CS199524B2 - Method of producing 2-/2',2',2'-tribromomethyl/-4-chlorcyclobutane-1-ones - Google Patents
Method of producing 2-/2',2',2'-tribromomethyl/-4-chlorcyclobutane-1-ones Download PDFInfo
- Publication number
- CS199524B2 CS199524B2 CS636178A CS636178A CS199524B2 CS 199524 B2 CS199524 B2 CS 199524B2 CS 636178 A CS636178 A CS 636178A CS 636178 A CS636178 A CS 636178A CS 199524 B2 CS199524 B2 CS 199524B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- formula
- chlorocyclobutan
- tribromethyl
- carbon atoms
- rearrangement
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- -1 nitrogenous organic bases Chemical class 0.000 claims description 46
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 23
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 claims description 22
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 18
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 17
- FIGVEIIXORGENL-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-2-(2,2,2-tribromoethyl)cyclobutan-1-one Chemical compound BrC(CC1(C(CC1)=O)Cl)(Br)Br FIGVEIIXORGENL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 13
- PISUDWJJFSQPIN-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-(2,2,2-tribromoethyl)cyclobutan-1-one Chemical compound ClC1CC(CC(Br)(Br)Br)C1=O PISUDWJJFSQPIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LAGGWVDTBXGDGI-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-tribromo-2-chlorobutanoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)CC(Br)(Br)Br LAGGWVDTBXGDGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 11
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XSGHLZBESSREDT-UHFFFAOYSA-N methylenecyclopropane Chemical compound C=C1CC1 XSGHLZBESSREDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- OOWFYDWAMOKVSF-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropanenitrile Chemical compound COCCC#N OOWFYDWAMOKVSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims 1
- XRPIGXBCMWPLML-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-tribromo-2-chlorobutanoic acid Chemical group OC(=O)C(Cl)CC(Br)(Br)Br XRPIGXBCMWPLML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZSGJOTZSPLCGAT-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2,2,3-trimethylcyclobutan-1-one Chemical compound CC1C(Cl)C(=O)C1(C)C ZSGJOTZSPLCGAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 17
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- HIJYQGOHEVMVFO-UHFFFAOYSA-N 2-(2,2-dibromoethenyl)cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1C=C(Br)Br HIJYQGOHEVMVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N N-chlorosuccinimide Chemical compound ClN1C(=O)CCC1=O JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NPGZWOXJXVYYFS-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-tribromobutanoyl chloride Chemical compound ClC(=O)CCC(Br)(Br)Br NPGZWOXJXVYYFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- HBXUQBJHEHAGKF-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-tribromobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC(Br)(Br)Br HBXUQBJHEHAGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical class CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 4
- SUTSHJDDLIPDFI-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3,3-dimethyl-4-(2,2,2-tribromoethyl)cyclobutan-1-one Chemical compound CC1(C)C(Cl)C(=O)C1CC(Br)(Br)Br SUTSHJDDLIPDFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical class ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-non-5-ene Chemical compound C1CCN=C2CCCN21 SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical group CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-3-pentanone Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)C HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYLDVLMJXIYKGN-UHFFFAOYSA-N 2-(2,2,2-tribromoethyl)cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound BrC(CC1C(C1)C(=O)O)(Br)Br FYLDVLMJXIYKGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HOWYBOVDPRGKKR-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3,3-dimethyl-2-(2,2,2-tribromoethyl)cyclobutan-1-one Chemical compound CC1(C)CC(=O)C1(Cl)CC(Br)(Br)Br HOWYBOVDPRGKKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWPQTFXULUUCGD-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,7,8,9,10,10a-octahydropyrido[1,2-a][1,4]diazepine Chemical compound C1CCN=CC2CCCCN21 KWPQTFXULUUCGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MDIQXIJPQWLFSD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-dibromoethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C=C(Br)Br)C1C(O)=O MDIQXIJPQWLFSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTLZVHNRZJPSMI-UHFFFAOYSA-N N-ethylpiperidine Chemical compound CCN1CCCCC1 HTLZVHNRZJPSMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIKBFYAXUHHXCS-UHFFFAOYSA-N bromoform Chemical compound BrC(Br)Br DIKBFYAXUHHXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 2
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000003950 cyclic amides Chemical class 0.000 description 2
- SHQSVMDWKBRBGB-UHFFFAOYSA-N cyclobutanone Chemical class O=C1CCC1 SHQSVMDWKBRBGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 150000003466 sulfuric acid amides Chemical class 0.000 description 2
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYQUFDITSDHLQE-UHFFFAOYSA-N 1-(2,2-dibromoethenyl)cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical class BrC(Br)=CC1(C(=O)O)CC1 PYQUFDITSDHLQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLHUPYSUKYAIBW-UHFFFAOYSA-N 1-acetylpyrrolidin-2-one Chemical compound CC(=O)N1CCCC1=O YLHUPYSUKYAIBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONQBOTKLCMXPOF-UHFFFAOYSA-N 1-ethylpyrrolidine Chemical compound CCN1CCCC1 ONQBOTKLCMXPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical group CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXFVIWBTKYFOCY-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,3-n,3-n-tetramethylbutane-1,3-diamine Chemical compound CN(C)C(C)CCN(C)C AXFVIWBTKYFOCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 15-crown-5 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCO1 VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPOXLVHSLOIELR-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-4-(2,2,2-tribromoethyl)cyclobutan-1-one Chemical class BrC(CC1C(C(C1)Br)=O)(Br)Br CPOXLVHSLOIELR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQZZIZVMMMRELO-UHFFFAOYSA-N 2-bromocyclobutan-1-one Chemical class BrC1CCC1=O XQZZIZVMMMRELO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGZNOUWVAIGKDI-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenone Chemical compound ClC=C=O WGZNOUWVAIGKDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical group CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQADVBLQZQTGLL-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-n,n-dimethylhexan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)CN(C)C OQADVBLQZQTGLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKVUSSUOYHTOFQ-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-n,n-bis(3-methylbutyl)butan-1-amine Chemical compound CC(C)CCN(CCC(C)C)CCC(C)C QKVUSSUOYHTOFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAAZMOAXEMIBAJ-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-methylquinazoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C)=NC(Cl)=C21 HAAZMOAXEMIBAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXMQHPKQCPCDQO-UHFFFAOYSA-N 4-dimorpholin-4-ylphosphorylmorpholine Chemical compound C1COCCN1P(N1CCOCC1)(=O)N1CCOCC1 WXMQHPKQCPCDQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 4-ethylmorpholine Chemical compound CCN1CCOCC1 HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical class CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- MMCPOSDMTGQNKG-UJZMCJRSSA-N aniline;hydrochloride Chemical compound Cl.N[14C]1=[14CH][14CH]=[14CH][14CH]=[14CH]1 MMCPOSDMTGQNKG-UJZMCJRSSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- OCBHHZMJRVXXQK-UHFFFAOYSA-M benzyl-dimethyl-tetradecylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 OCBHHZMJRVXXQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 229950005228 bromoform Drugs 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXUONWAMSFNGTD-UHFFFAOYSA-M butyl(tripropyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCC)(CCC)CCC SXUONWAMSFNGTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ICXXXLGATNSZAV-UHFFFAOYSA-N butylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[NH3+] ICXXXLGATNSZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L calcium bicarbonate Chemical compound [Ca+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000020 calcium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- SXPWTBGAZSPLHA-UHFFFAOYSA-M cetalkonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 SXPWTBGAZSPLHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960000228 cetalkonium chloride Drugs 0.000 description 1
- DVBJBNKEBPCGSY-UHFFFAOYSA-M cetylpyridinium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 DVBJBNKEBPCGSY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N ctk1a3526 Chemical compound NP(N)(N)=O DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N dibenzo-18-crown-6 Chemical compound O1CCOCCOC2=CC=CC=C2OCCOCCOC2=CC=CC=C21 YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004816 dichlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- BBGKDYHZQOSNMU-UHFFFAOYSA-N dicyclohexano-18-crown-6 Chemical compound O1CCOCCOC2CCCCC2OCCOCCOC2CCCCC21 BBGKDYHZQOSNMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXMXLTNTFZWNLV-UHFFFAOYSA-N diethylamino(dimethylamino)phosphinic acid Chemical compound CCN(CC)P(O)(=O)N(C)C QXMXLTNTFZWNLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical group CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N dimethylamine hydrochloride Natural products CNC(C)C XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide Chemical compound C[N-]C QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N dimethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CNC IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N dimethylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTVMXNTVZNCVTH-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;2-(2-hydroxyethoxy)ethanol Chemical class OCCO.OCCOCCO MTVMXNTVZNCVTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- JHYNXXDQQHTCHJ-UHFFFAOYSA-M ethyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 JHYNXXDQQHTCHJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBFMJHQFVWWFLA-UHFFFAOYSA-N hexane;pentane Chemical compound CCCCC.CCCCCC XBFMJHQFVWWFLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- LSEFCHWGJNHZNT-UHFFFAOYSA-M methyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical group [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 LSEFCHWGJNHZNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N methylamine hydrochloride Chemical compound [Cl-].[NH3+]C NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIRVGKYPAOQVNP-UHFFFAOYSA-N methylidenecyclobutane Chemical compound C=C1CCC1 QIRVGKYPAOQVNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical compound CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCFDSGHAIGTEKL-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylmethanesulfonamide Chemical compound CN(C)S(C)(=O)=O WCFDSGHAIGTEKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WIOVVBRSQYYSMV-UHFFFAOYSA-N n-(dimethylsulfamoyl)-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)N(C)C WIOVVBRSQYYSMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKTLKYRAZWGBDB-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-propan-2-ylformamide Chemical compound CC(C)N(C)C=O ZKTLKYRAZWGBDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- SXADIBFZNXBEGI-UHFFFAOYSA-N phosphoramidous acid Chemical class NP(O)O SXADIBFZNXBEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003139 primary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003142 primary aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 150000005619 secondary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003336 secondary aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003510 tertiary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003513 tertiary aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMYRWZFENFIFIT-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonamide Chemical compound CC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 LMYRWZFENFIFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004992 toluidines Chemical class 0.000 description 1
- RYVBINGWVJJDPU-UHFFFAOYSA-M tributyl(hexadecyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RYVBINGWVJJDPU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRTLTGGGUQIRRT-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[NH+](CC)CC NRTLTGGGUQIRRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M trimethyl(octadecyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GNMJFQWRASXXMS-UHFFFAOYSA-M trimethyl(phenyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 GNMJFQWRASXXMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MQAYPFVXSPHGJM-UHFFFAOYSA-M trimethyl(phenyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 MQAYPFVXSPHGJM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VFJYIHQDILEQNR-UHFFFAOYSA-M trimethylsulfanium;iodide Chemical compound [I-].C[S+](C)C VFJYIHQDILEQNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Předložený vynález se týká zlepšení a další úpravy způsobu výroby 2-(2‘,2‘,2‘-trihalogenethyl)-4-halogencyklobutan-l-onů podle čs. patentu č. 199 523.The present invention relates to an improvement and further modification of the process for the preparation of 2- (2 ‘, 2‘, 2 ‘-trihalogenethyl) -4-halo-cyclobutan-1-ones according to US Pat. No. 199,523.
