CS197311B2 - Zpusob katalýzy chemické přeměny aminosloučenin - Google Patents
Zpusob katalýzy chemické přeměny aminosloučenin Download PDFInfo
- Publication number
- CS197311B2 CS197311B2 CS843177A CS843177A CS197311B2 CS 197311 B2 CS197311 B2 CS 197311B2 CS 843177 A CS843177 A CS 843177A CS 843177 A CS843177 A CS 843177A CS 197311 B2 CS197311 B2 CS 197311B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- halogen
- compounds
- platinum
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 18
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 title claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 47
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000005932 reductive alkylation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004367 cycloalkylaryl group Chemical group 0.000 claims 1
- -1 N-substituted amino compounds Chemical class 0.000 description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- CXKAZTSHVRMSRT-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-one Chemical compound CCOCC(C)=O CXKAZTSHVRMSRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJVKJJNCIILLRP-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-6-methylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(C)=C1N JJVKJJNCIILLRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007126 N-alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RHQKKJPJCHGKQO-UHFFFAOYSA-N [Cu+2].[O-][Cr]([O-])=O Chemical compound [Cu+2].[O-][Cr]([O-])=O RHQKKJPJCHGKQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(F)Cl DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNOOFIXDMHNVGV-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-6-methyl-N-(2-methylpropyl)aniline Chemical compound CCC1=CC=CC(C)=C1NCC(C)C NNOOFIXDMHNVGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDBNUPQHXUKNCV-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-propylaniline Chemical compound CCCNC1=CC=CC=C1C YDBNUPQHXUKNCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- WTHRJNVMLLVCBW-UHFFFAOYSA-N 4-(benzylamino)benzenethiol Chemical compound C1=CC(S)=CC=C1NCC1=CC=CC=C1 WTHRJNVMLLVCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCDSVWRUXWCYFN-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzenethiol Chemical compound NC1=CC=C(S)C=C1 WCDSVWRUXWCYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIJHFPOXLMTGQA-UHFFFAOYSA-N N-ethoxy-N-propan-2-ylbutan-1-amine Chemical compound C(C)ON(CCCC)C(C)C LIJHFPOXLMTGQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- PWGQHOJABIQOOS-UHFFFAOYSA-N copper;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Cu+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O PWGQHOJABIQOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 229940087091 dichlorotetrafluoroethane Drugs 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009904 heterogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká chemické přeměny aminosloučenin obecného vzorce R4—NHz na odpovídající N-alkylderiváty, N-cykloalkylderiváty, N-aralkylderiváty a/nebo N-arylderiváty alifatických, cykloalifatických, aralifatických a/nebo aromatických aminosloučenín redukčních alkylací oxosloučeninami obecného vzorce Ra—'CO—Rs nebo Ri—CHO v přítomnosti nosného katalyzátoru obsahujícícího platinu a popřípadě rihenium, přičemž Ri, Rz, R3 a R4 značí nezávisle na sobě alkylovou, cykloalkylovou, arylovou nemo aralkylovou skupinu s nejvýše 10 atomy uhlíku, a alkylová skupina může být popřípadě substituována alkoxylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíků a arylová skupina může být substituována thiosubstituentem, nebo R2 a R3 tvoří spolu cykloalkylovou skupinu s nejvýše 10 atomy uhlíku.
N-substituované aminosloučeniny se používají jako příměs do kompozic proti korozi, Dále jsou hodnotnými výchozími látkami, popřípadě meziprodukty při syntéze mnohých farmakologicky účinných látek a látek účinných herbicidně.
V popise a definici předmětu vynálezu se pod označením „alifatický“, „cykloalifatický“, „aralifátický“, „aromatický“, „alkyl“, „cykloalkyl“, „aralkyl“ a „aryl“ rozumí sloučeniny popřípadě skupiny, je jichž uhlovodíkové struktury mohou popřípadě nésti další funkční skupiny, například atomy halogenu, thioskupiny, alkoxyskupiny atd.
Ve výrobě N-substituovaných aminosloučenín je z odborné literatury známa řada způsobů.
