CS210824B1 - Způsob stabilizace 1,5-endomethyien-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyklooktanu - Google Patents

Abstract

Účelem vynálezu je řešení způsobu stabilizace l,5-endomethylen-3,7-dínitroso- -1 ,3,5,7-tetraazacyklooktanu, vyráběného nitrosolýzou hexamethylentetraminu v slabě kyselém prostředí. Uvedeného účelu je dosahováno převedením 1,5-endomethylen-3,7- -dinitroso-1 ,3,5,7-tetraazacyklooktanu, izolovaného z kyselé nitrosólyzačni směsi, do suspenze, na níž se působí neutralizačním činidlem, tvořeným hydroxidem sodným nebo hexamethylentetramínem s amoniakem. Pro vytvoření suspenze je aplikována voda a/nebo vodný roztok neutralizačního činidla. Způsob stabilizace podle vynálezu umožňuje zvýšit kapacitu nitrosolýzy, zlepšuje pracovní prostředí izolace a sušení 1,5-endomethylen-3,7-dinitroso-l,3,5,7-tetraazacyklooktanu, šetří pomocné suroviny a je důležitým východiskovým bodem produkční likvidace matečných louhů z nitroše - lýzy.

Description

Vynález se týká způsobu stabilizace 1,5-endomethylen-3,7-dinitroso.-1,3,5,7-tetraazacyklooktanu, vyráběného nitrosolýzou hexamethylentetraminu v slabě kyselém prostředí, přičemž podmínky stabilizace jsou voleny tak, že usnadňují využití z nitrosolýzy odpadajících matečných louhů.

Nitrosační štěpení hexamethylentetraminu v slabě kyselém prostředí s pomocí dusitanů alkalických kovů nebo dusitanu vápenatého je průmyslově nej schůdnějším způsobem produkce

1,5-endomethylen-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyklooktanu, známého také pod názvem Ν,Ν'-dinitrosopentametiiylentetramin a označovaného kódem DNPT.

Vedlejšími produkty této reakce, zůstávajícími v matečných louzích po izolaci finální-, ho produktu, jsou anorganické soli, něco výchozího dusitanu, formaldehyd, amoniové ionty, popřípadě i malá množství organických substancí, korespondujících vedlejším produktům syntézy hexamethylentetraminu. V případě, že je nítrosolýza ukončována neutralizací celé reakční směsi alkalickým hydroxidem (NSR patentový spis č. 1 004 618) nebo amoniakem (Japonský pat. spis č. 21 533} Japan. Kokai 76 80 898; čs. autorská osvědčení č. 193 221 ač. 191 379), jsou v matečných louzích vedle již vzpomenutých sloučenin a neutralizačního činidla přítomny i produkty formozačních a N-Mannichových kondenzací, zejména hexamethylentetramin, ale také malá množství polyolů (C^ a C?) a cukrů (C^ a 0γ).

Při aplikaci alkalického hydroxidu na neutralizaci celé nitrosolyzační směsi dochází k lokálnímu zvýšení teploty při jeho dávkování a to má za následek tepelnou destrukci finálního produktu, a tedy možnost snížení výtěžků 1,5-endomethylen-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyklooktanu.

Styk produktu s alkalickým hydroxidem nebo s hydroxidem žíravých zemin také způsobuje jeho rozklad. Alkalický hydroxid, stejně jako formaldehyd, okludovaný v krystalech produktu, resp, adsorbovaný na jeho povrchu, se nedá v průmyslových podmínkách nikdy zcela odstranit, což vede k snížení stálosti 1 ,5--endomethylen-3,7-dinitroso-1 ,3,5,7-tetraazacyklooktanu. Adsorbovaný formaldehyd mimo to zhoršuje pracovní prostředí, zejména při izolaci a sušení produktu.

Z hlediska stability produktu, jakož i z hlediska zlepšení pracovního prostředí při jeho izolaci a sušení je velice výhodná aplikace amoniaku jako neutralizačního činidla při eliminaci kyselosti celé nitrosolyzační směsi. Amoniakalizace celé nitrosolyzační směsi má však význam pouze tehdy, jsou-li rezultující matečné louhy dále použity jako rozpouštědlo surovin pro výrobu I,5-endomethylen-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyklooktanu (čs. autorské osvědčeni č. 191 379; Japan. Kokai 76 80 898) nebo pro výrobu hnojiv, zejména na bázi rnočovino-amoniumnitrátového komplexu.