Předložený vynález se dále týká nových 2- (2‘,2*,2‘-trihalogenethyl) -4-halogencyklobutan-l-onů, které lze vyrobit podle zlepšeného postupu, jakož i nových meziproduktů, které jsou použitelné pro jejich přípravu.The present invention further relates to novel 2- (2 ‘, 2 *, 2‘-trihalogenethyl) -4-halo-cyclobutan-1-ones which can be produced according to an improved process, as well as to novel intermediates useful for their preparation.
Postupem uvedeným ve shora citovaném pat. spise č. 199 523 se mohou vyrábět 2-(2‘,2‘,2‘-trihalogenethyl) -4-halogencyklobutan-1-ony obecného vzorce I čemž však, znamená-li X brom, musí Y znamenat vždy rovněž brom.As described in U.S. Pat. No. 199,523, 2- (2 (, 2‘, 2‘-trihalogenethyl) -4-halo-cyclobutan-1-ones of the formula I can be prepared, but when X is bromine, Y must also be bromine.
Zlepšení a další úprava tohoto postupu spočívá podle předloženého vynálezu ve způsobu výroby 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethylj-4-chlorcykíobutan-l-onů obecného vzorce IaAccording to the present invention, an improvement and further modification of this process consists in a process for the preparation of 2- (2 2, 2‘, 2‘-tribromethyl) -4-chlorocyclobutan-1-ones of the general formula Ia
Br3 C- CH£CH—~ C~Q „1 i i d—-C—— QHCÍ 1 IBr, CH 3 C CH £ ~ C ~ Q '1 IIA - C-- QHCÍ 1 I
v němž jeden ze zbytků Ri a R2 znamená methylovou skupinu a druhý znamená vodík nebo methylovou skupinu nebowherein one of R1 and R2 is methyl and the other is hydrogen or methyl;
Ri a R2 společně znamenají alkylenovou , skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku. ' >R 1 and R 2 together represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. '>
2- (2‘,2‘,2‘-Tribr omethyl) -4-chlorcyklobutan-l-ony obecného vzorce Ia jsou cennými meziprodukty, které se mohou stejně jako 2-(2( ,2‘,2‘-tribromethyl) -4-bromcyklobutan-l-ony vzorce I, které lze vyrobit postupem podle shora uvedeného patentního spisu, převést zahříváním s bázemi, jako jsou hydroxidy nebo alkoxidy alkalických kovů, Známým způsobem (Favorského reakcí J na v němž jeden ze zbytků Ri a Rz znamená methylovou skupinu a druhý znamená vodík nebo methylovou skupinu, nebo Ri a R2 znamenají společně alkylenovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, aThe 2- (2 ', 2', 2'-Trimethyl) -4-chlorocyclobutan-1-ones of formula (Ia) are valuable intermediates which can, like 2- (2 (, 2 ', 2'-tribromethyl) - The 4-bromocyclobutan-1-ones of formula I, which can be prepared according to the above-mentioned patent, are converted by heating with bases such as alkali metal hydroxides or alkoxides in a known manner (Favorski reaction J wherein one of R1 and R2 is methyl) and the other is hydrogen or methyl, or R1 and R2 together represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and
X a Y znamenají chlor nebo brom, při199524X and Y are chlorine or bromine, at 99524
2- (2‘,2‘-dibr omviny 1] cyklopropan-l-karboxylové kyseliny, popřípadě jejich estery, které při další reakci s vhodnými alkoholy, například s m-fenoxy-a-kyanbenzylalkoholem, přecházejí na insekticidně účinné estery. 2-2‘,2‘,2‘-Tribromethylj-4-chlorcyklobutan-1-ony obecného vzorce la se však mohou získat v podstatě lepším výtěžku než odpovídající 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl)-4-bromcyklobutan-l-ony obecného vzorce I.The 2- (2 ', 2'-dibvinyl 1] cyclopropane-1-carboxylic acids or their esters, which are converted into insecticidally active esters by further reaction with suitable alcohols, for example m-phenoxy-α-cyanobenzyl alcohol. However, the 2 ', 2', 2'-Tribromethyl] -4-chlorocyclobutan-1-ones of formula Ia can be obtained in a substantially better yield than the corresponding 2- (2 ', 2', 2'-tribromethyl) -4-bromocyclobutane- 1-ones of formula I.
Proto jsou také 2-(2‘,2‘-dibromvinyl j-cyklopropan-l-karboxylové kyseliny a jejich insekticidně účinné estery dostupné přes 2- (2‘,2‘,2‘-tribroethyl)-4-chlorcyklobutan-1-ony, které se vyrábějí postupem podle tohoto vynálezu, a které odpovídají obecnému vzorci la, v lepším výtěžku než přes 2-2‘,2‘,2‘-tribr omethyl ] -4-bhomcyklobutan-1-ony vzorce I. Insekticidně účinné estery 2- {2‘,2‘-dibromvinyl) cyklopropan-l-karboxylové kyseliny jsou popsány například v DOS 2 326 077 a 2 439 177.Therefore, 2- (2 ', 2'-dibromvinyl) -cyclopropane-1-carboxylic acids and their insecticidally active esters are also available via 2- (2', 2 ', 2'-tribroethyl) -4-chlorocyclobutan-1-ones which are produced according to the process of the invention and which correspond to the general formula Ia, in a better yield than the over 2-2 ', 2', 2'-triethylethyl] -4-bromocyclobutan-1-ones of the formula I. Insecticidally active esters 2 (2 ', 2'-dibromvinyl) cyclopropane-1-carboxylic acids are described, for example, in DOS 2 326 077 and 2 439 177.
2- (2‘,2‘,2‘-Tribromethyl) -4-chlor cyklobutan-l-ony obecného vzorce la se podle předloženého vynálezu vyrábějí tím, že se chlorid 2-chlor-4,4,4-tribrommáselné kyseliny vzorce II2- (2 ‘, 2‘, 2‘-Tribromethyl) -4-chloro-cyclobutan-1-ones of the general formula Ia according to the present invention are produced by preparing 2-chloro-4,4,4-tribromobutyric acid chloride of the formula II
BrsC—CH2—CH—COC1BrsC-CH2-CH-COCl
Cl [II), v přítomnosti organické báze nechá reagovat s olefinem obecného vzorce IIICl [II], in the presence of an organic base, is reacted with an olefin of formula III
RiRi
ZOF
CH2=C \CH2 = C \
R2 (ΠΙ), v němžR2 (ΠΙ) in which
Ri a R2 mají význam uvedený pod vzorcem I, za vzniku 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl)-2-chlorcyklobutan-l-onu obecného vzorce IVR 1 and R 2 are as defined in formula I to give 2- (2 ‘, 2‘, 2‘-tribromethyl) -2-chlorocyclobutan-1-one of formula IV
ClCl
Sř,C-CH,-C—C»O 3 z | |S, C-CH, -C —C »O 3 of |
R-C— CH 1 i * RZ (IV) v němžRC - CH 1 i * R Z (IV) wherein
Ri a R2 mají význam uvedený pod vzorcem I, a ten se poté v přítomnosti katalyzátoru přesmykne na 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl j-4-chlorcyklobutan-l-on vzorce la.R 1 and R 2 are as defined in formula I, which then in the presence of a catalyst switches to 2- (2 ‘, 2‘, 2‘-tribromethyl) -4-chlorocyclobutan-1-one of formula Ia.
Chlorid 2-chlor-4,4,4-tribrommáselné kyseliny vzorce II je novou sloučeninou. Tato sloučenina se může vyrábět tím, že se 4,4,4-tribrommáselná kyselina převede nejdříve reakcí s anorganickým chloridem kyseliny na chlorid 4,4,4-tribrommáselné kyseliny a ten se potom chloruje v a-poloze.2-Chloro-4,4,4-tribromobutyric acid chloride of formula II is a novel compound. This compound can be produced by first converting 4,4,4-tribromobutyric acid into a 4,4,4-tribromobutyric acid chloride by reaction with inorganic acid chloride and then chlorinating it in the α-position.
4,4,4-tribrommáselná kyselina potřebná jako výchozí látka, se může získat reakcí bromoformu s akrylonitrilem a následující hydrolýzou vzniklého nitrilu 4,4,4-tribrommáselné kyseliny (J. Am. Chem. Soc. 67, 601 až 602 /1945/).The 4,4,4-tribromobutyric acid required as starting material can be obtained by reacting bromoform with acrylonitrile and subsequent hydrolysis of the resulting 4,4,4-tribromobutyric acid nitrile (J. Am. Chem. Soc. 67, 601-602 (1945)) ).
Jako anorganické chloridy kyseliny se mohou používat chlorid kyseliny fosforité, oxychlorid fosforečný, fosgen, thionylchlorid a oxalylchlorid.As inorganic acid chlorides, phosphorous acid chloride, phosphorus oxychloride, phosgene, thionyl chloride and oxalyl chloride can be used.
Reakce 4,4,4-tribrommáselné kyseliny s anorganickým chloridem kyseliny se provádí výhodně v přítomnosti katalytického množství dimethylformamidu. Jako rozpouštědlo může sloužit anorganický chlorid kyseliny použitý v nadbytku.The reaction of 4,4,4-tribromobutyric acid with inorganic acid chloride is preferably carried out in the presence of a catalytic amount of dimethylformamide. Inorganic acid chloride used in excess may serve as the solvent.
