CS199090B1 - Způsob úpravy matečných louhu z výroby l,5-endometylén-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazaoyk1ookt anu - Google Patents

Description

Vynález se týká úpravy matečných louhu z výroby l,5-endometylén-3,7-dinitrózo-l,3, 5,7-tetraazacyklooktanu tak, aby po odstranění přítomného dusitanu byl volný formaldehyd obsažený v těchto odpadech převeden na netěkavou organickou substanci.

Pro průmyslovou produkci l,5-^ndometylén-3»7-dinitróžo-l,3,5,7-tetraazacyklooktanu, známého také pod názvem Ν,Ν-dinitrózopentametyléntetramín, je z techňickorekonomického hlediska nejvýhodnější nitrozační štěpení hexametyléntetramínu. Jako zdroje nitrozačního činidla se při tom téměř výhradně používá kombinace minerální kyseliny a dusitanu alkalických kovu nebo dusitanu vápenatého.

Vedlejšími produkty, zůstávajícími v reakčni směsi po izolaci produktu (to jest v matečnýoh louzích), je především sul anorganické kyseliny, formaldehyd, amoniové ionty, a zůstává zde i jistý přebytek dusitanu, braný do reakce jako pufrující a katalyzující přísada. Je-li nitrozační štěpení hexametyléntetramínu zakončováno neutralizací celé reakčni směsi alkalickým hydroxidem, potom matečné louhy obsahují i hexametyléntetramín, menší množství polvolu a jiné produkty formozačních a H-Mannichových kondenzací. Polyoly a oukrum korespondující N-Mannichovy báze jsou v malé míře do reakčni směsi zanášeny i v případě aplikace zahuštěných reakčních směsi amoniakalizace vodného formaldehydu namísto krystalického hexametyléntetramínu.

188090

Odborná literatura dosud postrádá údaje o využití směsí typu matečných louhu z výroby N,tf-dinitrózopentametyléntetramínu. V oblasti literatury patentové byl již popsán způsob oxidace organických podílu těchto matečných louhu za účelem získání roztoku čisté anorganické soli (PV 831-76), déle byl popsa způsob odstranění na formaldehyd aoidolyzovatelnýoh podílu a velké většiny volného formaldehydu jeho převedením na dimetylformal (PV 2168-77), a využití upravených matečných louhu, obsahujících jako anorganioký produkt reakce dusičnany, jako rozpuštědla močoviny pro výrobu hnojiv na bázi komplexu močoviny s dusičnanem amonným (PV 6275-77).

Z hlediska kvality, výtěžnosti a problematiky izolace N,J}-dinitrózopentametyléntetramínu je při nitrozačním štěpení hexametyléntetramínu nejvýhodnější aplikace kyseliny dusičná a dusitanu alkaliokýoh kovu nebo dusitanu vápenatého jako zdroje nitrozačního činidla. Tu potom vedlejšími produkty nitrozolýzy jsou příslušné anorganioké nitráty a určitá část výchozího dusitanu. Po odstranění dusitanu pomooí kyseliny dur sičné rezultuje směs obsahující dusičnan alkaliokého kotu nebo dusičnan vápenatý a formaldehyd, a muže být přítomno i malé množství substancí typu polyolu nebo oukru, resp. z nioh odvozených karbonových kyselin.

Dusitan je z matečných louhu odstraňován jejioh okyselením na pH 2 až 0 a následující tepelnou expozicí. Při tom dojde i k aoidolýze přítomného hexametyléntetramínu na formaldehyd a amoniové ionty; část smoniových iontu přechází reakcí s dusitanovými anionty,resp. kyselinou dusitou, na dusík a vodu (Monatsh. Chem. 1953.84. 820; Japan. Kokai 74 110,148).

Volný formaldehyd v takto upravených matečných louzíoh je možná potom převést bu5 na hexametyléntetramín, nebo na polyoly a oukrum korespondující substance. Převod formaldehydu na hexametyléntetramín lze v technické praxi s výhodou realizovat amoniakalizaoí upravených matečnýoh louhu buS plynným čpavkem, nebo jeho vodným roztokem, nebo vytěsněním amoniaku z dusičnanu amonného silnějším hydroxidem. Převod formaldehydu na polyoly a oukrum korespondující substance, to jest formozační reakce formaldehydu, je nej snazší při teplotách nad 70 °C za katalýzy kysličníku vápenatého, resp. jeho monohydrátu. Při formozační reakci, vedené při pH 7,5 až 12, dooházi k jejímu konoi (kdy vymizí formaldehyd ze směsi) i k tvorbě dehydrooukru, což je provázeno hnědnutím reakční směsi. Z toho důvodů je dobré na konoi reakce upravit pH na 7 až 3. Okyselení směsi po formozační reakci má i tu výhodu, že i popřípadě vzniknuvší malé množství hexametyléntetramínu, resp. jiných N-Manniohových bází během této reakoe, je možné acidolyzovat na korespondující aldehyd a amoniové ionty.