Při záměru zpracovat matečné louhy z výroby 1,5~endomethylen-3,7-dinotroso-1,3,5,7tetraazacyklooktanu na čistou anorganickou sůl a vodný roztok formaldehydu je jednou z nejdůležitějáích podmínek získání této soli o vysoké čistotě co největší snížení obsahu organických ne těkavých substancí v matečných louzích. Minimalizace obsahu těchto substancí je dostažitelná i úpravou způsobu zakončování nitrosolýzy, resp. způsobu izolace produktu, včetně způsobu stabilizace 1,5-endomethylen-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyklooktanu.

Podle tohoto vynálezu je stabilizace 1,5-endomethylen-3»7-dinitroso-1 ,3,5,7-tetraaza,cyklooktanu, vyráběného nitrosačním štěpením hexamethylentetraminu pomocí dusitanů alkalických kovů nebo dusitanu vápenatého a zředěných roztoků minerálních kyselin, a izolovaného z kyselé nitrosolyzační směsi, realizována pěti- až čtyřicetiminutovým působením hydíOxidu sodného nebo amoniaku a hexametbylentetramínem na i ,5-endomethylen-3,7-dinitrosO“1,3,5,7-teiraazaeyklookten, suspendovaný ve vodě nebo v roztoku některého ze jmenovaných Činidel.

*

Neutralizačního činidla se na stabilizaci použije tolik, aby na 1 kmol do reakce braného hexamethylentetraminu připadlo 0,007 až 0,10 kmol tohoto činidle. Pro vytvoření suspenze kyselého 1,5-endomethylen-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyklooktaňu je na 1 mol do nitrosolýzy braného hexamethylentetraminu aplikováno 300 až 1 700 litrů vody a/nebo roztoku neutralizačního činidla.

Tím, že podle tohoto vynálezu je prakticky neutralizován jen kyselý filtrační koláč

1,5-endomethylen-3,7-dinitroso-l,3,5,7-tetraazacyklooktanu, dojde k úspoře neutralizačního činidla. Poměrně velké zředění neutralizačního činidla snižuje jeho degradační působení, jak tepelné, tak chemické. Při aplikaci roztoku hexamethylentetraminu, obsahujícího amoniak, dojde navíc ke zlepšení pracovního prostředí při izolaci produktu a jeho sušení, poněvadž amoniak snadno reaguje s adsorbovaným formaldehydem na hexamethylentetramin a tim dokonale odstraní formaldehyd z krystalů 1,5-endomethylen-3,7-dinitroso-l,3,5,7-tetraazacyklooktanu.

Aplikace tohoto vynálezu v praxi je důležitým východiskovým bodem zpracování matečných louhů z výroby 1,5-endomethylen-3,7-dinitroso-l,3,5,7-tetraazacyklooktanu na čistou anorganickou sůl a roztok formaldehydu nebo methylal: tím, že dle tohoto vynálezu rezultuji kyselé matečné louhy, dojde při jejich dalším zpracování v uvedeném smyslu k úspoře minerální kyseliny, nutné pro rozklad přítomného dusitanu a hexamethylentetraminu, a déle k minimalizaci vzniku organických substancí typu polyolů a cukrů, resp. N-Mannichových bází.

Neutralizace celé nitrosolyzační směsi je nejpohodlněji realizovatelná přímo v nitrosátoru. Realizací stabilizace 1,5-endomethylen-3,7-dinitroso-I,3,5,7-tetraazacyklooktanu podle tohoto vynálezu, tedy mimo nitrosátor, je možné zvýšit kapacitu výroby jmenované substance.

Z výše uvedeného vyplývá, že tento vynález má za následek nejen úsporu pomocných surovin a popřípadě i zvýšení kapacity nitrosačního štěpení hexamethylentetraminu, ale jeho sekundární účinek se projeví i v oblasti ochrany pracovního, prostředí, zejména při aplikaci amoniaku jako součásti neutralizačního roztoku.

Příklad!

Nitrosační štěpení hexamethylentetraminu bylo uvedeno v provozním nitrosátoru, který byl opatřen chladicími hady, mícháním, přívodem kyseliny dusičné pod hladinu reakční směsi (do prostoru míchadla) a měl kónické dno s výpustí. Intenzita míchání reakční směsi byla taková, aby vylučující se produkt byl unikajícími plynnými plodinami reakce držen při hladině směsi.