Chlorace chloridu 4,4,4-tribrommáselné kyseliny v poloze 2 se provádí obvyklým způsobem. Jako chlorační činidla se mohou používat například volný chlor nebo N-chlorsukcinimid. Výhodným chloračním činidlem je N-chlorsukcinimid. Reakce se může provádět také bez izolace chloridu 4,4,4-tribrommáselné kyseliny bezprostředně po reakci 4,4,4-tribrommáselné kyseliny s anorganickým chloridem kyseliny v nadbytku anorganického chloridu kyseliny jako rozpouštědle. Čistší produkt se však získá, když se chlorid 4,4,4-tribrommáselné kyseliny 1zoluje a potom se provede zvlášť chlorace. Chlorace se provádí při teplotách od 40 do 90 °C, výhodně při teplotách 60 až 70 °C. Je výhodné ozářit reakční směs během chlorace ultrafialovým světlem nebo přidat některý ze známých radikálů sloužících jako startovací činidlo, například dibenzoylperoxid nebo azobisisobutyronitril.The chlorination of 4,4,4-tribromobutyric acid chloride at the 2-position is carried out in a conventional manner. As chlorinating agents, for example, free chlorine or N-chlorosuccinimide can be used. A preferred chlorinating agent is N-chlorosuccinimide. The reaction can also be carried out without isolation of 4,4,4-tribromobutyric acid chloride immediately after the reaction of 4,4,4-tribromobutyric acid with inorganic acid chloride in excess of inorganic acid chloride as solvent. However, the purer product is obtained when 4,4,4-tribromobutyric acid chloride is isolated and then chlorination is carried out separately. The chlorination is carried out at temperatures from 40 to 90 ° C, preferably at temperatures from 60 to 70 ° C. It is preferable to irradiate the reaction mixture with ultraviolet light during chlorination or to add any of the known starter radicals, for example dibenzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile.
Reakce chloridu 2-chlor-4,4,4-tribrommáselné kyseliny vzorce II s olefiny vzorce III se výhodně provádí v přítomnosti inertního, organického rozpouštědla. Jako takové se hodí například popřípadě halogenované aromatické nebo alifatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen, xyleny, chlorbenzen, dichlor- a trichlorbenzeny, n-pentan, n-hexan, n-oktan, methylenchlorid, chloroform, tetrachlormethan, 1,1,2,2-tetrachlorethan a trichlorethylen. Dalšími vhodnými rozpouštědly jsou cykloalifatické uhlovodíky, jako cyklopentan nebo cyklohěxan, cykloalifatické ketony, jako cyklopentanon a cyklohexanon, jakož i alifatické ketony, alifatické a cyklické ethery, alkylnitrily a 3-alkoxypropionitrily a 1 nebo 2 atomy uhlíku v alkyloxyskupině, zejména acetonitril a 3-methoxypropionltril.The reaction of 2-chloro-4,4,4-tribromobutyric acid chloride of formula II with olefins of formula III is preferably carried out in the presence of an inert, organic solvent. Suitable halogenated aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, chlorobenzene, dichloro- and trichlorobenzenes, n-pentane, n-hexane, n-octane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,2 are suitable, for example. , 2-tetrachloroethane and trichlorethylene. Other suitable solvents are cycloaliphatic hydrocarbons, such as cyclopentane or cyclohexane, cycloaliphatic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone, as well as aliphatic ketones, aliphatic and cyclic ethers, alkylnitriles and 3-alkoxypropionitriles and 1 or 2 carbon atoms in the alkyloxy group, in particular acetonitrile and 3 .
Zvláště vhodnými rozpouštědly jsou alifatické, cykloalifatické a aromatické uhlovodíky, především alkany s 5 až 8 atomy uhlíku, benzen a toluen a zejména n-hexan a cyklohěxan.Particularly suitable solvents are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, in particular C5-C8 alkanes, benzene and toluene, and in particular n-hexane and cyclohexane.
Jako rozpouštědlo však může sloužit také nadbytečný olefin vzorce III.However, an excess olefin of formula III may also serve as a solvent.
Vhodnými organickými bázemi, v jejichž přítomnosti se provádí reakce chloridu 2199324Suitable organic bases in which the reaction of the chloride 2199324 is carried out
-chlor-4,4,4-tribrommáselné kyseliny vzorce II s olefinem vzorce III, jsou například terc.aminy, především trialkylamíny vždy s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména se 2 až 4 atomy uhlíku v alkylových skupinách, cyklické aminy, jako je pyridin, chinolin, N-alkylpyrrolidiny, N-alkylpiperidiny, N,N-dialkylpiperaziny a N-alkylmorfoliny nebo dialkylaniliny vždy s 1 nebo 2 atomy uhlíku v alkylových skupinách, jako je N-methylpyrrolidin, N-ethylpiperidin, N,N‘-dimethylpiperazin, N-ethylmorfolin a Ν,Ν-dimethylanilin, jakož i bicyklické amidiny, jako je 1,5-diazabicyklo[ 5,4,0 ]undec-5-en a 1,5-diazabicyklo[4,3,0]-non-5-en, a bicyklické diaminy jako je 1,4-diazabicyklo [2,2,2] oktan.-chloro-4,4,4-tribromobutyric acids of the formula II with an olefin of the formula III are, for example, tertiary amines, in particular trialkylamines having from 1 to 4 carbon atoms, in particular from 2 to 4 carbon atoms in alkyl groups, cyclic amines such as pyridine, quinoline, N-alkylpyrrolidines, N-alkylpiperidines, N, N-dialkylpiperazines and N-alkylmorpholines or dialkylanilines having in each case 1 or 2 carbon atoms in alkyl groups such as N-methylpyrrolidine, N-ethylpiperidine, N, N'-dimethylpiperazine , N-ethylmorpholine and Ν, Ν-dimethylaniline, as well as bicyclic amidines such as 1,5-diazabicyclo [5,4,0] undec-5-ene and 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -non -5-ene, and bicyclic diamines such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
Reakce chloridu 2-chlor-4,4,4-tribrommáselné kyseliny vzorce II s olefiny vzorce III se výhodně provádí v přítomnosti trialkylaminů vždy s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylových skupinách. Zvláště vhodnými bázemi jsou triethylamin a pyridin.The reaction of the 2-chloro-4,4,4-tribromobutyric acid chloride of the formula II with the olefins of the formula III is preferably carried out in the presence of trialkylamines having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl groups. Particularly suitable bases are triethylamine and pyridine.
Organická báze se používá v alespoň ekvimolárním množství nebo v nepatrném nadbytku vztaženo na chlorid 2-chlor-4,4,4-tribrommáselné kyseliny vzorce II.The organic base is used in at least an equimolar amount or in a slight excess relative to the 2-chloro-4,4,4-tribromobutyric acid chloride of formula II.
Olefiny vzorce III se rovněž používají v alespoň ekvimolárním množství vztaženo na chlorid 2-chlor-4,4,4-tribrommáselné kyseliny vzorce II. Obecně je však výhodné používat nadbytek olefinů, přičemž tento olefin, jak již bylo uvedeno, může sloužit také jako rozpouštědlo. Při používání snadno těkavých olefinů se může reakce provádět za tlaku.The olefins of formula III are also used in at least equimolar amounts based on the 2-chloro-4,4,4-tribromobutyric acid chloride of formula II. In general, however, it is preferable to use an excess of olefins, which olefin can, as already mentioned, also serve as a solvent. When using readily volatile olefins, the reaction can be carried out under pressure.
Jako olefiny vzorce III přicházejí v úvahu zejména takové, ve kterých jeden ze zbytků Ri a R2 znamená methylovou. skupinu . a druhý z těchto zbytků znamená vodík nebo methylovou skupinu nebo Ri a R2 společně znamenají alkylenovou skupinu se 2 až 3 atomy uhlíku, tj. isobutylen, propen, methylencyklppropan a methylencyklobutan. Zvláště výhodnými jsou isobutylen a methylencyklopropan.Suitable olefins of the formula III are, in particular, those in which one of the radicals R1 and R2 is methyl. group. and the other of these radicals is hydrogen or methyl, or R1 and R2 together represent an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, i.e. isobutylene, propene, methylene cyclopropane and methylene cyclobutane. Particularly preferred are isobutylene and methylene cyclopropane.
Reakční teploty se mohou měnit v širokých mezích. Obecně se pohybují mezi 0 a 200 °C, výhodně mezi 20 a 160 °C.The reaction temperatures can be varied within wide limits. They are generally between 0 and 200 ° C, preferably between 20 and 160 ° C.
2-(2‘,2‘,2‘-Tribromethyl)-2-chlorcyklobutan-l-ony vzorce IV jsou rovněž novými sloučeninami. Jako katalyzátory pro přesmyk zprvu získaných 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl)-2-chlorcyklobutan-l-onů vzorce IV na 2- (2‘,2‘,2‘-tribromethyl J -4-chlor-cyklobutan-l-ony vzorce Ia se mohou používat kyseliny, báze nebo kvartérní amoniumhalogenidy.2- (2 ‘, 2‘, 2‘-Tribromethyl) -2-chlorocyclobutan-1-ones of formula IV are also novel compounds. As catalysts for the rearrangement of the initially obtained 2- (2 ', 2', 2'-tribromethyl) -2-chlorocyclobutan-1-ones of formula IV to 2- (2 ', 2', 2'-tribromethyl) -4-chloro- Cyclobutan-1-ones of formula Ia can be used acids, bases or quaternary ammonium halides.
Přesmyk 2- (2‘,2‘,2‘-tribromethyl J -2-chlorcyklobutaň-l-onů vzorce IV na 2-{2‘,2‘,2‘-tribromethyl) -4-chlorcyklobutan-l-ony vzorce Ia podle vynálezu je neočekávaný a při průběhu v «-poloze monohalogenovaných cyklobutanonů neznámý. Přesmyk probíhá ve výtečném, často kvantitativním výtěžku.Rearrangement of 2- (2 ', 2', 2'-tribromethyl) -2-chlorocyclobutan-1-ones of formula IV to 2- (2 ', 2', 2'-tribromethyl) -4-chlorocyclobutan-1-ones of formula Ia according to the invention is unexpected and unknown during the course of the monohalogenated cyclobutanones. The rearrangement takes place in excellent, often quantitative yield.