Podle jedné skupiny známých způsobů se N-substituent vytvoří tím, že se odpovídající amincsloučenina nechá reagovat s uhlovodíkem odpovídá jím žádanému substituentu a obsahuje reaktivní skupinu, v prvé řadě atom halogenu nebo hydroxylovou skupinu [Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, XI/1„ strany 24 a 108 (1957)],
Při reakci s uhlovodíkovými halogenidy reaguje aminosloučenina s alkylhalogenidy, cykloalkylhalogenidy, aralkylhalogenidy nebo arylhalogenidy. Při této reakci se odštěpuje halogenvodík, který tvoří s N-substituovanou aminosloučeninou adiční sůl s kyselinou. Konečný produkt se· proto musí ze soli uvolňovat, což znamená další pracovní postup, který je spojen se vznikem velkého množství vedlejších produktů. Když se přihlíží na nutné dělicí a čisticí postupy, tak je způsob pracovně velmi náročný a není jej možno automatizovat. Používá se proto obvykle pouze k preparativním a laboratorním účelům.
Při výrobě N-substituovaných aminosloučenin z primárních aminů a uhlovodíků s hydroxylovou skupinou se sice získá konečný produkt ve formě volné báze, ale katalýza reakce působí problémy. Provádí-li se reakce homogenně katalytickým způsobem v přítomnosti kyselin, jsou nutná zařízení odolná proti korozi a kyselina použitá jako katalyzátor se z konečného produktu musí zvláštním postupem odstraňovat. Při heterogenním katalytickém procesu se může reakce urychlit dehydratačními katalyzátory (kysličníky hliníku, křemíku, titanu, thoria, chrómu atd.) nebo ihydratačně-dehydratačními katalyzátory (vzácnými kovy, niklem, chromitanem měďnatým atd.]. V tomto případě však je reakce poměrně náročná na čas, všeobecně 5 až 10 hodin a aktivita katalyzátoru rychle klesá.
Výhodnější a modernější než tyto způsoby je N-alkylace olefiny [Stroh: Angew. Chem. 69, 124 (1957], Nevýhoda tohoto způsobu spočívá v tom, že jsou jako katalyzátory potřebné alkalické kovy a tyto se mohou špatně regenerovat. I zde je reakční doba několik hodin.
Nejrozšířenější metoda k výrobě N-substituovaných aminosloučenin je redukční alkylace oxosloučeninami. Jako ' redukční prostředek se používá katalyticky aktivovaný vodík, reakce se nejlépe provádí při zvýšeném tlaku. Jako katalyzátor se používají v prvé řadě nikl, kobalt, chromltan měďnatý a vzácné kovy. Při použití niklu, kobaltu a chromitanu měďnatého jako katalyzátoru, probíhá reakce poměrně pomalu a trvá několik hodin (anh. 37, 567/19501, Ind. Eng. Chem. I (3), 179/19621). Dále je nevýhodné, že selektivita těchto katalyzátorů není dostatečná; celý přebytek oxosloučeniny použité jako reakční složka se hydrogenuje na alkohol. Tato vedlejší reakce vyžaduje další čisticí postupy a vede k mimořádně vysoké spotřebě vodíku a oxosloučeniny, čímž je tento způsob nehospodárný. Vedlejší reakce jsou rovněž nevýhodné z hlediska reakčního tepla hlavní reakce.
Při použití platinových kovů jako palladia a platiny se alkylační reakce zrychlí, selektivita však není ani potom dostatečná. Ke zvýšení selektivity reakce byly navrženy různé metody. Jednou možností je použití platinových kovů, které jsou méně aktivní, ale jsou podstatně dražší než platina, např. ruthenia a rhodia. Podle jiných metod se aktivita palladia a platiny snižuje sulfidací. Oba způsoby jsou sice vhodné ke zvýšení selektivity N-alkylace, ale snižuje se tím současně alkylační aktivita katalyzátoru, čímž se reakční doba prodlužuje [Rylander: Cat. Hydr. over Platinum Metals 295 (1967)].
