol) 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl) -3,3-dímethyl-4-chlorcyklobutan-l-onu se při 0 °C přidá 5,6 ml 5% roztoku hydroxidu sodného. Získaná směs se míchá nejdříve 18 hodin při 0 °C a potom 1 hodinu při 80 °C. Potom se reakční směs promyje nejdříve diethyletherem a potom se za chlazení okyselí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a diethyletherem. Extrakt se promyje vodou, vysuší se síranem hořečnatým a odpaří se. Získá se 0,59 g (100 % teorie ] 2- (2‘,2‘-dibromvinyl) -3,3-dimethylcyklopropan-l-karboxylové kyseliny, která sestává z 80 % hmotnostních z cis-isomeru a z 20 % hmotnostních z trans-isomeru.

IČ-spektrum (CHCls) v cm'¹:

1695 (CO).

¹H-NMR-spektrum (100 MHz, CDGb) v ppm:

1,25 a 1,35, jakož i 1,30 a 1,31 (vždy 1 s; vždy 2 CH3 skupiny trans- a cis-sloučeniny);

1,62 až 2,30 (m; 2H), 6,15 a 6,70 (vždy 1 d; vzájemný poměr intensit 1:4, 1H).

Claims

PŘEDMĚT

1. Způsob výroby 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl)-4-chlorcyklubutan-l-onů obecného vzorce la

CSr^CHrCH-C^O 3*1 |

RfC CHCI ^Rí (l&) v němž jeden ze zbytků Ri a R2 znamená methylovou skupinu a druhý znamená vodík nebo methylovou skupinu, nebo Ri a R2 znamenají společně alkylenovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se chlorid 2-chlor-4,4,4-tribrommáselné kyseliny obecného vzorce II

Br3C—CH2—CH—COC1

Y (Π), v přítomnosti organické báze uvádí v reakci s olefinem obecného vzorce. III

Ri /

CH2=C v

'R2

VYNALEZU v němž

Ri a R2 mají význam uvedený pod vzorcem la, za vzniku 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl)-2-chlorcyklobutan-l-onu obecného vzorce IV

Cl

Br₃C-CH_fC-C»O

R-C—CH,

1 | * (IV) v němž

Ri a R2 mají význam uvedený pod vzorcem la, načež se tato sloučenina přesmykne v přítomnosti katalyzátoru na 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl) -4-chlorcyklobutan-l’On obecného vzorce la.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky používá olefinů vzorce III, v němž jeden ze zbytků Ri a R2 znamená methylovou skupinu a druhý znamená vodík nebo methylovou skupinu nebo Ri a R2 znamenají společně alkylenovou skupinu se 2 až 3 atomy uhlíku.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako olefinů vzorce III používá isobutylenu.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se (III), tím, že se jako olefinu vzorce III používá methylencyklopropanu.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se reakce chloridu 2-chlor-4,4,4-tribrommáselné kyseliny vzorce II s olefinem vzorce III provádí v přítomnosti pyridinu nebo trialkylaminu vždy s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylových zbytcích a v přítomnosti inertního organického rozpouštědla.
6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že.áe reakce chloridu 2-chlor-4,4,4-tribrommáselné kyseliny vzorce II s olefinem vzorce III provádí v přítomnosti triethylaminu.
7. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru pro přesmyk 2- (2‘,2‘,2‘-tribromethy 1) -2-chlorcyklobutan-1-onu vzorce IV na 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethylj-4-chlorcyklobutan-l-on vzorce Ia používá anorganické nebo organické protonové kyseliny.
8. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru pro přesmyk 2-(2‘_j2‘,2‘-tribromethyl)-2-chlorcyklobutan-1-onu vzorce IV na 2-(2^<,2‘,2‘-tribromethylj-4-chlorcyklobutan-l-on vzorce Ia používá halogenovodíkové kyseliny.
9. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru pro přesmyk 2- (2‘,2‘,2‘-tribromethyl j-2-chlorcyklobutan-1-onu vzorce IV na 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl]-4-chlorcyklobutan-l-on vzorce Ia používá organické báze.
10. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru pro přesmyk 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl)-2-chlorcyklobutan-l-onu vzorce IV na2-(2‘,2‘,2‘-tribromethylj-4-chlorcyklobutan-l-on vzorce Ia používá aminu obecného vzorce

Qt

Z

N—Qz \

Qs v němž

Qi znamená alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 6 atomy uhlíku, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu a

Q2 a Q3 znamenají nezávisle na sobě vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku.
11. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru pro přesmyk 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl)-2-chlorcyklobutan-1-onu vzorce IV na 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethylj-4-chlorcyklobutan-l-on vzorce Ia používá solí'protonových kyselin s amoniakem, s dusíkatými organickými bázemi nebo kvartérními amoniovýmii solemi.
12. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru pro přesmyk 2- (2‘,2‘,2‘-tribromethyl) -2-chlorcyklobu18 tan-l-onu vzorce IV na 2‘,2‘,2‘-tribromettíylj-4-chlorcyklobutan-l-on vzorce Ia používá soli halogenovodíkové kyseliny s alifatickým, cykloalifatickým, aralifatickým nebo aromatickým primárním, sekundárním nebo terciárním aminem nebo s heterocyklickou dusíkatou bází.
13. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru pro přesmyk 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl)-2-chlorcyklobutan-1-onu vzorce IV na 2-(2‘,2‘,2‘-tribi?ometh;yl)-4-chlorcykIobutan-l-on vzorce Ia používá soli vzorce

Qs

I

M-Q4—N⁺—Qe

I ~

Q?

v němž

M znamená fluor, brom nebo jod, zejména chlor,

Qí znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu , nebo naftylovou skupinu a

Qs, Qe a Q7 znamenají nezávisle na sobě vodík, nebo alkylovou skupinu s 1 áž 18 atomy uhlíku, nebo N.-alkylpyridiniumhalogenidu s 1 až 18 atomy uhlíku v alkylové skupině,

1,4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se přesmyk 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl)-2-chlorcyklobutan-í-onu vzorce IV na 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl j -4-chlorcyklobutan-l-on vzorce Ia provádí při teplotách mezi 80 a 130 °C.
15. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se přesmyk 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethylj-2-chlorcyklobutan-l-onu vzorce IV na 2- (2‘,2‘,2‘-tribr omethy 1 j -4-chlorcyklobutan-1-on vzorce Ia provádí, v tavenině při teplotě mezi 80 a 130 °C v přítomnosti trialkylaminu vždy s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylových skupinách nebo tetraalkylamoniumhalogenidu s 1 až 18 atomy uhlíku v alkylových skupinách.
16. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se přesmyk- 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl)-2-chlorcyklobutan-l-onu vzorce IV na 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethylj-4-chlorcyklobutan-l-on vzorce Ia provádí v přítomnosti inertního rozpouštědla.
17. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se přesmyk 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethylj-2-chlorcyklobutan-l-onu vzorce IV na 2-(2‘,2‘,2‘-tribr omethyl )-4-chlor cyklobutan-1-on vzorce Ia provádí v alifatickém alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku, toluenu, xylenu, chlorbenzenu, dioxanu, acetonitrilu, 3-methoxypropionitrilu, ethylenglykolu, diethyletheru nebo dlisopropylketonu jako rozpouštědle.