Přesmyk podle vynálezu 2-(2‘,2‘,2‘-trlbromethyl)-2-chlorcyklobutan-l-onů vzorce IV na 2- [ 2‘,2‘,2‘-tribromethyl)-4-chlorcyklobutan-l-ony vzorce Ia se provádí výhodně v přítomnosti bazických katalyzátorů. Jako bazické katalyzátory přicházejí v úvahu organické báze, jako primární, sekundární a zejména terciární aminy vzorce2- (2 ', 2', 2'-Trifluoromethyl) -2-chlorocyclobutan-1-one rearrangement of formula IV into 2- [2 ', 2', 2'-tribromethyl) -4-chlorocyclobutan-1-one of formula (Ia) is preferably carried out in the presence of basic catalysts. Suitable base catalysts are organic bases, such as primary, secondary and especially tertiary amines of the formula
Qi /Qi /
N—Q2 \N — Q2 \
Q3 v němžQ3 in which
Qi znamená alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 6 atomy uhlíku, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu aQ 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group, and
Q2 a Q3 znamenají vzájemně nezávisle vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku.Q 2 and Q 3 are each independently hydrogen or C 1 -C 8 alkyl.
Vhodnými bazickými katalyzátory jsou například:Suitable base catalysts are, for example:
triethylamin, tri-n-butylamin, triisopentylamin, tri-n-oktylamin,triethylamine, tri-n-butylamine, triisopentylamine, tri-n-octylamine,
Ν,Ν-dimethylcyklohexylamin,Ν, Ν-dimethylcyclohexylamine,
N,N-dimethylbenzylamin,N, N-dimethylbenzylamine,
N,N-dimethyl-2-ethylhexylamin,N, N-dimethyl-2-ethylhexylamine,
N,N-diethylanilin, jakož i dále cyklické aminy, jako: pyridin, chinolin, lutidin,N, N-diethylaniline as well as cyclic amines such as: pyridine, quinoline, lutidine,
N-alkylmorfoliny, jako N-methylmorfoliny,N-alkylmorpholines such as N-methylmorpholines,
N-alkylpiperidiny, jako N-methyl, a N-ethylpiperidin, N-alkylpyrrolidiny, jako N-methyl- s N-ethylpyrrolidin, diaminy, jakoN-alkylpiperidines, such as N-methyl, and N-ethylpiperidine, N-alkylpyrrolidines, such as N-methyl- with N-ethylpyrrolidine, diamines, such as
N,N,N‘,N‘-tetramethylethylendiamin, N,N,N‘,N‘-tetramethyl-l,3-diaminobutan, N,N‘-dialkylpiperaziny, jako N,N‘-dimethylpiperazin, bicyklické aminy, jakoN, N, N‘, N‘-tetramethylethylenediamine, N, N, N‘, N‘-tetramethyl-1,3-diaminobutane, N, N‘-dialkylpiperazines such as N, N‘-dimethylpiperazine, bicyclic amines such as
1.4- diazabicyklo [2,2,2] oktan a bicyklické amidiny jako1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and bicyclic amidines such as
1.5- diazabicyklo[ 5,4,0 ]undec-5-en a1,5-diazabicyclo [5.4.0] undec-5-ene a
1.5- diazabicyklo[4,3,0]non-5-en a polymerhí bazické sloučeniny, jako p-dimethylamlnomethylpolystyren.1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and polymeric basic compounds such as p-dimethylaminomethylpolystyrene.
Dále jsou jako bazické katalyzátory pro přesmyk 2- (2‘,2‘,2‘-tríbromet'hyl) -2-chlorcyklobutan-l-onu vzorce IV na 2-(2‘,2‘,2‘-tribr omethyl) -4-chlorcyklobutan-l-on vzorce Ia podle vynálezu vhodné fosfiny, zejména trialkylfosfiny, například tributylfosfin.Furthermore, as the basic catalysts for the rearrangement of 2- (2 ', 2', 2'-trifluoromethyl) -2-chlorocyclobutan-1-one of the formula IV to 2- (2 ', 2', 2'-tribethyl) - 4-chlorocyclobutan-1-one of the formula Ia according to the invention, suitable phosphines, in particular trialkylphosphines, for example tributylphosphine.
Jako kyselé katalyzátory se mohou pro přesmyk 2-(2‘,2,2‘-tribromethylJ-2-chlorcyklobutan-l-onů vzorce IV na 2-(2‘,2‘,2‘-tribr omethyl) -4-chlorcyklobutan-l-ony vzorce Ia používat anorganické nebo organické protonové kyseliny. Vhodnými anorganickými protonovými kyselinami jsou například ky199524 seliny halogenovodíkové, jako kyselina chlorovodíková, kyselina bromovodíková, kyselina fluorovodíková a kyselina jodovodíková, kyselina dusičná, kyselina fosforečná a kyselina sírová. Výhodnou anorganickou protonovou kyselinou je kyselina halogenovodíková.Acidic catalysts for the rearrangement of 2- (2 ', 2,2'-tribromethyl) -2-chlorocyclobutan-1-ones of formula IV to 2- (2', 2 ', 2'-trimethyl) -4-chlorocyclobutan-2-one can be used as acid catalysts. Suitable inorganic protonic acids are, for example, hydrogen halides such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid and hydroiodic acid, nitric acid, phosphoric acid, and sulfuric acid, and inorganic or organic protonic acids are preferred. halogenovodíková.
Používají-li se kyseliny nebo báze v nadbytku, pak mohou sloužit také jako rozpouštědla.If the acids or bases are used in excess, they can also serve as solvents.
Dále se mohou používat soli protonových kyselin, zejména kyselin halogenovodíkových, s amoniakem nebo s organickou bází obsahující dusík, jakož i kvartérní amoniumhalogenidy, kvartérní fosfoniumhalogenidy a sulfoniumhalogenidy. Jako organické báze obsahující dusík se hodí alifatické, cykloalifatické, aralifatické a aromatické primární, sekundární a terciární aminy, jakož i heterocyklické dusíkaté báze. Jako příklady lze uvést: primární alifatické aminy s až 12 atomy uhlíku, jako methylamin, ethylamin, n-butylamin, n-oktylamin, n-dodecylamin, hexamethylendiamin, cyklohexylamin, benzylamin;In addition, salts of proton acids, in particular hydrohalic acids, with ammonia or with a nitrogen-containing organic base, as well as quaternary ammonium halides, quaternary phosphonium halides and sulfonium halides can be used. Suitable nitrogen-containing organic bases are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic primary, secondary and tertiary amines, as well as heterocyclic nitrogenous bases. Examples include: primary aliphatic amines of up to 12 carbon atoms, such as methylamine, ethylamine, n-butylamine, n-octylamine, n-dodecylamine, hexamethylenediamine, cyclohexylamine, benzylamine;
sekundární alifatické aminy s až 12 atomy uhlíku, jako dimethylamin, diethylamin, di-n-propylamin, dicyklohexylamin, pyrrolidin, piperidin, piperazin, morfolln;secondary aliphatic amines of up to 12 carbon atoms, such as dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, dicyclohexylamine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine;
terciární alifatické aminy, zvláště trialkylaminy vždy s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylových částech, jako triethylamin, tri-n-butylamin,tertiary aliphatic amines, especially trialkylamines having from 1 to 4 carbon atoms in each alkyl moiety, such as triethylamine, tri-n-butylamine,
N-methylpyrrolidin,N-methylpyrrolidine,
N-methylmorfolin, l,4-diazabicyklo[ 2,2,2] oktan, chinuklidin; popřípadě substituované primární, sekundární a terciární aromatické aminy, jako anilin, toluidin, naftylamin,N-methylmorpholine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, quinuclidine; optionally substituted primary, secondary and tertiary aromatic amines such as aniline, toluidine, naphthylamine,
N-methylanilin, difenylamin a N,N-diethylanilin;N-methylaniline, diphenylamine and N, N-diethylaniline;
dále pyridin, pikolin, indolin a chinolin.pyridine, picoline, indoline, and quinoline.
Jako kvartérní fosfoniumhalogenidy přicházejí v úvahu například:Suitable quaternary phosphonium halides are, for example:
hexadecyltributylfosfoniumbromid, methyl- a ethyl-trifenylfosfoniumbromid; jako sulfoniumhalogenidy přicházejí v úvahu například trimethylsulfoniumjodid.hexadecyltributylphosphonium bromide, methyl- and ethyl-triphenylphosphonium bromide; suitable sulfonium halides are, for example, trimethylsulfonium iodide.
Výhodné jsou soli vzorcePreferred are salts of the formula
QsQs
M-—q4—>N + —Qe— rM - - q 4 -> N + - Qe - r
Q?Q?
v němžin which
M znamená fluor, brom nebo jod, zejména chlor,M is fluorine, bromine or iodine, especially chlorine,
Q< znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo naftylovou skupinu aQ is hydrogen, C 1 -C 18 alkyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl or naphthyl; and
Qs, Qe a Qí znamenají nezávisle na sobě vodík, nebo alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, jakož i N-alkylpyridlniumhalogenidy s 1 až 18 atomy uhlíku v alkylu, zvláště příslušné chloridy.Q5, Qe and Q1 are each independently hydrogen or C1-C18alkyl as well as N-alkylpyridinium halides of C1-C18alkyl, especially the corresponding chlorides.
Jako příklady takových Solí lze uvést:Examples of such salts include:
chlorid amonný, bromid amonný, hydrochlorid methylaminu, cyklohexylaminhydrochlorid, anilinhydrochlofid, dimethylaminhydrochlórid, di-isobutylaminohydročhlúrid, triethylaminhydrochlorid, triethylaminhydrobromid, tri-n-aktylaminhydrochlorid, benzyl-dimethylaminhydročhlorid, tetramethyl-, tetraethyl-, tetra-n-propyl-, tetra-n-butylamoniumchlorid,ammonium chloride, ammonium bromide, methylamine hydrochloride, cyclohexylamine hydrochloride, aniline hydrochloride, dimethylamine hydrochloride, di-isobutylaminohydrocarbonide, triethylamine hydrochloride, triethylamine hydrobromide, tri-n-acetylamine hydrochloride, benzyl dimethylamine, tetramethylmethylamine, benzyl dimethylamine, benzyl dimethylamine, benzyl dimethylamine; butylammonium chloride,
-bromid a -jodid, trimethylhexadecylamoniumchlorid, benzyldimethylhexadecylamoniumchlorid, benzyldimethyltetradecylamoniumchlorid, benzyltrimethyl-, triethyl- a-bromide and iodide, trimethylhexadecylammonium chloride, benzyldimethylhexadecylammonium chloride, benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyltrimethyl-, triethyl- and
-tri-n-butylamoniumchlorid, n-butyl-tri-n-propylamoniumbromid, oktadecyltrimethylamoniumbromid, fenyltrimethylamoniumbromid nebo -chlorid, hexadecylpyridiniumbromid a-tri-n-butylammonium chloride, n-butyl-tri-n-propylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium bromide, phenyltrimethylammonium bromide or -chloride, hexadecylpyridinium bromide, and
-chlorid.-chloride.