Takto zpracované organické podíly matečných louhu již nejsou těkavé (až na stopy formaldehydu rezultujíoího z rozkladu hexametyléntetramínu po formozační reakci), takže matečné louhy lze zahustit na potřebnou koncentraci dusičnanu, aniž rezultuje toxický destilát. Při destilaci vodného podílu matečnýoh louhu je k nim vhodné přidat něoo odpěňovače, avšak při aplikaoi filmové odparky odpěňovač není nutný.

Vzhledem k biologické nezávadnosti polyolu lze zahuštěné matečné louhy, obsahující jako anorganickou složku dusičnany, využít např. jako hnojivo.

Úprava matečných louhu podle tohoto vynálezu nebyla dosud popsána ani v odborné, ani v patentové literatuře. Řeší problém životního prostředí ve vztahu k výrobě N,Ú-dinitrózopentametyléntetramínu tím, že zpracováním matečných louhu ve smyslu tohoto vynálezu rezultuje směs. prostá toxického formaldehydu a toxického dusitanu, která je např. potenciálním hnojivém.

Příklad 1

Byla použita směs matečných louhu z výroby Ν,ύ-dinitrózopentametyléntetramínu jednak za pomooi kyseliny dusičné a dusitanu vápenatého, jednak za pomooi kyseliny dusičné a dusitanu sodného. 1000 ml této směsi obsahovalo:

0,43 g hydroxidu vápenatého,

71,60 g dusičnanu vápenatého,

68,52 g dusičnanu sodného,

4,21 g dusitanu vápenatého,

4.74 g dusitanu sodného,

12,40 g hexametyléntetramínu,

18,48 g formaldehydu.

Chemická spotřeba kyslíku byla 46 901 mg kyslíku na 1000 ml. K 660 litrům těchto' louhu bylo přidáno 50 kg dusičnanu amonného, po jehož rozpuštění bylo pH směsi upraveno 20,6% kyselinou dusičnou na hodnotu 1. Potom byla směs vyhřátá na 95 °C, na nichž byla udržována 30 minut. Po této době, kdy únik plynných zplodin z reakční směsi téměř ustaťL, byl roztok ochlazen na 75 °C a po přidání 75 ml odpěňovače na bázi polykondenzátu etylénoxidu (TPD-10-271-66, výrobce n.p. CHZWP Nováky) bylo pevným monohydrátem kysličníku vápenatého upraveno pH směsi na 10. Potom bylo provedeno vakuové zahuštění (při vakuu 5,9.10^ až 6,7.10^ Pa) takto upravených matečných louhu na 43% původního objemu. Destilát vykazoval pH » 9 a chemickou spotřebu kyslíku = 0 mg kyslíku na 1000 ml.

1000 gramu zahuštěných matečných louhu, majících bez předchozí úpravy pH « 6,7 a hustotu při 20 °C » 1,330 g.cm^-^, mělo složení:

11,35 % dusičnanu sodného,

16,66 % dusičnanu vápenatého,

4,86 % dusičnanu amonného,

2.75 % hexametyléntetramínu,

0,80 % polyolu,

63,58 % vody.

Chemická spotřeba kyslíku, vztažená na 1000 g, činila 39,2 g kyslíku.

198 OSO

Příklad 2

Byly použity matečné louhy z výroby N,lJ-dinitrózopentamstyléntetramínu za pomooi kyseliny dusičná a dusitanu sodného, obsahující.v 1000 ml:

1,76 g hydroxidu sodného,

21,66 g dusitanu sodného,

3,52 g hexametyléntstramínu,

15,44 g formaldehydu,

176,08 g solí.

Chemická spotřeba kyslíku <= 25 250 mg kyslíku na 1000 ml.

K 500 1 tschto louhu bylo přidáno 12 kg dusičnanu amonného a pH směsi bylo upraveno 54,1% kyselinou dusičnou na hodnotu 0. Po třicstiminutovém zahřívání na 95 až 102 °C obsahovalo 1000 ml takto upravených matsčnýoh louhu 164,09 g dusičnanu sodného a qhsmioká spotřeba kyslíku činila 20 841 mg na 1000 ml.

Po ochlazení na 80 °0 bylo pH těchto matečnýoh louhu pevným monohydrátsm kysličníku vápenatého upraveno na 8,5 a po přidání 75 ml odpěňovače na bázi polykondenzátu etylénoxidu (TPD-10-271-66) a deseti minutáoh míohání při 80 až 85 °C bylo 65% kyselinou dusičnou pH směsi upraveno na 7,3. Potom byla směs za vakua 5,5.10^ až 6,0.10^ Pa zahuštěna na objem 200 1. Destilát vykazoval pH « 6,4 a chemickou spotřebu kyslíku = 0 mg kyBlíku na 1000 ml.

Takto zpracované matečné louhy měly pH « 6,9 a hustotu při 20 °C « 1,280 g.cm \ Jejich složení v hmotnostníoh procentech bylo:

23,86 % dusičnanu sodného,

5,09 % dusičnanu vápenatého,

0,25 % dusičnanu amonného,

2,15 % polyolu,

68,65 % vody.