V maďarském patentním spise č. 160 732 je popsán způsob výroby určitých N-substituovaných aminosloučenin redukční alkylací oxosloučeninami a vodíkem. U tohoto způsobu se jako katalyzátoru používá platiny a za účelem zabránění vedlejším reakcím se k systému přidávají sloučeniny typu alkoholu a/nebo etheru. Tyto přídavné látky nesnižují příznivou alkylační aktivitu planinového katalyzátoru, potlačují však ve velké míře hydrogenaci oxosloučeniny. Tímto způsobem je možno dosáhnout výtěžků přes 95 °/o, selektivita činí v některých případech asi 90 %. Při tomto způsobu reagují amin a oxosloučenina v molovérn poměru 1:4. Pro reakční dobu a stabilitu katalyzátoru je charakteristické, že při zachování prostorové rychlosti 2 h_1 v kontinuálně pracujícím zařízení se katalyzátor musí měnit pouze každých 500 hod. Nevýhodné však je, že se používají přídavné látky, které se po reakci musí regenerovat zvláštním postupem.
Nevýhody dosavadních postupů byly odstraněny způsobem katalýzy chemické přeměny aminosloučenin podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se redukční alkylace provádí v přítomnosti katalyzátoru aktivovaného halogenem a naneseného na kysličníku hlinitém jako nosiči.
Způsobem podle vynálezu se značně, zvýší životnost katalyzátoru a nejsou potřebné přídavné látky.
Katalyzátor může jako kovovou složku vedle platiny popřípadě ještě obsahovat rhenium. Množství kovové složky činí obvykle 0,1 až 10 hmotnostních procent, výhodně 0,2 až 6 hmotnostních procent vztaženo na nosič.
Pod označením „kysličník hlinitý jako nosič“ se zde rozumí přírodní nebo syntetické nosné látky, které obsahují nejméně 30 hmotnostních °/o kysličníku hlinitého, počítáno na jejich kysličníkové složení. Přirozeně se může používat i čistý kysličník hlinitý.
Katalyzátor používaný při způsobu podle vynálezu obsahuje jako halogenový aktivátor výhodně chlór a/nebo fluór. Katalyzátor obsahuje aktivátor v množství 0,02' až 5 hmotnostních %, výhodně 0,05 až 3 hmotnostní °/o vztaženo na nosič. Poznatek, že halogenový aktivátor alkylační aktivitu katalyzátoru nesnižuje, ale naopak podstatně zvyšuje, je mimořádně překvapující. Dále je překvapivé, že podstatné zvýšení aktivity je velmi selektivní; v přítomnosti katalyzátoru platina, platlna/rhenium, obsahujícího halogenový aktivátor a naneseného na kysličníku hlinitém jako nosiči se pouze -5 až 10 % oxosloučenin použitých v přebytku hydrogenuje na odpovídající alkohol. Proto je zbytečné snižovat jakýmkoli způsobem. aktivitu katalyzátoru a dále je zbytečné používat přídavné látky podle maďarského patentního spisu č. 160 732. Zcela překvapivý účinek tvořící základ vynálezu, je možno vysvětlit dosud neujasněným,, velmi příznivým vzájemným ú197311
S činkem mezi kysličníkem hlinitým, halogenem a aminoskupinou.
Tak velký vzestup katalytické aktivity znamená, že se způsobem podle vynálezu může provádět redukční alkylace rychlostí v průmyslové praxi dosud bezpříkladné, ti. rychlostí 4 až 6 h_1. Mimo to se může velmi značně snížit molový poměr mezi výchozí aminosloučeninou a oxosloučeninou použitou jako reakční složka. Již při molovém poměru 1:(1,5 až 3,5) je reakce skoro stechiometrická. Aktivita katalyzátoru se mění sotva během 1500 až 2000 hodin provozu. V důsledku této význačné stability a dosažitelné vysoké prostorové rychlosti je možno při použití 1 kg katalyzátoru vyrobit několik tun N-substituovaných amínosloučenin. To umožňuje mimořádně hospodárnou výrobu.