Jako přídavné kokatalyzátory lze používat halogenidy alkalických kovů, jako je jodid draselný, jodid sodný, jodid lithný, bromid draselný, bromid sodný, bromid lithný, chlorid draselný, chlorid sodný, chlorid lithný, fluorid draselný, fluorid sodný a fluorid lithný.Alkali metal halides such as potassium iodide, sodium iodide, lithium iodide, potassium bromide, sodium bromide, lithium bromide, potassium chloride, sodium chloride, lithium chloride, potassium fluoride, sodium fluoride and lithium fluoride can be used as additional cocatalysts.
Tyto kokatalyzátory katalyzují reakci také v nepřítomnosti shora uvedených, amoniových solí, avšak potom je výhodná přísada polyetherů s otevřeným řetězcem nebo makrocyklických polyetherů (Crown-etherů) pro rychlý průběh reakce. Jako příklady takovýchto Crown-etherů lze uvést:These cocatalysts also catalyze the reaction in the absence of the above-mentioned ammonium salts, but then the addition of open-chain polyethers or macrocyclic polyethers (Crown ethers) for rapid reaction is preferred. Examples of such Crown ethers are:
15-crown-5,15-crown-5
18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, dicyklohexyl-18-crown-6,18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6,
5,6,14,15-dibenzo-7,13-diaza-l,4-dioxacyklopentadeka-5,14-dien.5,6,14,15-dibenzo-7,13-diaza-1,4-dioxacyclopentadeca-5,14-diene.
Množství použitého katalyzátoru se může měnit v širokých mezích. V mnoha případech postačí, když je katalyzátor přítomen ve stopách. Obecně se však katalyzátor používá výhodně v množství od asi 0,1' do 15 hmotnostních procent, vztaženo na sloučeninu vzorce VI.The amount of catalyst used can vary within wide limits. In many cases, it is sufficient that the catalyst is present in traces. In general, however, the catalyst is preferably used in an amount of from about 0.1 to 15 weight percent based on the compound of formula VI.
Přesmyk Je možno provádět jak v tavenině, tak 1 v inertním organickém rozpouštědle.The rearrangement can be carried out both in the melt and in an inert organic solvent.
Reakční teploty pro přesmyk v tavenině se pohybují obecně mezi asi 60 a 150 °C, zejména mezi asi 80 a 130 °C.The reaction temperatures for the melt rearrangement are generally between about 60 and 150 ° C, in particular between about 80 and 130 ° C.
Pro přesmyk v tavenině se hodí jako katalyzátory především shora uvedené organické báze, zejména trialkylaminy vždy s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylových částech; dále soli halogenovodíkových kyselin s amoniakem nebo s organickými dusíkatými bázemi, jako jsou trialkylaminhydrochloridy a -bromidy vždy s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylových částech a zcela zvláště tetraalkylamoniumhalogenidy, především -chloridy, -bromidy a -jodidy, vždy s 1 až 18 atomy uhlíku v alkylových částefch.Suitable catalysts for the melt rearrangement are, in particular, the abovementioned organic bases, in particular trialkylamines having from 1 to 8 carbon atoms in the alkyl moieties; furthermore, salts of hydrohalic acids with ammonia or with organic nitrogen bases, such as trialkylamine hydrochlorides and -bromides in each case having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl moieties, and in particular tetraalkylammonium halides, in particular -chlorides, -bromides and iodides, in each case having 1 to 18 carbon atoms in alkyl moieties.
, Vhodnými inertními organickými rozpouštědly jsou například:Suitable inert organic solvents are, for example:
popřípadě nltrované nebo halogenované alifatické, cykloalifatické nebo aromatické uhlovodíky, jako n-hexan, n-pentan, cyklohexan, benzen, toluen, xyleny, nitrobenzen, chloroform, tetrachlormethan, trichlorethylen, 1,1,2,2-tetrachlorethan, nitromethan, chlorbenzen, dichlorbenzeny a trichlorbenzeny;optionally nitrated or halogenated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons such as n-hexane, n-pentane, cyclohexane, benzene, toluene, xylenes, nitrobenzene, chloroform, carbon tetrachloride, trichlorethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, nitromethane, chlorobenzene, dichlorobenzenes and trichlorobenzenes;
nižší alifatické alkoholy, jako například alkoholy s až 6 atomy uhlíku, jako je methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanoly a pentanoly;lower aliphatic alcohols such as alcohols having up to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols and pentanols;
alifatické dloly, jako ethylenglykol a díethylenglykol;aliphatic dols such as ethylene glycol and diethylene glycol;
ethylenglykolmonoalkylethery a diethylenglykolmonoalkylethery vždy s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylových částech, jako je ethylenglykolmonoethyl- a -monoethylether, diethylenglykolmonomethyl- a -monoethylether;ethylene glycol monoalkyl ethers and diethylene glycol monoalkyl ethers each having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moieties, such as ethylene glycol monoethyl and monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl and monoethyl ether;
cyklické amidy, jako N-methyl-2-pyrrolidon, N.-acetyl-2-pyrrolidon a N-methyl- e-kaprolaktam;cyclic amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone and N-methyl-ε-caprolactam;
amidy kyseliny uhličité, jako tetramethylmočovina a dimorf olinokarbony 1;carbonic acid amides such as tetramethylurea and olinocarbonyl dimorph 1;
amidy fosfčrité kyseliny, kyseliny fosforečné, kyseliny fenylfosfonové nebo alifatických fosfonových kyselin s 1 až 3 atomy uhlíku v kyselinové části, jako je triamid kyseliny fosforečné, tris(dimethyíamid) kyseliny fosforečné, trimorfolid kyseliny fosforečné, tripyrrolinid kyseliny fosforečné, bis(dimethylamid Jmorfolid kyseliny fosforečné, dimethylamiddiethylamidmorfolid kyselliny fosforečné, tris( dimethylamid) kyseliny fosforite, tetramethyldiamid methanfosfonové kyseliny;amides of phosphorous acid, phosphoric acid, phenylphosphonic acid or aliphatic phosphonic acids having 1 to 3 carbon atoms in the acid moiety, such as phosphoric triamide, phosphoric acid tris (dimethyl amide), phosphoric acid trimorpholide, phosphoric tripyrrolinide, bis (dimethylamide phosphoric acid morpholide) phosphoric acid dimethylamide diethylamide morpholide, phosphorous tris (dimethylamide), methanephosphonic acid tetramethyldiamide;
amidy kyseliny sírové, alifatických nebo aromatických sulfonových kyselin, jako tetramethylsulfamid, dimethylamid methansulfonové kyseliny nebo amid p-toluensulfonové kyseliny;sulfuric acid amides, aliphatic or aromatic sulfonic acids such as tetramethylsulfamide, methanesulfonic acid dimethylamide or p-toluenesulfonic acid amide;
rozpouštědla obsahující síru, jako jsou organické sulfony a sulfoxidy,’ například dimethylsulfoxid a sulfolan;sulfur-containing solvents such as organic sulfones and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane;
alifatické a aromatické nitrily, 3-alkoxypropionitrily, alifatické ketony, alkyl- a alkoxyalkylestery alifatických monokarboxylových kyselin, cyklické ethery, dialkylethery,· Ν,Ν-disubstituované amidy alifatických monokarboxylových kyselin a ethylenglykol- a diethylenglykoldialkylethery dále zmíněného typu pro reakční stupeň 1).aliphatic and aromatic nitriles, 3-alkoxypropionitriles, aliphatic ketones, alkyl- and alkoxyalkyl esters of aliphatic monocarboxylic acids, cyclic ethers, dialkyl ethers, Ν, dis-disubstituted amides of aliphatic monocarboxylic acids and ethylene glycol- and diethylene glycol esters of the reaction type).
Pro přesmyk v přítomnosti kyselého katalyzátoru se používá s výhodou polárních rozpouštědel, zejména nižších alkoholů, jako methanolu, ethánolu a butanolů, N,N-dialkylamldů alifatických monokarboxylových kyselin s 1 až 3 atomy uhlíku v kyselinové části zvláště Ν,Ν-dimethylformamidu nebo dialkylsulfoxidů. jako je dimethylsulfoxid.For the rearrangement in the presence of the acid catalyst, preferably polar solvents, in particular lower alcohols such as methanol, ethanol and butanols, N, N-dialkylamides of aliphatic monocarboxylic acids having 1 to 3 carbon atoms in the acid moiety, in particular Ν, dimethyl-dimethylformamide or dialkyl sulfoxides. such as dimethylsulfoxide.
V aprotických, silně polárních rozpouštědlech, jako jsou shora zmíněné N,N-substituované amidy alifatických monokarboxylových kyselin, cyklické amidy, amidy kyseliny uhličité, amidy fosforité kyseliny, fosforečné kyseliny, fenylfosfonové kyseliny nebo alifatických fosfonových kyselin, amidy sírové kyseliny nebo alifatických nebo aromatických sulfonových kyselin, jakož i dialkylsulfoxidy, jako je dimethylsulfoxid, probíhá reakce také bez přídavku báze nebo kyseliny. V těchto případech působí rozpouštědlo jako katalyzátor.In aprotic, strongly polar solvents such as the aforementioned N, N-substituted amides of aliphatic monocarboxylic acids, cyclic amides, carbonic amides, phosphorous acid amides, phosphoric acid, phenylphosphonic acid or aliphatic phosphonic acids, sulfuric acid amides or aliphatic or aromatic sulfonic acids The reaction is carried out without addition of a base or an acid, as well as dialkyl sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. In these cases, the solvent acts as a catalyst.
Obecně se však při přesmyku při přítomnosti inertního organického rozpouštědla přidává katalyzátor, výhodně organická báze s hodnotou pKa vyšší než 9, zejména trialkylaminy vždy s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylových částech, jako je triethylamin, tri-n-butylamin a tri-n-oktylamin; dále halogenovodíkové kyseliny, zvláště kyselina chlorovodíková a kyselina bromovódíková, jakož i tetraalkylamoniumhalogenidy, zvláště -chloridy, -bromidy a -jodidy, vždy s 1 až 18 atomy uhlíku v alkylových částech.In general, however, when the reaction is carried out in the presence of an inert organic solvent, a catalyst, preferably an organic base having a pKa value greater than 9, in particular trialkylamines having from 1 to 8 carbon atoms in the alkyl moieties such as triethylamine, tri-n-butylamine and tri-n- octylamine; furthermore hydrohalic acids, in particular hydrochloric acid and hydrobromic acid, as well as tetraalkylammonium halides, in particular -chlorides, -bromides and iodides, in each case having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moieties.