Do reaktoru bylo předloženo 553 litrů roztoku hexamethylentetraminu o obsahu 375 g substance v litru (tj. celkem 1,496 kmol), a 774 litrů technického roztoku dusitanu sodného o obsahu 360 g substance v litru a 120 g dusičnanu sodného v litru (tj. celkem 4,037 kmol dusitanu sodného). Předložená směs roztoků byla vychlazena na 8 až 5 °C a při této teplotě, za míchání a chlazení solankou, bylo započato s nátokem 910 litrů 21,6% kyseliny dusičné (tj. 3,509 kmol kyseliny dusičné) tak, aby teplota reakční směsi nepřestoupila 12 °C; doba nátoku kyseliny byla 25 minut. Po vnesení veškerého množství kyseliny dusičné bylo provedeno desetiminutové doreagování při teplotě 12 až 9 °C.

Potom byla reakční směs zneutralizována přídavkem 87,5 litru 20,07% vodného roztoku hydroxidu sodného (0,535 kmol hydroxidu sodného) na hodnotu pH = 9,4. Po patnéctiminutovém míchání byl obsah nitrosátoru přečerpán do zásobníku tlakového filtru (což trvalo 6 minut). Pomoci tlakového filtru byl produkt oddělen od matečných louhů, promyt vodou, potom roztokem povrchově aktivního činidla a sušen na vlhkost 10 % hmot. profukováním vzduchem.

Výtěžky tohoto postupu nitrosolýzy se pohybující v rozmezí 83,5 až 85,0 % oproti teorii. Z filtrace na tlakovém filtru rezultovalo 2 035 litrů matečných louhů,v jednom litru obsahujících 1,6 g hydroxidu sodného, 32,4 g dusitanu sodného, 188,9 dusičnanu sodného, 5,8 g hexamethylentetraminu a 25,48 g formaldehydu.

Příklad 2

Nitrosolýza hexamethylentetraminu byla vedena jako v příkladu 1. Po desetiminutovém doreagování při 10 až 7 °C byla však nitrosolyzační směs zfiltrována na nuči tvaru svislého válce, opatřené míchadlem. Po odsátí matečných louhů byl kyselý filtrační koláč rozmíchán v 2 000 litrech vody a k vzniklé suszpenzi bylo přidáno 6 litrů 18,45% vodného amoniaku (to jest 0,0604 kmol amoniaku).

Po dvacetiminutovém míchání byla suspenze přečerpána do zásobníku tlakového filtru a dále zpracována jako v přikladu 1. Z filtrace kyselé nitrosolyzační směsi rezultovalo 1 960 litrů matečných louhů, v jednom litru obsahujících 0,01 g kyseliny dusité 18,03 g dusitanu sodného 196,9 g dusičnanu sodného a 32,25 g formaldehydu. Z filtrace amoniakalizované suspenze na tlakovém filtru bylo získáno 1 690 litrů filtrátu, obsahujícího v jednom litru 0,26 g dusitanu sodného, 3,37 g dusičnanu sodného, 0,43 g hexamethylentetraminu a 0,22 g amoniaku.

Příklad 3

Nitrosační štěpení hexamethylentetraminu bylo vedeno jako v příkladu 1; kyselá filtrace nitrosolyzační směsi byla realizována při 11 °C. Kyselý koláč produktu na nučce byl rozmíchán v 2 400 litrech roztoku, připraveného z 1 600 litrů filtrátu po amoniakalizaci v příkladu 2, dále ze 790 litrů vody a 10 litrů 20,88% vodného amoniaku (to jest celkem 0,133 kmol amoniaku a 0,0049 kmol hexamethylentetraminu).

Po pětiminutovém míchání byla suspenze přečerpána do zásobníku tlakového filtru (což trvalo 6 minut) a déle zpracována jako v příkladu 1. Z filtrace rezultovalo 2 350 litrů filtrátu (bez promývacích vod), v jednom litru obsahujících 0,40 g dusitanu sodného, 5,44 g dusičnanu sodného, 0,69 g hexamethylentetraminu a 0,63 g amoniaku.

Příklad4

Nitrosolýza hexamethylentetraminu byla vedena jako v příkladu 1. Filtrace kyselé nitrosolyzační směsi (jako v příkladech 2 a 3) byla realizována při 5 °C. Kyselý filtrační koláč produktu byl rozmíchán v 2 100 litrech filtrátu po amoniakalizaci v příkladu 3. Na neutralizaci kyselého 1,5-éndomethylen-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyklooktanu bylo použito 0,01 kmol hexamethylentetraminu a 0,77 kmol amoniaku.

