CS197282B2 - Způsob stabilizace plastických hmot - Google Patents

Description

Předložený vynález se týká způsobu stabilizace plastických hmot za použití nových esterů hydíroxybenzylmalonových kyselin.

Jedná se přitom o sloučeniny obecného vzorce I

a Jejich adiční soli s kyselinami, přičemž n znamená číslo 1 nebo 2,

R„ znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,

R_b znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,

R_c znamená alkylovou skupinu s 1 až 9 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylethylovou skupinu,

R_d znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo

R_c a R<| znamenají společně tetrainethylovou skupinu nebo pentamethylenovou skupinu,

R_e znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu nebo alkinylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhhku. nebo· aralkylovou skupinu se 7 až 8 atomy uhlíku,

R_f znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu nebo alkinylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, aralkylovou skupinu se 7 až 8 atomy uhlíku, a

X znamená kyslík nebo skupinu —NR—, kde

R znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku, arylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku,

R¹ znamená vodík, —O‘, —OH, alkylovou skupinu s 1 ,až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 nebo 4 atomy uhlíku, pro/pargylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo skupinu vzorce —CH₂—CH(OR⁵)—R⁴, kde

R⁴ znamená vodík, methylovou nebo fenylovou skupinu, a

R⁵ znamená vodík nebo skupinu. A—CO—, nebo zbytek R¹ je představován skupinou

A—CO—, a v obou případech symbol A znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 nebo· 3 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu, dále znamená fenylovou nebo fenylethylovou skupinu, která je substituována 2 alkylovými skupinami vždy s 1 až 4 atomy uhlíku a hydroxylovou skupinou, dále znamená alkylaminoskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, dialkylaminoskupinu se 2 až 16 atomy uhlíku, anilinoskupínu, alkoxyskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, benzyloxyskupinu nebo fenoxyskupinu,

R² znamená hydroxybenzylovou skupinu vzorce II

v němž

R⁶ a R⁷ znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až 9 atomy uhlíku, aralkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku, a

R⁸ znamená vodík nebo methylovou skupinu, a

R³ znamená v případě, že n = 1, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo jednou nebo dvěma skupinami —OR⁹, — SR¹⁰, —CO—RU, —CN, —CjOjYR¹², —O—CjOjR¹³, —P(O) (OR¹⁴)₂ substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, přičemž

R⁹ znamená fenylovou skupinu nebo alkylfenylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, benzylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu,

R¹⁰ znamená fenylovou skupinu nebo alkylfenylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku,

R¹¹ znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku,

Y znamená kyslík nebo skupinu —NR— a R má shora uvedený význam,

R¹² znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce III

v němž

R¹⁷ má význam uvedený pro symbol R¹, a

R_a, R_b, R_c, Rd, R_e, Rf mají význam uvedený pod vzorcem I,

R¹³ znamená alkylovou skupinu s 1 až 17 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, popřípadě fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, přičemž fenylový zbytek je popřípadě substituován alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku a/nebo hydroxylovou skupinou,

R¹⁴ znamená alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, allylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, a

X má shora definovaný význam,

R³ znamená dále skupinou —0—, —S—, —SO— nebo —SOz— přerušenou alkylovou skupinu se 2 až 22 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 18 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku, alkylcykloalkylovou skupinu se 6 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylalkylovou skupinu se 6 až 14 atomy uhlíku, aralkylovou skupinu nebo alkylaralkylovou skupinu se 7 až 19 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo skupinu —OR¹⁵, přičemž

R¹⁵ znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku,'cykloalkylovou. skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, nebo symbol R³ znamená dále skupinu —O—CjOjR¹⁶ nebo skupinu —NH—CjOjR¹⁶, přičemž

R¹⁶ znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 nebo 3 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu, dvěma alkylovými skupinami vždy s 1 až 4 atomy uhlíku a hydroxylovou skupinou substituovanou fenylovou nebo fenylethylovou skupinu, nebo symbol R³ znamená skupinu vzorce III nebo skupinu vzorce IV