Zvláště výhodnými rozpouštědly jsou alifatické alkoholy s 1 až 4 atomy uhlíku, toluen, xyleny, chlorbenzen, dioxan, 3-methoxypropionitril, ethylenglykoldiethylether a di-isopropylketon.Particularly preferred solvents are C 1 -C 4 aliphatic alcohols, toluene, xylenes, chlorobenzene, dioxane, 3-methoxypropionitrile, ethylene glycol diethyl ether and di-isopropyl ketone.
Reakční teploty pro přesmyk v přítomnos199524 ti inertního organického rozpouštědla se pohybují obecně mezi asi 0 a 150 °C, výhodně mezi asi 80 a 130 °C.The rearrangement reaction temperatures in the presence of 99524 t of an inert organic solvent are generally between about 0 and 150 ° C, preferably between about 80 and 130 ° C.
Postupem podle vynálezu se dávají k dispozici nové, v poloze 3 substituované, jakožto meziprodukty pro výrobu v poloze 3 substituovaných derivátů 2-(2‘,2‘-dibr omvinyl )cyklopropankarboxylových kyselin vhodné 2- (2‘,2‘,2‘-tribromethyl) -4-chlorcyklubutan-1-ony vzorce la, vycházejíce ze snadno dostupných výchozích látek, jednoduchou cestou a v dobrém výtěžku. Průběh postupu podle vynálezu je mimořádně překvapivý a zcela nepředpokládatelný, protože při reakci chloridu 2-chlor-4,4,4-tribrommáselné kyseliny vzorce II popřípadě chlorketenu, který z této sloučeniny vzniká odštěpením chlorovodíku in sítu, s olefinem vzorce III vzniká nejdříve 2-(2‘2‘-tribromethyl)-2-chlorcyklobutan-l-on vzorce IV, který je nevhodný pro další přeměnu na v poloze 3 substituovaný derivát 2-(2‘,2‘-dibromvinyl)cyklopropankarboxylové kyseliny, a který se potom převádí novým, u cyklobutanonů monohalogenovaných v poloze a dosud nepozorovaným přesmykem na 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl) -4-chlorcyklobutan-l-on- vzorce la, který je vhodný pro další přeměnu na v poloze 3 substituovaný derivát 2-(2‘,2‘-dibr omvinyl ] cyklopr opankarboxylové kyseliny.According to the process of the present invention, novel 3-substituted substituted intermediates for the production of the 3-substituted 2- (2 ', 2'-dibutyl) cyclopropanecarboxylic acid derivatives of the appropriate 2- (2', 2 ', 2'-) are available. tribromethyl) -4-chlorocyclobutan-1-ones of the formula Ia, starting from readily available starting materials, in a simple way and in good yield. The process according to the invention is extremely surprising and completely unpredictable, since the reaction of 2-chloro-4,4,4-tribromobutyric acid chloride of formula II or chloroketene, which is formed from this compound by cleavage of hydrogen chloride in situ, with the olefin of formula III (2'2'-Tribromethyl) -2-chlorocyclobutan-1-one of formula IV, which is unsuitable for further conversion to the 3-position substituted 2- (2 ', 2'-dibromvinyl) cyclopropanecarboxylic acid derivative and which is then converted new, for cyclobutanones monohalogenated in position and not yet observed rearrangement to 2- (2 ', 2', 2'-tribromethyl) -4-chlorocyclobutan-1-one of formula Ia, which is suitable for further conversion to the 3-position substituted derivative 2- (2 ', 2'-dibynyl] cyclopropanecarboxylic acid).
V poloze 3 substituované 2-(2‘,2‘-dibromvinylj-cyklopropankarboxylové kyseliny a jejich insekticidně účinné estery, které jsou vyrobitelné z nových 2-(2‘,2‘,2‘-tribrom)-4-chlorcyklobutan-l-onů vzorce la, lze charakterizovat následujícím vzorcem VIII cSubstituted 2- (2 ', 2'-dibromvinyl) -cyclopropanecarboxylic acids and their insecticidally active esters which are obtainable from the novel 2- (2', 2 ', 2'-tribromo) -4-chlorocyclobutan-1-ones at the 3-position of formula la, can be characterized by the following formula VIII c
X \X \
Pr2 OCH-CH-CH-COOR (Vlil) v němžPr 2 OCH-CH-CH-COOR (VIII) in which
X, Ri a Rž mají význam uvedený pod vzorcem la, aX, R 1 and R 2 are as defined in formula Ia, and
R znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce IX fi»R is hydrogen, (C 1 -C 4) alkyl or a group of formula (IX) »
-CH-C-j-CH %-CH-C-j-CH%
3 (IX) v němž 3 (IX) wherein
R3 znamená kyslík, síru nebo vinylenovou skupinu,R3 is oxygen, sulfur or vinylene,
Rá znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, benzylovou skupinu, fenoxyskupinu nebo fenylmerkaptoskupinu,R a is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, benzyl, phenoxy or phenyl mercapto,
Rs znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku aR 5 is hydrogen or (C 1 -C 4) alkyl;
Re znamená vodík, kyanoskupinu nebo ethinylovou skupinu nebo, když jeden ze zbytků Ri a R2 znamená methylovou skupinu a druhý znamená vodík nebo methylovou skupinu, R3 znamená vinylenovou skupinu, Rá znamená fenoxyskupinu a Re znamená vodík, pak znamená také alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku.R 6 is hydrogen, cyano or ethynyl or, when one of R 1 and R 2 is methyl and the other is hydrogen or methyl, R 3 is vinylene, R 6 is phenoxy and R 6 is hydrogen, then also an alkyl of 1 to 5 carbon atoms.
Deriváty 2- (2‘,2‘-dibromvinyl) cyklopankiarboxylové kyseliny vzorce VIII, v němž R znamená skupinu vzorce IX, se hodí k potírání nejrůznějších živočišných nebo rostlinných škůdců zejména hmyzu. Vlastnosti, aplikační oblasti a formy použití těchto účinných látek jsou popsány v literatuře (srov. např. Nátuře, 246, 169—170 (1973); Nátuře, 248, 710—711 (1974); Proceedings 7th Britisch Insekcticide and Fungicide Conference, 721—728 (1973); Proceeding 8th British Insecticide and Fungicide Conference, 373 až 78 (1975); J. Agr. Food Chem. 23, 115 (1973); US patent 3 961070; DOS 2 553 991, 2 439 177, 2 326 077 a 2 614 648).The 2- (2‘, 2‘-dibromvinyl) cyclopanecarboxylic acid derivatives of formula VIII in which R is a group of formula IX are suitable for controlling various animal or plant pests, particularly insects. The properties, application areas and forms of use of these active compounds are described in the literature (cf., for example, Nature, 246, 169-170 (1973); Nature, 248, 710-711 (1974); Proceedings 7th British Insecticide and Fungicide Conference, 721). 728 (1973); Proceeding 8th British Insecticide and Fungicide Conference, 373-78 (1975); J. Agr. Food Chem., 23, 115 (1973); US Patent 3,910,710; DOS 2,553,991; 2,439,177; 326,077 and 2,614,648).
Převedení 2- (2‘,2‘,2‘-tribromethyl) -4-chlorcyklobutan-l-onů vzorce la na deriváty 2- (2‘,2‘-dibromvinyl) cyklopropankarboxylové kyseliny vzorce VIII se provádí o sobě známým způsobem zahříváním v přítomností vhodných bází. Vhodnými bázemi jsou například hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jako je hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid vápenatý a hydroxid barnatý. jako báze se mohou použít také uhličitany a hydrogenuhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin jako uhličitan vápenatý, uhličitan barnatý, uhličitan draselný, uhličitan sodný, hydrogenuhličitan sodný a hydrogenuhličitan vápenatý. Dále jsou vhodné jako báze alkoxidy obsahující zbytek R podle shora uvedené definice zejména odpovídající alkoxidy sodné a draselné. Použití takových alkoxidů má tu výhodu, že se bezprostředně získají příslušné estery, zatímco při použití hydroxidů alkalických kovů a kovů alkalických zemin se nejdříve získají soli 2-(2‘,2‘-dibromvinyl)cyklopropankarboxylové kyseliny tvořené s těmito bázemi. Tyto soli se mohou však rovněž jednoduchým a o sobě známým způsobem převést na estery, například převedením na příslušný chlorid kyseliny a reakcí ’s alkoholem odvozeným od zbytku R.Conversion of 2- (2 ', 2', 2'-tribromethyl) -4-chlorocyclobutan-1-ones of formula Ia to 2- (2 ', 2'-dibromvinyl) cyclopropanecarboxylic acid derivatives of formula VIII is carried out in a manner known per se by heating in presence of suitable bases. Suitable bases are, for example, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide. alkali metal and alkaline earth metal carbonates and bicarbonates such as calcium carbonate, barium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate and calcium bicarbonate may also be used as bases. Also suitable as bases are the alkoxides containing the radical R as defined above, in particular the corresponding sodium and potassium alkoxides. The use of such alkoxides has the advantage that the corresponding esters are immediately obtained, while the use of alkali metal and alkaline earth metal hydroxides first yields the salts of 2- (2‘, 2‘-dibromvinyl) cyclopropanecarboxylic acid formed with these bases. However, these salts can also be converted into esters in a simple and known manner, for example by conversion to the corresponding acid chloride and reaction with an alcohol derived from the residue R.