Halogenový aktivátor se může na nosný kysličník hlinitý nanášet o sobě známým způsobem buď při výrobě nosiče s kovovým katalyzátorem nebo potom. Nanáší-li se halogenový aktivátor na nosič s kovovým katalyzátorem při jeho výrobě, pak se jako reakční složka účelně používají halogenovodíky. Katalyzátor se však může vytvářet i z halogenových komplexů kovů. Na předem připravený nosič s kovovým katalyzátorem se rovněž může halogenový aktivátor nanášet o sobě známým způsobem.. To se může provádět přímo v hydrogenačním reaktoru nebo v nějakém jiném zařízení. Má-li se halogenový aktivátor nanášet na předem připravený nosič s kovovým katalyzátorem, pak se účelně postupuje následovně:
Kovový katalyzátor nanesený na nosič lh bovolné struktury a tvaru (krystalický, amorfní, kapalný, extrudovaný, pastilkovaný, nepravidelně tvarovaný atd.) se za účelem odstranění vlhkosti, asi. 5 hodin suší za atmosférického tlaku při teplotě 200 až 250 °CJ v proudu plynů. Jako sušicí proud plynu se může používat například vodík, dusík, argon, methan nebo směsi těchto plynů. Na jeden litr katalyzátoru je zapotřebí několik set litrů sušicího plynu. Rychlost zahřívání je účelně 50 aC/h. Použije-li se k sušení hořlavý plyn, tak se po sušení odstraní ze zařízení vypláchnutím inertním plynem. Potom se ke směsi plynů přimíchá několik procent kyslíku, teplota se zvýší na 450 až 480 °C, a tlak se zvýší na 0,5 MPa až 1,0 MPa. Když se dosáhne udané hodnoty teploty a tlaku, přimíchá se do proudu plynu vypočtené množství těkavé organické halogenové sloučeniny, například dichlorethanu, trichlorethyle-, nu, tetrachlormethanu, chloroformu, dichlortetrafluorethanu, tetraf luor ethylenu nebo podobné látky. Za podmínek panujících v reaktoru so z těchto sloučenin uvolňuje halogen a váže se v katalyzátoru. Poněvadž se ve slabě oxidační atmosféře netvoří žádný ihalogenvodík a celkové množství uvolněného halogenu se váže na povrchu nosiče, nevznikají žádná škody korozí.
Aktivovaný a příslušně práškovaný katalyzátor se může v diskontinuálních nebo kon6 tinuálních procesech používat i suspendovaný, účelně se však používá ve formě pevného lože. Redukční alkylace se může provádět diskontinuálně nebo kontinuálně, účelný je provoz kontinuální. Před začátkem alkylace se zařízení propláchne inertním plynem, potom se inertní plyn nahradí vodíkem nebo směsí plynů bohatou na vodík. Tlak při redukční alkylaci je 1,0 MPa až 6,0 MPa, teplota 170 až 300 °C. Množství přiváděného plynu závisí od jeho koncentrace vodíku, molového poměru a molové hmotnsti aminosloučeniny a oxosloučeniny, prostorové rychlosti a tvaru reaktoru. Na litr směsi se počítá několik set litrů vodíku nebo plynné směsi bohaté na vodík. Provádí-li se způsob diskontinuálně, udržuje se aktivovaný, práškovaný katalyzátor v reakční směsi ve vznosu mícháním nebo uváděním, plynu a po uplynutí reakce se odfiltruje, odstředí nebo se jiným vhodným dělícím postupem odstraní ze směsi produktu. Produkční směs obsahuje vedle vody tvořící se při reakci, přebytku alkylačních složek a několika procent alkoholu, žádanou N-substituovanou aminosloučeninu nebo žádané N-substituované aminosloučeniny ve výtěžku 95 až 99 %. Cílové sloučeniny se o sobě známým, způsobem z produkční směsi isolují.
Jak již bylo zmíněno, mohou se u způsobu podle vynálezu jako výchozí látky používat nejrůznější alifatické, cykloalifatické, aralifatické, popřípadě aromatické primární aminy. Tyto sloučeniny mohou na uhlovodíkové části nést ještě další funkční skupiny, například skupiny obsahující kyslík, dusík nebo síru. Oxosloučeniny používané jako reakční složka mohou být alifatické, cykloalifatické, aralifatické popřípadě aromatické ketony nebo aldehydy, které podobně jako aminy, mohou na uhlovodíkové části nést ještě další funkční skupiny.