R18

CO—Y—R¹⁹ /

—OH2—C \

CO—Y—R20 (IV) v němž

R¹⁸ znamená alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, alkoxyalkylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku nebo některou ze shora definovaných skupin —0—CjOj—R¹⁶ nebo —NH—C(O )R¹⁶ nebo má některý z významů uvedených pro symbol R², a

R¹⁹ a R²⁰ znamenají nezávisle na sobě alkylové skupiny s 1 až 5 atomy uhlíku nebo zbytek vzorce III, nebo jestliže n znamená číslo 2, pak symbol

R³ znamená přímou vazbu, alkylenovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, dále jednou nebo dvěma skupinami —O—, —S—, —SO2— nebo· —CO—O— přerušenou alkylenovou skupinu se 2 až 20 atomy uhlíku, aren-bis-alkylenovou skupinu s 8 až 14 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 8 atomy uhlíku nebo alkinylenovou skupinu se 4 až 8 atomy uhlíku.

R_a, R_b a R_d mohou představovat přímé nebo rozvětvené alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, jako je například methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, isopentyl nebo n-hexyl.

R_c může představovat přímé nebo rozvětvené alkylové skupiny s 1 až 9 atomy uhlíku, jako je například methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, isopentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl nebo isononyl.

R_e a R_f mohou představovat alkylové skupiny s až 5 atomy uhlíku, přičemž R_e obsahuje výhodně o 1 atom uhlíku méně než R_b a poloha R_c a R_f je vyměnitelná. R_e a R_f momohou znamenat také alkenylovou nebo alkinylovou skupinu, například allylovou skupinu, methallylovou skupinu, 2-butenylovou skupinu nebo propargylovou skupinu, zejména allylovou skupinu, R_o a R₍ mohou znamenat také aralkylovou skupinu, například benzylovou skupinu, fenylethylovou skupinu nebo methylbenzylovou skupinu.

Výhodně znamenají symboly R_a, R_b, R_c a R,i methylovou skupinu a R_e a R_t vodík.

Symboly R¹, R¹⁶ a A ve významu alkylové skupiny s 1 až 12 atomy uhlíku mohou být představovány primární alkylovou skupinou, jako je například methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-hexyl, n-oktyl, n-decyl nebo n-dodecyl.

R a R¹⁵ ve významu alkylové skupiny s až 18 atomy uhlíku, mohou kromě toho znamenat například tridecyl, hexadecyl nebo oktadecyl.

R, R¹, R¹⁵, R¹⁶ a A ve významu alkenylové skupiny mohou znamenat například allylovou, methallylovou nebo butenylovou skupinu.

R a R¹⁵ ve významu alkinylové skupiny se 3 ,až 4 atomy uhlíku mohou znamenat například skupinu propargylovou nebo methylpropargy lovou.

R a R¹⁵ ve významu cykloalkylové skupiny s 5 až 12 atomy uhlíku mohou znamenat například cyklopentyl, cyklohexýl, cyklooktyl nebo cyklododecyl.

R ve významu symbolu arylové skupiny může znamenat například fenyl, tolyl nebo naftyl.

R a R¹⁵ ve významu aralkylové skupiny mohou znamenat například benzyl, fenylethyl nebo fenylpropyl.

Jestliže R¹ a/nebo R⁵ znamená skupinu A—CO—, pak může být touto skupinou, vždy podle významu symbolu A zbytek karboxylové kyseliny, jako například acetyl, propionyl, butyryl, kapronyl, kapryloyl, lauroyl, akryloyl, krotonoyl, fenylacetyl, /3-(3,5-dl-trec,butyl-4-hydroxyf enyl j propionyl nebo benzoyl; nebo zbytek karbamoylový, jako například methylkarbamoyl, butylkarbamoyl, dodecylkarbamoyl, diethylkarbamoyl, dihexylkarbamoyl, dioktylkarbamoyl nebo fenylkarbamoyl; nebo zbytek esteru karboxylové kyseliny, jako například ethoxykarbonyl, isopropoxykarbonyl, 2-ethylhexyloxykarbonyl, dodecyloxykarbonyl, benzyloxykarbonyl nebo fenoxykarbonyl.