Převedení 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl)-4-chlorcyklobutan-l-onu vzorce la na derivát 2- (2;,2‘-dibromvinyl) cyklopropankarboxylové kyseliny vzorce III se podle druhu použité báze provádí účelně ve vodném, vodně organickém nebo organickém prostředí. Jestliže se jako báze použije uhličitanu alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, pak se reakce provádí ve vodném nebo vodně organickém prostředí. Také reakce v přítomnosti hydroxidů alkalických kovů nebo hydroxidů kovů alkalických zemin a hydrógenuhličitanů alkalických kovů se provádí výhodně ve vodném nebo ve vodně organickém prostředí. Přitom se po okyselení re13 akční směsi, například přidáním koncentrované kyseliny chlorovodíkové, získají volné 2- (2‘,2‘-dibr omvinyl) cyklopropankarboxylové kyseliny vzorce VIII (R = H).Conversion of the 2- (2 ', 2', 2'-tribromethyl) -4-chlorocyclobutan-1-one of the formula Ia to the 2- (2 ', 2'-dibromvinyl) cyclopropanecarboxylic acid derivative of the formula III is conveniently carried out in aqueous, aqueous-organic or organic media. When an alkali metal or alkaline earth metal carbonate is used as the base, the reaction is carried out in an aqueous or aqueous organic medium. Also, the reaction in the presence of alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides and alkali metal hydrogen carbonates is preferably carried out in an aqueous or aqueous organic medium. In this case, after acidification of the reaction mixture, for example by the addition of concentrated hydrochloric acid, the free 2- (2 ', 2 ' -dibromyl) cyclopropanecarboxylic acids of formula VIII (R = H) are obtained.
Vhodnými rozpouštědly pro reakci 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl) -4-chlorcyklobutan-l-ony· vzorce la na deriváty 2-(2‘,2‘-dibromvinyl) cyklopropankarboxylové kyseliny vzorce VIII ve vodně-organickém nebo organickém prostředí jsou nižší alkoholy například takové s 1 až 6 atomy uhlíku, benzylalkohol, alifatické nebo cyklické ethery, jako diethylether, di-n-propylether, di-isopropylether, tetrahydrofuran a dioxan, jakož i alifatické, cykloalifatické nebo aromatické uhlovodíky, jako n-pentan- n-hexan; cyklohexan, benzen, toluen a xyleny.Suitable solvents for the reaction of 2- (2 ', 2', 2'-tribromethyl) -4-chlorocyclobutan-1-ones of formula Ia to 2- (2 ', 2'-dibromvinyl) cyclopropanecarboxylic acid derivatives of formula VIII in aqueous-organic or the organic medium is lower alcohols such as 1 to 6 carbon atoms, benzyl alcohol, aliphatic or cyclic ethers such as diethyl ether, di-n-propyl ether, di-isopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, as well as aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons such as n -pentane-n-hexane; cyclohexane, benzene, toluene and xylenes.
Reakce 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl)-4-chlorcyklobutan-l-onů vzorce la na deriváty 2- (2‘,2‘-dibromvinyl) cyklopropankarboxylové kyseliny vzorce VIII se obecně provádí při bodu varu zvoleného reakčního prostředí. Zvláště vhodné jsou reakční teploty mezi 40 a 120 °C.The reaction of 2- (2 ', 2', 2'-tribromethyl) -4-chlorocyclobutan-1-ones of formula Ia to 2- (2 ', 2'-dibromvinyl) cyclopropanecarboxylic acid derivatives of formula VIII is generally carried out at the boiling point of the chosen reaction environment. Particularly suitable are reaction temperatures between 40 and 120 ° C.
Při převedení 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl j-4-chlorcyklobutan-l-onu vzorce la na deriváty 2-(2‘,2‘-dibromvinyl) cyklopropankarboxylové kyseliny vzorce Vlil vznikají intermediárně příslušné deriváty 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl) cyklopropankarboxylové kyseliny vzorce XConversion of 2- (2 ', 2', 2'-tribromethyl) -4-chlorocyclobutan-1-one of formula Ia to 2- (2 ', 2'-dibromvinyl) cyclopropanecarboxylic acid derivatives of formula IIIa gives intermediately the corresponding 2- ( 2 ', 2', 2'-tribromethyl) cyclopropanecarboxylic acid of formula X
C-CH^-CH—CH -COORC-CH 2 -CH-CH-COOR
W v němžW in which
R, Ri, R2 a X mají shora uvedený význam, jako meziprodukty. Tyto produkty se mohou tvořit, jestliže se reakční teplota udržuje pod 40 °C a/nebo používá-li se nadbytku báze. Tyto meziprodukty přecházejí při teplotách nad 40 °C za přídavku další báze za odštěpení sloučeniny HX na odpovídající deriváty 2-(2‘,2‘-dibromvinyljcyklopropankarboxylové kyseliny vzorce VIII.R, R1, R2 and X are as defined above as intermediates. These products can be formed if the reaction temperature is kept below 40 ° C and / or when an excess of base is used. These intermediates convert to the corresponding 2- (2 ‘, 2‘-dibromvinyl) cyclopropanecarboxylic acid derivatives of formula VIII at temperatures above 40 ° C with the addition of another base to cleave compound HX.
Deriváty 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl) cyklopropankarboxylové kyseliny vzorce X se mohou vyrábět také ozářením ultrafialovým světlem, popříphdě za přídavku obvyklých sensibilizátorů (například ketonů, jako acetonu, cyklohexanonu, benzofenonu, acetofenonu a vyšších alkylarylketonů, thioxanthonu, atd.), v přítomnosti činidel obsahujících hydroxylové skupiny, které mohou současně sloužit jako rozpouštědla, fotochemicky z 2- (2‘,2‘,2‘-tribromethy 1 j -4-chlor cyklobutan-1-onů vzorce la. Činidly, která obsahují hydroxylové skupiny, jsou například alkanoly, jako methanol, ethanol atd. a především voda.The 2- (2 ', 2', 2'-tribromethyl) cyclopropanecarboxylic acid derivatives of formula X can also be produced by irradiation with ultraviolet light, optionally with the addition of conventional sensitizers (e.g. ketones such as acetone, cyclohexanone, benzophenone, acetophenone and etc.), in the presence of agents containing hydroxyl groups which may simultaneously serve as solvents, photochemically from 2- (2 ', 2', 2'-tribromethyl) -4-chloro-cyclobutan-1-ones of formula Ia. they contain hydroxyl groups, for example alkanols such as methanol, ethanol, etc., and especially water.
Postup podle vynálezu se blíže objasňuje pomocí následujících příkladů.The process according to the invention is illustrated by the following examples.
PříkladExample
a) Výroba chloridu 4,4,4-tribrommáselné kyseliny(a) Production of 4,4,4-tribromobutyric acid chloride
324,8 g (1,0 mol) 4,4,4-tribrommáselné kyseliny se spolu s 600 g thionylchloridu a 1 mililitru dimethylformamidu zahřívá nejdříve po dobu 2 hodin na teplotu 40 °C a potom po dobu 3 hodin na teplotu 75 °C. Potom se nadbytečný thionylchlorid oddestiluje a zbytek se rektifikuje ve vysokém vakuu. Získá se 326,0 (95% teorie) chloridu 4,4,4-tribrommáselné kyseliny o teplotě varu 71 až 73 °C/ /6,7 Pa.324.8 g (1.0 mol) of 4,4,4-tribromobutyric acid, together with 600 g of thionyl chloride and 1 ml of dimethylformamide, are first heated at 40 ° C for 2 hours and then at 75 ° C for 3 hours. . Thereafter, the excess thionyl chloride is distilled off and the residue is rectified under high vacuum. There was obtained 326.0 (95% of theory) of 4,4,4-tribromobutyric acid chloride, b.p. 71-73 ° C.
b) Výroba chloridu 2-chlor-4,4,4-tribrommáselné kyselinyb) Production of 2-chloro-4,4,4-tribromobutyric acid chloride
343,2 g (1,0 mol) chloridu 4,4,4-tribrommáselné kyseliny se rozpustí v 600 g thionylchloridu a k tomu roztoku se při 60 °C po částech přidá 266,0 g (2,0 mol) N-chlorsukcinimidu, za současného ozařování rtuťovou vysokotlakou výbojkou. Po ukončení přídavku N-chlorsukcinimidu se získaná směs míchá 5 hodin při 60 °C za osvětlování. Potom se thionylchlorid oddestiluje a zbytek se rektifikuje ve vysokém vakuu. Získá se 309,7 gramu (82% teorie) chloridu 2-chlor-4,4,4-tribrommáselné kyseliny o teplotě varu 59 až 63 °C/6,7 Pa.343.2 g (1.0 mol) of 4,4,4-tribromobutyric acid chloride are dissolved in 600 g of thionyl chloride and 266,0 g (2,0 mol) of N-chlorosuccinimide are added in portions at 60 ° C, irradiation with a high-pressure mercury lamp. After the addition of N-chlorosuccinimide was complete, the resulting mixture was stirred at 60 ° C for 5 hours under illumination. Thereafter, the thionyl chloride was distilled off and the residue was rectified under high vacuum. There were obtained 309.7 g (82% of theory) of 2-chloro-4,4,4-tribromobutyric acid chloride, b.p.
c) · Výroba 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl)-2chlor-3,3-dimethylcyklobutan-l-onuc) · Production of 2- (2 ‘, 2‘, 2‘-tribromethyl) -2-chloro-3,3-dimethylcyclobutan-1-one
Do autoklávu se předloží 90,6 g (0,24 mol) chloridu 2-chlor-4,4,4-tribrommáselné kyseliny v 360 ml cyklohexanu a potom se natlačí do autoklávu 134 g (2,4 mol) isobutylenu. Potom se při teplotě 65 °C během 4 hodin čerpadlem přivede roztok 24,2 g (0,24 mol) triethylaminu ve 120 ml cyklohexanu. Po ukončení přídavku triethylaminového roztoku se reakční směs udržuje ještě 3 hodiny při 65 °C. Potom se vzniklý triethylaminhydrochlorid odfiltruje a rozpouštědlo se oddestiluje. Zbytek se rozpustí ve směsi rozpouštědel, která sestává ze stejných podílů toluenu a hexanu a směs se zfiltruje přes silikagel. Po odpaření rozpouštědla se z filtrátu získá 51,4 g (54 % teorie) 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl)-2-chlor-3,3-dimethylcyklobutan-l-onu o teplotě tání 95. až 97 °C.90.6 g (0.24 mol) of 2-chloro-4,4,4-tribromobutyric acid chloride in 360 ml of cyclohexane are introduced into the autoclave and then pressed into the autoclave with 134 g (2.4 mol) of isobutylene. Thereafter, a solution of 24.2 g (0.24 mol) of triethylamine in 120 ml of cyclohexane was fed through the pump over a period of 4 hours at 65 ° C. After addition of the triethylamine solution was added, the reaction mixture was maintained at 65 ° C for 3 hours. The triethylamine hydrochloride formed is then filtered off and the solvent is distilled off. The residue was dissolved in a solvent mixture consisting of equal portions of toluene and hexane and filtered through silica gel. After evaporation of the solvent, 51.4 g (54% of theory) of 2- (2 ', 2', 2'-tribromethyl) -2-chloro-3,3-dimethylcyclobutan-1-one, m.p. 97 ° C.