Chemická spotřeba kyslíku, vztažená na 1000 g, činila 25,05 g kyslíku.

Příklad 3

Zahuštěné matečné louhy podle příkladu 2 byly za vakua 5,0.10^ až 5,2.10^ Pa zahuštěny ve filmové rotační odparce na 62,67 % původní hmotnosti. Destilát vykazoval pH « 6,3 a nulovou chemickou spotřebu kyslíku. Složení takto upravených matečných louhu v hmotnostníoh prooenteoh bylo:

38,07% dusičnanu sodného,

8,12 % dusičnanu vápenatého,

0,40 % dusičnanu amonného, ' 3,43 % polyolu,

49,98 % vody.

Chemická spotřeba kyslíku, vztažená na 1000 g, činila 40 g kyslíku. Takto zahuštěná směs

I

189 OSO za normální teploty představovala suspenzi dusičnanu sodného.

Příklad 4

Byly použity matečné louhy z výroby N.If-dinitrózopentametyléntetramínu za pomooi kyseliny dusičné a dusitanu sodného, částečně zředěné promývaoími vodami z této výroby, jejiohž 1000 ml obsahovalo:

1,24 g hydroxidu sodného,

7,55 g dusitanu sodného,

2,72 g hexametyléntetramínu,

11,73 g formaldehydu,

111,23 g solí.

Chemická spotřeba kyslíku = 26 453 mg kyslíku na 1000 ml.

16000 ml louhu uvedeného složení bylo okyseleno oa 65% kyselinou dusičnou na pH » 2 a potom bylo 10 minut vyhříváno na 90 až 95 °0. Po ochlazení na 72 °G bylo bezvodým kysličníkem vápenatým uprave-o pH směsi na 12. Po dvacetipětiminutovém míchání reakční směsí při 73 až 76 °C z ní vymizel volný formaldehyd a pH směsi bylo ca 65% kyselinou dusičnou upraveno na 4,8 až 5,2. Reakční směs potom byla za vakua 6,7.10^ Pa zahuštěna na objem 4000 ml. Destilát vykazoval pH 5,5 a jeho chemická spotřeba kyslíku činila 1611 mg kyslíku na 1000 ml.

Destilační zbytek měl pH » 5,5, chemickou spotřebu kyslíku « 56 112 mg kyslíku na 1000 ml, obsah celkového dusíku = 68,19 g.l^-1, obsah amoniakálního dusíku = 1,37 g.l¹ a 0,155 mol dusičnanu vápenatého v 1000 ml. Hustota zahuštěných matečných louhu při 20'°C činila 1,29 g.om³.

Příklad 5

Matečné louhy, zpracované podle příkladu 4, byly za vakua 4,8.10^ až 5,0.10^ Pa zahuštěny na filmové rotační odparce na 65,41% původní hmotnosti. Destilát vykazoval pH = 6,1 a nulovou chemickou spotřebu kyslíku. Složení zbytku, který byl při 85 °C nasyceným roztokem dusičnanu sodného a vápenatého, vyjádřené v hmotnostních procentech, bylo:

43,92 % dusičnanu sodného,

3,12 % dusičnanu vápenatého, 0,93 % dusičnanu amonného, 1,02 % polyolu,

50,83 % vody.

Chemická spotřeba kyslíku, vztažená na 1000 g, činila 67 g kyslíku. Hustota louhu pří o

°C (suspenze) = 1,58 g.om

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob úpravy matečných louhu, odpadajících z výroby l,5-endometylén-3,7-dinitrozo-l,3,5,7-tetraazaeyklooktanu nitrozačním štěpením hexametyléntetramínu za pomooi kyseliny dusičné a dusitanu alkalických kovu nebo dusitanu vápenatého, vyznačující se tím, že matečné louhy, obsahujíoí anorganické dusičnany, anorganické dusitany, formaldehyd a po případě i hexametyléntetramín, jsou působením kyseliny dusičné okyseleny na pH 2 až O a s výhodou za přítomnosti dusičnanu amonného v množství do 75,7 g tohoto dusičnanu na 1 litr louhu převedeny při teplotě 50 až 110 °C, s výhodou 90 až 102 °C, a při reakční době 10 až 30 minut na vodný roztok dusičnanu a formaldehydu, jehož pH je působením kysličníku vápenatého nebo jeho hydrátu upraveno na hodnotu 7 až 12, s výhodou 8,5 až 12, a následující formozační reakce je vedena při 20 až 100 °C, s výhodou při 72 až 85 °C, po jejímž ukončení je roztok okyselen kyselinou dusičnou na pH až 3, s výhodou 7,3 až 4,8, e navazujícím zahuštěním, s výhodou vakuovou destilaoí za vakua 4,8.10^ až 6,7.10^ Pa, minimálně na 43% původního objemu.