R² může v souhlasu se svou definicí vzorcem II být představován para- nebo meta-hydroxybenzylovou skupinou. Substituenty R⁶ a R⁷ nacházející se na benzylovém zbytku mohou být nerozvětvené nebo rozvětvené alkylové skupiny s 1 až 9 atomy uhlíku, jako je například methyl, ethyl, isopropyl, terč.butyl, n-hexyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl nebo terc.nonyl. Jestliže R⁶ nebo R⁷ znamená cykloalkylovou skupinu, pak jí může být například cyklopentyl, methylcyklopentyl, cyklohexýl nebo. methylcyklohexyl. Jestliže symbol R³ nebo R⁷ znamená aralkylovou skupinu, pak jí může být například benzyl nebo α,α-dimethylbenzyl. Výhodně jsou symboly R⁶ a R⁷ představovány alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména methylem nebo terc.butylem.

Podle hodnoty n může R³ znamenat jednonebo dvojmocný organický zbytek. Ve významu alkylové skupiny s 1 až 20 atomy uhlíku může R³ znamenat například některý ze shora pro symbol R¹ uvedených alkylových zbytků, může se však dále jednat o rozvětvený alkylcvý zbytek, jako je isopropyl, isopentyl, 2-ethylbu.tyl, 2-ethylhexyl nebo isononyl, nebo také o vyšší alkylové zbytky jako je například n-hexadecyl, n-oktadecyl nebo n-eikosyl.

Ve významu substituované nebo přerušené alkylové skupiny může symbol R³ znamenat například některý z následujících zbytků: 2-fenoxyethyl,

2-benzyloxyethyl,

2-p-tolyloxypropyl, cyklohexylmethyl,

2,3-di(fenoxyj propyl,

2-fenylthioethyl,

2- (4-trec.butylf enylthio J ethyl,

2-acetylethyl,

2-isobutyrylethyl,

2- (dodecylkarbonyl) ethyl,

2- kyanoethyl, kyanomethyl,

3- kyanopropyl, methoxykarbonylmethyl, dodecyloxykarbonylmethyl,

2-eithoxykarboinylethyl,

1.2- di (methoxykarbonyl) ethyl,

2.3- di (ethoxykarbonylj propyl,

2- (butylaminokarbonyl) ethyl,

2- (cyklohexyloxykarbonyl) ethyl,

2-terc.butyloxykarbonyl) ethyl,

2- (oktadecyloxykar bony 1) propyl,

4- (pr opoxykarbony 1 ) butyl,

2-acetoxyethyl,

1,2-diacetoxyethyl,

2- (isooktanoyloxy) propyl,

2- (oktadekanoyloxy) ethyl,

2- (cyklopentylkarbony loxy) ethyl,

3- benzoyloxypropyl,

2- (p-terc.butylbenzoyloxy) ethyl,

2-salicyloyloxyethyl,

2- (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoyloxy) ethyl,

2-fenylacetyloxyethyl,

2- (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyloxy) propyl, dieíhylfosfonomethyl,

2-di.methylfosfonoethyl,

2- (dioktylf osfono) ethy 1, difenylfosfonomethyl,

3- (diallylf osf ono) propyl, methoxymethyl,

2-butoxyethyl,

2- oktadecyloxyethyl, isopropoxymethyl,

3- butylthiopropyl,

2-dodecylthioethyl,

2- (isohexylsulf inyl) ethyl,

2-oktadecylsulfonylethyl,

2-ethyl3ulfonylpropyl,

2- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxykarbonyl) ethyl,

2- (l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-ylaminokarbonyl) ethyl,

2- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxykarbonyl) -2- (methoxykarbonyl) hexy 1 nebo

2,2bis-(2,2,6,6-tetramethytpiperidin-4-ylaminokarbonyl jhexyl.

R3 ve významu alkenylové nebo alkinylové skupiny může znamenat například allyl, methallyl, 2-buten-l-yl, 3-hexen-l-yl, undecenyl, oleyl, propargyl nebo 2-heptin-l-yl.

Příklady symbolu R³, jako cykloalkylové, alkylcykloalkylové, popřípadě cykloalkylalkylové skupiny jsou: cyklopentyl, cyklohexyl, cyklooktyl, cyklododecyl, methylcyklopentyl, dimethylcyklohexyl, propylcyklooktyl, hexylcyklododecyl, cyklomethyl, 3-cyklooktylpropyl nebo dekahydronaftyl-a-methyl.