Při způsobu podle vynálezu mohou spolu současně reagovat i různé aminosloučeniny a/nebo oxosloučeniny. V tomto případě se získá směs příslušných N-substituovaných aminů.
Poněvadž u způsobu podle vynálezu systém neobsahuje žádné korosivně působící látky, může se způsob provádět i v zařízeních zhotovených z obyčejné uhlíkové ocele. Prvky kontinuálně pracujících zařízení jsou stejné jako prvky zařízení používaných pro kontinuální heterogenní katalytickou hydrogenaci: dávkovači nádrž, napájecí čerpadlo, zdroj vody, kompresor, předehřívač, reaktor, chladič, pod tlakem pracující odlučovač plynu a kapalin, nádrž na produkt, kompresor pro cirkulaci plynu, regulační přístroje. Při diskontinuálním provozu se používá autokláv vybavený míchacím zařízením umožňujícím udržovat katalyzátor ve vznosu, vyhřívatelný, chladltelný a vhodný pro práce za tlaku, nebo se používá podobné zařízení. Vynález je dále blíže vysvětlen příklady provedení, aniž by byl těmito příklady omezen.
Příklad 1
Směs cyklohexylaminu a cyklohexanonu v molovém poměru 1:2,8 se prostorovou rychlosti 5,5 h-1, v kontinuálně pracujícím zařízení hydrogenuje čistým vodíkem při tlaku 4,0 MPa při teplotě 265 °C. Reaktor je naplněn katalyzátorem obsahujícím 3,6 Vo hmot. platiny, který je nanesen na kysličník hlinitý jako nosič. Na katalyzátor bylo dříve popsaným způsobem naneseno 2,8 hmot. % fluorového aktivátoru. Při 1850 provozních hodinách katalyzátor neukazoval žádné podstatné ztráty aktivity. Produkt obsahuje 97,2 hmot. % dicyklohexylaminu vztaženo na aminosloučenniu. Z přebytku cyklohexanonu se hydrogenuje průměrně 6,5 % hmot. Příklad 2 o-Toluidin a proplonaldehyd v molovém poměru 1:1,8 se prostorovou rychlosti 3,5 hr1, v kontinuálně pracujícím zařízení, při tlaku
4,5 MPa a teplotě 215 °C hydrogenují plynem ze synthesy amoniaku (75 % Hz a 25 % N2]. Reaktor je plněn katalyzátorem obsahujícím 0,5 hmot. °/o platiny a 0,5 hmot. % rhenia, jehož nosič sestává z 80 % hmot. kysličníku hlinitého a 20 % hmot křemičitanu hlinitého. Na nosič bylo již popsaným způsobem naneseno jako aktivátor 0,8 hmot. °/o fluoru a 0,6 hmot. % chloru. Po 1400 hodinách provozu není u katalyzátoru patrna žádná podstatná ztráta aktivity. Po odstranění neaminových sloučenin obsahuje produkční směs 95,7 hmot. % N-propyl-o-toluidinu. Z přebytku propionaldehydu sc průměrně hydrogenuje 4,8 %.
P ř í k 1 a d 3
Směs n-butylaminu a ethoxyacetonu v molovém poměru 1:3,0 se v kontinuálně pracujícím zařízení, při prostorové rychlosti 6 h_1, při tlaku 3,5 MPa a 195 °C, hydrogenuje čistým vodíkem. Reaktor je plněn katalyzátorem obsahujícím 1,5 hmot. % platiny a 0,8 hmot. % rhenia a který je na kysličníku hlinitém jako nosiči a na který bylo v reaktoru způsobem již popsaným naneseno 0,6 hmot. % chlorového aktivátoru. Pa 1600 hodinách provozu nevykazoval katalyzátor žádné podstatné ztráty aktivity. Produkční směs obsahuje průměrně 98,8 hmot. % N-ethoxyisopropylbutylaminu, vztaženo na aminosloučeniny. Z přebytku ethoxyacetonu se průměrně hydrogenuje 3,2 % hmot.