IČ-spektrum (CCU) v cm-1:IR spectrum (CCU) in cm -1 :
1800 (CO).1800 (CO).
^-NMR-spektrum (100 MHz, CDCh) v ppm: 1,39 a 1,41 (vždy 1 s; vždy 3H);1 H-NMR spectrum (100 MHz, CDCl 3) in ppm: 1.39 and 1.41 (1 s each; 3H each);
2,86 až 3,22 (m; 2H);2.86 to 3.22 (m, 2H);
3,55 až 4,15 (m, 2H).3.55 to 4.15 (m, 2H).
d) Výroba 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl )-3,3-dimethyl-4-chlorcyklobutan-l-onud) Production of 2- (2 ‘, 2‘, 2‘-tribromethyl) -3,3-dimethyl-4-chlorocyclobutan-1-one
V 220 ml absolutního ethanolu se po naί99524 sycení chlorovodíkem rozpustí 22,8 g (0,054 mol) 2- (2‘,2‘,2‘-tríbromethyl )-2-chlor-3,3-dimethylcyklobutan-l-onu. Získaný roztok se míchá 5 hodin při 80.°C. Potom se reakční směs zahustí na rotační odparce asi na 1/3 původního objemu, přidá se voda a provede se extrakce etherem. Etherický extrakt se promyje nejdříve nasyceným roztokem chloridu sodného, potoiň roztokem hydrogenuhličitanu sodného a vysuší se síranem sodným. Zbytek, získaný po odpaření etheru se chromatografuje na silikagelu, přičemž jako eluční činidlo slouží toluen. Po spojení a odpaření čistých frakcí se získá 17,1 g (75 o/o teorie) 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl)-3,3-dimethyl-4-chlorcyklobutan-l-onu o teplotě tání 87 až 89 °C.22.8 g (0.054 mol) of 2- (2 ‘, 2‘, 2‘-trifluoromethyl) -2-chloro-3,3-dimethylcyclobutan-1-one are dissolved in 220 ml of absolute ethanol after saturation with hydrogen chloride. The resulting solution was stirred at 80 ° C for 5 hours. Then the reaction mixture is concentrated on a rotary evaporator to about 1/3 of the original volume, water is added and extraction is performed with ether. The ether extract was washed first with saturated sodium chloride solution, then with sodium bicarbonate solution and dried over sodium sulfate. The residue obtained after evaporation of the ether is chromatographed on silica gel, eluting with toluene. After concentration and purification of the pure fractions, 17.1 g (75% of theory) of 2- (2 ', 2', 2'-tribromethyl) -3,3-dimethyl-4-chlorocyclobutan-1-one of melting point are obtained. Mp 87-89 ° C.
iC-spektrum (CCH) v cm-1:iC-spectrum (CCH) in cm -1 :
1805 (CO).1805 (CO).
xH-NMR-spektrum [100 MHz, (CDCh] v ppm: 1,14 a 1,67 (vždy 1 s; vždy 3H); 1 H-NMR spectrum [100 MHz, (CDCl 3) in ppm: 1.14 and 1.67 (1s each; 3H each);
3,08 až 3,68 (m; 3H);3.08 to 3.68 (m, 3H);
4,77 (d; 1H).4.77 (d, IH).
e) Výroba 2-(2‘,2‘-dibromvinyl)-3,3-dimethylcyklopropan-l-karboxylové kyselinye) Preparation of 2- (2 ‘, 2‘-dibromvinyl) -3,3-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid
K 800 mg (2 mmol) 2-(2‘,2‘,2‘-tribromethyl) -3,3-dímethyl-4-chlorcyklobutan-l-onu se při 0 °C přidá 5,6 ml 5% roztoku hydroxidu sodného. Získaná směs se míchá nejdříve 18 hodin při 0 °C a potom 1 hodinu při 80 °C. Potom se reakční směs promyje nejdříve diethyletherem a potom se za chlazení okyselí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a diethyletherem. Extrakt se promyje vodou, vysuší se síranem hořečnatým a odpaří se. Získá se 0,59 g (100 % teorie ] 2- (2‘,2‘-dibromvinyl) -3,3-dimethylcyklopropan-l-karboxylové kyseliny, která sestává z 80 % hmotnostních z cis-isomeru a z 20 % hmotnostních z trans-isomeru.To 800 mg (2 mmol) of 2- (2 ', 2', 2'-tribromethyl) -3,3-dimethyl-4-chlorocyclobutan-1-one was added 5.6 ml of 5% sodium hydroxide solution at 0 ° C. . The mixture was stirred at 0 ° C for 18 hours and then at 80 ° C for 1 hour. Then, the reaction mixture is washed first with diethyl ether and then acidified with concentrated hydrochloric acid and diethyl ether under cooling. The extract was washed with water, dried over magnesium sulphate and evaporated. 0.59 g (100% of theory) of 2- (2 ', 2'-dibromvinyl) -3,3-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid is obtained, which consists of 80% by weight of the cis-isomer and 20% by weight of the trans -isomer.
IČ-spektrum (CHCls) v cm'1:IR (CHCl3) in cm @ -1 :
1695 (CO).1695 (CO).
1H-NMR-spektrum (100 MHz, CDGb) v ppm: 1 H-NMR spectrum (100 MHz, CDGb) in ppm:
1,25 a 1,35, jakož i 1,30 a 1,31 (vždy 1 s; vždy 2 CH3 skupiny trans- a cis-sloučeniny);1.25 and 1.35, as well as 1.30 and 1.31 (1 s each; 2 CH3 trans- and cis-compound each);
1,62 až 2,30 (m; 2H), 6,15 a 6,70 (vždy 1 d; vzájemný poměr intensit 1:4, 1H).1.62 to 2.30 (m; 2H), 6.15 and 6.70 (1 d each; intensity ratio 1: 4, 1H each).
Claims (16)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS636178A CS199524B2 (en) | 1978-10-02 | 1978-10-02 | Method of producing 2-/2',2',2'-tribromomethyl/-4-chlorcyclobutane-1-ones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS636178A CS199524B2 (en) | 1978-10-02 | 1978-10-02 | Method of producing 2-/2',2',2'-tribromomethyl/-4-chlorcyclobutane-1-ones |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS199524B2 true CS199524B2 (en) | 1980-07-31 |
Family
ID=5410460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS636178A CS199524B2 (en) | 1978-10-02 | 1978-10-02 | Method of producing 2-/2',2',2'-tribromomethyl/-4-chlorcyclobutane-1-ones |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS199524B2 (en) |
-
1978
- 1978-10-02 CS CS636178A patent/CS199524B2/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SE423089B (en) | FLAMMABLE MOBILE CUP | |
| US7358387B2 (en) | Method for producing 2-dihaloacyl-3-amino-acrylic acid esters and 3-dihalomethyl pyrazole-4-carboxylic acid esters | |
| US20240351978A1 (en) | Method for manufacturing aromatic nitrile compound | |
| JPH0450303B2 (en) | ||
| ES2732045T3 (en) | Preparation procedure for 3-chloro-2-vinylphenylsulfonates | |
| CS199524B2 (en) | Method of producing 2-/2',2',2'-tribromomethyl/-4-chlorcyclobutane-1-ones | |
| US4299967A (en) | Process for producing optically active 2-(2,2-dihalogenovinyl)-cyclopropane-1-carboxylic acids substituted in the 3-position, and derivatives thereof, as well as novel 4-(2,2,2-trihalogenoethyl)-cyclobutane-1-sulfonic acid salts | |
| PL191371B1 (en) | Method of obtaining pyridin-2,3-dicarboxylate compounds, intermediate compounds used in their production and method of obtaining such intermediate compounds | |
| US4242278A (en) | Process for the preparation of 2-(2',2',2'-trihalogenoethyl)-4-halogenocyclobutan-1-ones | |
| JP5675800B2 (en) | Intermediates and methods for the preparation of 4- (acetylamino))-3-[(4-chloro-phenyl) thio] -2-methyl-1H-indole-1-acetic acid | |
| CA1113501A (en) | Process for the production of 2-(2',2',2'- tribromoethyl)-4-chlorocyclobutan-1-ones | |
| CS199523B2 (en) | Method of producing 2-/2',2',2',-trihalogenethyl/-4-halogencyclobutane-1-ones | |
| GB2031871A (en) | Process for the production of 2- (2',2',2'-tribromoethyl)-4- chlorocyclobutan-1-ones | |
| DE2842601C2 (en) | ||
| EP0002207B1 (en) | Dichlorovinylcyclobutanones, process for their preparation and their use as intermediates in the preparation of pesticides | |
| JP2019515934A (en) | Process for producing cis-alkoxy substituted spirocyclic 1-H-pyrrolidine-2,4-dione derivatives | |
| NO783313L (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF 2- (2`, 2`, 2`-TRIBROMETHYL) -4-CHLORICYCLOBUTAN-1-ONER | |
| GB1598472A (en) | 2-(2',2'-dihalovinyl)-cyclobutanones and 2-(2',2',2'-trihaloethyl)-cyclobutanones | |
| PL121676B2 (en) | Process for preparing novel 2-/2',2',2'-tribromethyl/-4-chlorocyclobutan-1-oneslorciklobutanonov-1 | |
| AT356076B (en) | METHOD FOR PRODUCING NEW 2- (2 ', 2', 2'-TRIBROMAETHYL) -4-CHLORCYCLOBUTAN-1-ONES | |
| Beshore et al. | Efficient synthesis of unsymmetrical 1, 4-disubstituted-2, 3-diketopiperazines via tandem reductive amination–cyclization | |
| FI64351B (en) | NYTT FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV N-CYCLOHEXYL-N-METHYL-N- (2-AMINO-3,5-DIBROMO-BENZYL) -AMINE | |
| NL7809994A (en) | 2-Chloro-4-tri:bromo:ethyl-cyclo:butanone derivs. - prepd. from substd. butyryl chloride and olefin, used as insecticide intermediates | |
| JPH0381243A (en) | 2-(2',2',2'-tripromoethyl)-4- chlorocyclobutane-1-on and its manufacture | |
| GB2103204A (en) | 2-(2',2',2'-tribromethyl)-4- chlorocyclobutan-1-ones and their use in the preparation of cyclopropane carboxylic acids having an insecticidal action |