Jako příklady pro symbol R³ ve významu aralkylové, popřípadě alkylaralkylové skupiny lze uvést benzyl, 2-fenylethyl, 2-fenylpropyl, β-naftylmethyl, 4-methylbenzyl, 4-iterc.butylbenzyl nebo 4-methylnaftyl-l-methyl.

R³ ve významu skupiny —O—CO—R¹⁶ nebo —NH—CO—R^ls může znamenat například acetoxyskupinu, propionoxyskupinu, butyroxyskupinu, oktanoyloxyskupinu, dodekanoyloxyskupinu, akryloxyskupinu, krotonoxyskuplnu, benzyloxyskupinu, fenylacetoxyskupinu, 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoyloxyskupinu, acetaminoskuipinu, butyrylaminoskupinu, dekanoylaminoskupinu, akryloylaminoskupinu, benzoylaminoskupinu nebo cyklohexylkarbonylaminoskupinu.

Jestliže symbol n znamená číslo 2, pak R³ představuje přímou vazbu nebo dvojvazný organický zbytek. Tímto zbytkem může být alkylen, jako napřílad methylen, ethylen nebo polymethylen s áž 20 atomy uhlíku, nebo alkylenový zbytek je přerušen 1 nebo 2 heteročleny, jako jsou například dvojvazné zbytky:

—CHzO—CH2—, —CH2CH2O—CH2CH2—, —CH2CH2O—CH2CH2—O—CH2CH2—, — (CH2)3—S—(CíH2)3—, —CH2CH2—S—(CH2)4—S—CH2CH2—, —CH2CH2—SO—CH2CH2—, —CH2CH2—SO2—CH2CH2—, —CH2CH2—SO2— (CH2 ] 8—SO2—CH2C H2—, —CH2COOCH2CH200CH2—, —CH20H2C0OCH2CH200CCH2CH2—, —CH2CH2—COO(CH2)4—OOC—CH2CH2—, —CH2CH20eO(CH2)4COOCH2CH2—, -CHdCH₂OCO(CH2)8COOCH2CH2—.

Dále jím může být aren-bis-alkylenový zbytek jako je například p-xylylen, benzen-1,3bis( ethylen), difenyl-4,4‘-bis)methylen nebo naftalen-l,4-bis(methylen). Konečně jím může být alkenylen nebo alkinylen se 4 až 8 atomy uhlíku, jako je například 2-buten-1,4-ylen, 2-butin-l,4-ylen nebo 2,4-hexadiin-l,6-ylen.

Sloučeniny vzorce I propůjčují plastickým hmotám vynikající ochranu vůči tepelně-oxidačnímu stárnutí, jako stárnutí, které je indukováno světlem. Je známo, že plastické hmoty je možno stabilizovat přísadou antioxidačních činidel nebo činidel chránících vůči světlu nebo směsí obou těchto látek, čímž se značně prodlouží doba jejich upotřebitelnosti. Na druhé straně jsou již také známy stabilizátory, které mají současně antíoxidaiční účinek a účinek chránící proti světlu. Tak byly v DOS 2 456 864 již popsány 4-piperidinylestery mono- a di-(hydroxybenzyljmalonových kyselin, které mají silnější stabilizační účinek než příslušná směs hydroxybenzylmalonátu, známého jako antioxidační činidlo a derivátu

4-piperidinolu, známého jako prostředku k ochraně proti účinkům světla. Jestliže se nyní ve sloučeninách popsaných v DOS č. 2 456 864 hydroxybenzylový zbytek, popřípadě atom vodíku nahradí alkylovou skupinou nebo jinou skupinou známou jako neúčinnou (tak jak jsou definovány shora ve významu symbolu R³), pak dochází překvapujícím způsobem ke zvýšení antioxidační účinnosti a účinnosti, projevující se ochranou vůči účinkům světla. Jednotlivé sloučeniny vzorce I předstihují v určitých plastických hmotách všechny dosud známé stabilizátory co do účinnosti, čímž je vynález značně významný pro technologii plastických hmot.