Přikládá
Směs p-aminothiofenolu a benzaldehydu v molovém poměru 1:3,5 se v autoklávu při 5,0 MPa a teplotě 210 °C hydrogenuje plynem ze synthesy amoniaku (75 % H2 a 25 % N2). Vztaženo na reakční směs se použije 8 hmot. procent katalyzátoru, který na nosiči sestávajícím ze 70 hmot. % kysličníku hlinitého a 30 hmot. % mordenitu obsahuje 1, 1 hmot. procenta platiny a při přípravě byl opatřen 0,3 hmot. % fluorového aktivátoru. Po 20 minutové reakci bylo v produkční směsi zbavené katalyzátorů prokázáno 95,4 hmot. % p-N-benzylaminothiofenolu, vztaženo na aminové složky. Benzaldehyd použitý v přebytku se hydrogenuje na 9,5 hmot. %, Příklad 5
Směs 2-ethyl-6-methylanilinu a methylketonu v molovém poměru 1:2,2 se prostorovou rychlostí 5 h_1 při tlaku 3,5 MPa a teplotě 220 °C, v kontinuálně pracujícím zařízení hydrogenuje čistým vodíkem.. Reaktor je plněn katalyzátorem který na kysličníku hlinitém jako nosiči obsahuje 0,6 hmot. % platiny a na který bylo v reaktoru naneseno popsaným způsobem 0,6 hmot. % fluorového aktivátoru. Po 1600 hodinách provozu nevykazuje katalyzátor žádné ztráty aktivity, které by stály za zmínku. Po odstranění neaminovaných sloučenin je v produktu přítomno průměrně 98,3 hmot. % N-isobutyl-2-ethyl-6-methylanilinu. Z přebytku methylethylketonu se průměrně hydrogenuje 5,5 hmot. °/o. Příklad 6 (srovnávací příklad)
Směs 2-ethyl-6-methylanilinu a methylketonu v molovém poměru 1:2,2 se rozdílnou prostorovou rychlostí hydrogenuje za podmínek uvedených v příkladu 5. Katalyzátor však neobsahuje halogenový aktivátor. Výsledky jsou uvedené dále v tabulce:
10
| 1 | 301 | 601 | 901 | 1201 | |
| Pokusná doba | .až | až | až | až | až |
| hodin | 300 | 600 | 900 | 1200 | 1500 |
| prostorová rychlost h_1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 2 |
| cílový produkt po odstranění nealninových sloučenin, hmot. % | 90,8 | 83,6 | 76,3 | 71,2 | 78,5 |
| hydrogenovaný podíl přebytečného methylethylketonu, hmot. % | 34,1 | . 31,2 | 28,0 | 24,4 | 29,8 |
Aktivita katalyzátoru proto podstatně klesá.
Claims (3)
- PŘEDMĚTVYNALEZU1. Způsob katalýzy chemické přeměny aminosloučenin obecného vzorceR4—NH2 na odpovídající N-alkylderiváty, N-cykloalkylderiváty, N-aralkylderiváty a/nebo N-arylderíváty alifatických, cykloalifatických, aralifatických a/nebo aromatických aminosloučenin redukční alkylací oxosloučeninami obecného vzorceR2—CO—R3 nebo Ri—CHO v přítomnosti nosného katalyzátoru obsahujícího platinu a popřípadě rhenium, přičemž Ri, R2, R3 a R4 značí nezávisle na sobě alkylovou, cykloalkylovou arylovou nebo aralkylovou skupinu s nejvýše 10 atomy uhlíku, a alkylová skupina může být popřípadě substituována alkoxylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku a arylová skupina může být substituována thiosubstituentem, nebo R2 a R3 tvořící spolu cykloalkylovou skupinu s nejvýše 10 atomy uhlíku, vyznačující še tím, že se redukční alkylace provádí v přítomnosti katalyzátoru aktivovaného halogenem a naneseného na kysličníku hlinitém jako nosiči.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako halogenový aktivátor použije fluor a/nebo chlor.