Po dvacetiminutovém míchání byla rezultující suspenze přečerpána do zásobníku tlakového filtru a dále zpracována jako v příkladu 1. Z filtrace rezultovalo 2 060 litrů filtrátu (bez promývacích vod), obsahujících v jednom litru 0,69 g dusitanu sodného, 8,56 g dusičnanu sodného, 1,09 g hexamethylentetraminu a 0,17 g amoniaku.

Příklad 5

Nitrosolýza hexamethylentetraminu byla vedena jako v příkladu 1. Filtrace kyselé nitrosolyzační směsi byla realizována při teplotě 12 °C. Kyselý filtrační koláč byl rozmíchán v 1 900 litrech vody a k rezultující suspenzi bylo přidáno 21 litrů 20,07% vodného roztoku hydroxidu sodného (to jest 0,1285 kmol hydroxidu sodného). Po desetiminutovém míchání byla suspenze přečerpána do zásobníku tlakového filtru (což trvalo 6 minut) a zpracována jako v příkladu 1.

Příklad 6

Do nitrosátoru jako v přikladu 1 bylo předloženo 775 litrů roztoku dusitanu sodného, obsahujícího 360 g substance a 98,1 g dusičnanu sodného v litru (to jest 4,0429 kmol dusitanu sodného) a 553 litrů roztoku hexamethylentetraminu s obsahem 375 g substance v litru (to jest 1,496 kmol). Předložené roztoky byly vychlazeny na teplotu 2 °C a poté bylo započato s nátokem 503 litrů 30,18% kyseliny sírové (to jest, 1,889 kmol kyseliny sírové). Dávkování kyseliny bylo vedeno tak, aby teplota reakční směsi nepřestoupila 14 °C a aby trvalo asi 20 minut.

Po dodávkovéní kyseliny bylo provedeno lOminutové doreagování při teplotě 14 až 12 °C. Takto získaná suspenze 1,5-endometylen-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyklooktanu a dekahydrátu síranu sodného byla zfiltrována podle příkladu 2, 3, 4 a 5 při 14 až 16 °C. Z filtra ce rezultovalo 1 430 litrů matečných louhů. Filtrační koláč v nučce, jehož objem byl přibližně 570 litrů, byl rozmíchán v 2 200 litrech vody 40 °C teplé a k rezultujíci suspenzi bylo přidáno 21 litrů 20,07% vodného roztoku hydroxidu sodného (to jest 0,1285 kmol hydroxidu sodného).

Po pětiminutovém míchání byla suspenze přečerpána do zásobníku tlakového filtru. Filtrací na tlakovém filtru rezultovalo 216,3 kg koláče 1,5-endomethylen-3,7-dinitroso-l,3,5,7-tetraazacyklooktanu s obsahem vlhkosti 11 % hmot.j výtěžek produktu zde činí 79 % oproti teorii.

Claims (2)

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob stabilizace 1,5-endomethylen-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyklooktanu, vyráběného nitrosačním štěpením hexametylentetraminu pomoci dusitanů alkalických kovů nebo dusitanu vápenatého a zředěných vodných roztoků minerálních kyselin, a izolovaného z kyselé reakční směsi při teplotách -5 až 30 °C, vyznačující se tím, že se z reakční směsi izolovaný 1,5-endomethylen-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyklooktan převede do suspenze, na kterou se po dobu 5 až 40 minut, s výhodou 11 až 27 minut, působí neutralizačním činidlem, jímž je hydroxid sodný nebo hexamethylentetramin s amoniakem, v množství 0,007 až 0,10 kmol neutralizačního činidla, s výhodou v množství 0,086 kmol neutralizačního činidla na 1 kmol do nitrosolýzy braného hexamethylentetramínu, s navazující izolací zneutralizovaného 1,5-endomethylen-3,7-dinitroso-!,3,5,?-tetraa2acyklooktanu pomocí filtrace a vymytím zbytků neutralizačního činidla z rezultují čího filtračního koláče vodou.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že pro převedení 1,5-endomethylen-3,7-dinit.roso-1 ,3,5,7-tetraazacyklooktanu do suspenze se použije vody a/nebo roztoku neutralizačního činidla v množství 300 až 1 700 litrů, s výhodou 334 až 1 577 litrů vody a/nebo roztoku neutralizačního činidla na 1 kmol do nitrosolýzy braného hexamethylentetraminu.