Výhodné jsou sloučeniny vzorce I, v němž R₃ až R_d znamenají methylovou skupinu a R₍, a R₍ znamenají vodík nebo v němž R., a R₍. znamenají ethyl, R_b, R_d a R_o znamenají methyl a R_t znamená vodík. Výhodné jsou dále sloučeniny vzorce I, v němž X znamená kyslík nebo skupinu NH, R¹ znamená vodík, —0‘, —OH, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, allylovou skupinu, propargylovou skupinu, acetylovou skupinu, akryloylovou skupinu nebo krotonoylovou skupinu,

R² znamená hydroxybenzylovou skupinu vzorce Ha nebo lib,

R⁷ R*

HO^^-CH_ZR⁶ (Us,)

HO CH.

CH₃ (Ub)

CH^v nichž

R⁶ a R⁷ znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

R⁸ znamená vodík nebo methyl,

R³ znamená v případě, že n = 1, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, jednou nebo dvěma skupinami —CN, —C(Oj— XR¹², —O—C(O)R¹³ nebo —P(O)(OR¹⁴)2 substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž

R¹² znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce Illb kylovou skupinu s 2 až 18 atomy, uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku, alkylcykloalkylovou skupinu se 6 až 18 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo aralkylovou skupinu se 7 až 15 atomy uhlíku nebo skupinu —OR¹⁵, přičemž

R¹⁵ znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, allylovou skupinu, propargylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, nebo znamená skupinu —O—COR¹⁶ nebo —NH—C3R¹⁸, přičemž

R¹⁶ znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylovou skupinu nebo- 2- (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyf enyl) ethylovou skupinu, nebo znamená skupinu vzorce Illb, nebo, jestliže n znamená číslo 2,

R³ znamená přímou vazbu, alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, jednou nebo dvěma skupinami —O—, — S— nebo —CO—O—, přerušenou alkylenovou skupinu. s 1 až 12 atomy uhlíku, dále znamená aren-bis-alkylenovou skupinu s 8 až 14 atomy uhlíku nebo alkenylenovou skupinu se až 8 atomy uhlíku.

Zvláště výhodné jsou sloučeniny vzorce I, v němž n znamená číslo 1 nebo 2, R_a, R_b, R_c a R_d znamenají methyl a R_e a R_f znamenají vodík,

X znamená kyslík,

R¹ znamená vodík, —0‘, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, allyl nebo acetyl,

R² znamená hydroxybenzylovou skupinu vzorce Ha nebo lib, přičemž R^s znamená terc.butyl, R⁷ znamená methyl nebo terc.butyl a R⁸ znamená vodík nebo methyl a

R³ znamená alkylový zbytek s 1 až 18 atomy uhlíku, který je substituován 1 nebo 2 skupinami —C(Oj—OR¹², kde R¹² znamená alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce lila

R¹³ znamená alkylovou skupinu s 1 až 17 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu a

R¹⁴ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo allylovou skupinu, dále skupinou — O— nebo —S— přerušenou alnebo je substituován skupinou —P(O)(OR¹⁴)2, přičemž R¹⁴ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R³ znamená allyl, propargyl, benzyl, fenyl, alkylen s 1 až 8 atomy uhlíku nebo xylylen.

Předložený vynález zahrnuje také soli sloučenin vzorce I, které vznikají adicí kyselin v maximálně piperidinovým skupinám ekvivalentních množstvích. Takovýmito kyselinami mohou být anorganické kyseliny, jako například kyselina sírová, kyselina chlorovodíková nebo kyselina fosforečná, organické karboxylové kyseliny jako kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina štavelová, kyselina maleinová, kyselina benzoová nebo kyselina salicylová, organické sulfonové kyseliny, jako je kyselina methan- nebo p-toluensulfonová nebo organické kyseliny obsahující fosfor, jako je kyselina difenylfosforečná, kyselina methanfosfonová nebo kyselina difenylfosfinová.