- 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor obsahující 0,1 až 10 % hmotnostních, s výhodou 0,2 až 6 % hmotnostních platiny a 0,02 až 5 % hmotnostních, s výhodou 0,05 až 3 % hmotnostní halogenového aktivátoru, vztaženo na nosič.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HUNA001047 HU176576B (hu) | 1976-12-17 | 1976-12-17 | Eljárás N-szubsztituált aminvegyületek előállítására |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS197311B2 true CS197311B2 (cs) | 1980-04-30 |
Family
ID=10999856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS843177A CS197311B2 (cs) | 1976-12-17 | 1977-12-15 | Zpusob katalýzy chemické přeměny aminosloučenin |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS197311B2 (cs) |
| DD (1) | DD133322A1 (cs) |
| HU (1) | HU176576B (cs) |
| PL (1) | PL108060B1 (cs) |
| RO (1) | RO75156A (cs) |
| SU (1) | SU799648A3 (cs) |
| YU (1) | YU298977A (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4116117A1 (de) * | 1991-05-17 | 1992-11-19 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dicyclohexylaminenn |
-
1976
- 1976-12-17 HU HUNA001047 patent/HU176576B/hu not_active IP Right Cessation
-
1977
- 1977-12-15 SU SU772554499A patent/SU799648A3/ru active
- 1977-12-15 DD DD20266877A patent/DD133322A1/xx unknown
- 1977-12-15 RO RO7792485A patent/RO75156A/ro unknown
- 1977-12-15 CS CS843177A patent/CS197311B2/cs unknown
- 1977-12-15 YU YU298977A patent/YU298977A/xx unknown
- 1977-12-17 PL PL20308277A patent/PL108060B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| YU298977A (en) | 1983-01-21 |
| RO75156A (ro) | 1980-11-30 |
| SU799648A3 (ru) | 1981-01-23 |
| PL108060B1 (pl) | 1980-03-31 |
| PL203082A1 (pl) | 1978-12-04 |
| HU176576B (hu) | 1981-03-28 |
| DD133322A1 (de) | 1978-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4979877B2 (ja) | ジエチレントリアミンおよび高級ポリエチレンポリアミンの製造のための方法 | |
| JPH0481978B2 (cs) | ||
| US4757144A (en) | Preparing tertiary amine from formaldehyde and primary and/or secondary amine | |
| JP4159630B2 (ja) | Ｎ−置換された環式アミンの製法 | |
| SK283227B6 (sk) | Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu | |
| US5840981A (en) | Process for producing N-methyl-2(3,4 dimethoxyphenyl)-ethylamine | |
| US6331624B1 (en) | Process for preparing 6-aminocaproamide | |
| CS197311B2 (cs) | Zpusob katalýzy chemické přeměny aminosloučenin | |
| FR2968002A1 (fr) | Procede pour la production de dibk | |
| JPH11310553A (ja) | ４―アミノジフェニルアミンの製造方法 | |
| US5922917A (en) | Process for the preparation of 2-amino-1,3-propanediol | |
| US4717774A (en) | Process for the preparation of toluene diamines | |
| EP0200556A2 (en) | Carbamate ester production | |
| JPS6072864A (ja) | ２‐アミノ‐アルキルピリジン類の製造方法 | |
| KR100275793B1 (ko) | 셀레늄-탄산 알칼리 촉매계를 이용한 n,n'-치환 우레아의 제조방법 | |
| JPH06239809A (ja) | 第３級アミンの製造方法 | |
| EP3904333A1 (en) | Method for preparing (2s,3s)-3-amino-bicyclo[2.2.2]octane-2-carboxylate | |
| CN113544114A (zh) | 通过还原胺化制备多亚烷基多胺 | |
| KR20040063808A (ko) | 아미노디페닐아민의 제조 방법 | |
| EP1491525B1 (en) | Process for producing beta-aminoketone and catalyst therefor | |
| JP7646660B2 (ja) | 銅触媒上でアミンを調製する方法 | |
| JP3902121B2 (ja) | ４，６−ジメチルインドールの製造方法 | |
| EP0292682A2 (en) | Process for the catalytic reduction of aromatic nitro-halo-derivatives | |
| WO2010034616A1 (en) | Method for the preparation of 3-methylpyridine | |
| IE51458B1 (en) | Process for the selective preparation of anilines substituted in the meta-position(s)by chlorine |