Příklady sloučenin vzorce I jsou:

bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperldinyl) ester buityl- (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyljmalonové kyseliny, bis (l-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4~piperidinyl)ester allyl-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl) malonové kyseliny, bís (l-hydroxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-pipe•ridinyl j ester ethyl- (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl) malonové kyseliny, bis (l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl ] ester propargyl-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonové kyseliny, bis (2,2,6,6-tetr amethy 1-4-piperidinyl) ester (3-methoxyethyl- (S-methyl-S-a.a-dimethylbenzyl-4-hydroxybenzyl j malonové kyseliny, bis(l-akryl-2,2,6,6-tetramethyl-4-ipiperidinyl) ester dodecyl- (2,6-dimethyl-4-terc.buityl-3-hydroxybenzyl) malonové kyseliny, bis(l-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl j ester fenylthiomethyl- (3-terc.buty l-5-terc.amyl-4-hydroxybenzyl) malonové kyseliny, bis(l,'2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)ester dodecylthioethyl- (3-methyl-5-cyklohexyl-4-hydroxybenzyl) malonové kyseliny, bis (l,2,6,6-penitamethyl-4-piperidinyl jester doďecylsulf onylethyl- (3-methyl-5-cyklohexy 1-4-hydr oxybenzyl) malonové kyseliny, bis (l-oxid-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) ester methyloxykarbony lmethyl- (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl ] malonové kyseliny, bis (l-krotonyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) ester χ-oktyloxypropyl- (3-methyl-5-di-terc.oktyl-4-hydroxybenzyl)malonové kyseliny, bis (1-f ormyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester jS-butylkarbonylethyl- (3,5-di-terc.buty 1-4-hydr oxybenzyl) malonové kyseliny, bis (l-hydro.xy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester fenylsulfinylmethyl- (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybcnzyl)malonové kyseliny, bis (l-propyl-2,2,6,6-tetramethyl-5-píperidinyl) ester β-(oktyloxykarbonyl) ethyl- (3,5-di-ter c.buty 1-4-hydr oxybenzyl) malonové kyseliny, bis (l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) ester l,2,2,6,6-pemtamethyl-4-piperidinoxykarbonylmethyl- (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl) malonové kyseliny, bis (.2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) ester benzyl-(3-methyl-5-di-terc.oktyl-4-hydroxybenzyl ] malonové kyseliny, bis (2,2,6,6-tetramethy 1-4-piperidinyl) ester cyklohexyl- (2,3-dimethyl-5-terc.butyl-4-hy dr oxybenzyl) malonové kyseliny, bis (1,2,2,6,6-pentamethy 1-4-piperidinyl) ester 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl- (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl) malonové kyseliny, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) ester /i-kyanoethyl- (3-isoproipyl-5-terc.bu.tyl4-hydroxybenzyl ] malonové kyseliny, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) ester /3-diethylfosfonoethyl-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl) malonové kyseliny, bis (l-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl Jester /3-dlfenylfosfonoethyl- (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl) malonové kyseliny, l,4-di(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)-2,2,3,3-tetra(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyloxykarbonyl) butan,

4,4‘-di(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)-3,3,3‘,3‘~tetra( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyloxykarbonyl) dibutylsulf on,

4,4‘-di(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)-3,3,3‘,3‘-tetra( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidlnyloxykarbonyl) dibutylether,

3,3 ‘-d i (3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl) -2,2,2‘,2‘-tetra (l-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidlnyloxykarbonyl) -p-dipropylbenzen,

1,8-di (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl) -2,2‘,7‘,7‘-,tetra (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyloxykarbonyl) okt-4-en, ethylen-di[á-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl-y,/-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyloxykarbonyl) valerianát ],

1,16-bis (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl) 197282

-2,2,15,15-tetrakis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethyI-4-piperidinyIoxykarbonyl) hexadekan, l,8-bis(3-methyI-5-terc.butyl-4-hydroxyf enyl) -2,2,7,7-tetrakis (l-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyloxykarbonylJ okt-4-in, bis (2,B-diethyl-2,5,6-triniethyl-4-piperidlnyl) ester butyl (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl) malonové kyseliny, bis (2,6-diethyl-2,5,6-itrimethyl-4-plperidinyl)ester allyl- (3,5-di-tcrc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonové kyseliny, bis(2,6-diethyl-l,2,5,6-tetramethyl-4-piperidinyl) ester propargyl- (3,5-di-terc.butyl-4-liydroxybenzyl)malonové kyseliny, bis (l-akryl-2,6-diethyl-2,5,6-trimethyl-4-piperidinylJ ester dodecyl- (2,6-dimethyl-4-terc.butyl-3-hydroxybenzyl) malonové kyseliny, bis (2,6-diethyl-l,2,5,6-tetrannethyl-4-piperidinyl) ester dodecylsulf onylethyl- (3-methyl-5-cyklohexyl-4-hyd.roxybenzyl) malonové kyseliny, bis (l-oxyl-2,6-diethyl-2,5,6-trimethyl-4-piperidinyl) ester methyloxykarbonylmethyl- (3,,5-di-terc.butyí-4-hydroxybenzylj malonové kyseliny, bis (l,2,6-tripropyl-2,6-dimethyl-5-ethyl-4-piiperidinyl J ester β-(oktyloxykarbonyl) ethyl- (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl) malonové kyseliny, bis (2,6-diethyl-2,5,6-trlmethyl-4-piperidinyl) ester benzyl- (3-methyI-5-di-terc.oktyl-4-hydroxybenzyl) malonové kyseliny, bis (2,6-dieťhyl-l,2,5,6-tetramethyl-4-piperidinyl) ester cyklohexyl-(2,3-dimethyl-5-terc.butyl-4-hydr oxybenzyl) malonové kyseliny, bis (2,6-diethyl-l,2,5,6-tetramethyl-4-piperidinyl) ester 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl- (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl) malonové kyseliny, bis (2,5,6,6-tetramethyl-2-ethyl-4-piperidlnyl) ester β-kyanoethyl- (3-isopropyl-5-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonové kyseliny, bis (2,6-diethyl-2,5,6-trimethyl-4-piperidinyl) ester /3-diethylfosfonoethyl- (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylj malonové kyseliny,

l.,4-di(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)-2,2,3,3-tetra- (2,5,6-trimethyl-2,6-diethyl-4-piperidinyloxykarbonyl) butan.

Sloučeniny vzorce I se mohou vyrábět různými metodami, které sestávají z různých jednotlivých stupňů prováděných v různém pořadí. Jednotlivé stupně sestávají z reakcí, které jsou známé, především z takových, které jsou známé z chemie derivátů malonové kyseliny.

Syntéza se může začít tím, že se nižší alkylester kyseliny malonové, jako například diethylmalonát, převede reakcí s 4-piperidinolem, popřípadě s 4-aminopiperidineim vzorce V na příslušný derivát bis-piperidinyl-malonové kyseliny vzorce VI:

CHJCOOCtHs^+ZHX

Přitom může substituent R¹ být představován žádaným substituentem vyskytujícím se ve sloučenině vzorce I nebo se používá derivátů piperidinu, které nejsou substituovány n.a dusíku (V, R¹ = HJ a substituent R¹ se zavede po shora uvedené reakci, popřípadě se zavede v některém z pozdějších stupňů.

Zavedení substltuentu R¹ se může provádět metodami obvyklými pro N-alkylaci, popřípadě N-acylaci, například reakcí s alkylhalogenldy, alkenylhalogenidy, propargylchloridem, benzylchloridem nebo chloridy karboxylové kyseliny, výhodně v přítomnosti molárního množství báze. Hydroxyalkylové zbytky se zavádějí reakcí s epoxidy, například s ethylenoxidem nebo propylenoxidem a mohou se přeměnit na odpovídající N-acyloxyalkylové skupiny reakcí s chloridy nebo anhydridy karboxylové kyseliny. Jestliže R¹ znamená — 0‘, pak se mohou talkové N-oxidy vyrábět z NH-sloučenin oxidací perkyselinami nebo peroxidem vodíku. Redukcí takovýchto N-oxldů, například katalytickou hydrogenací se mohou vyrábět sloučeniny s R¹ = OH.

Jako příští stupeň se může do sloučenin vzorce VI zavést buď nejprve substituent R² a potom R³ nebo výhodně nejprve substltuemt R³ a potom R².

Zavedení hydroxybenzylové skupiny R² se může provádět reakcí s hydroxybenzyldithiokarbamátem vzorce

R²—S—CS—N(R²¹)2, přičemž

R²¹ znamená alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo obě skupiny R²¹ společně s atomem dusíku představují morfolinový, pyrrolidinový nebo piperidinový kruh.

Takovéto dithlokarbamáty lze získat reakcí fenolu s formaldehydem, sirouhlíkem a sekundárním aminem.

Reakce dithiokarbamátů se sloučeninami vzorce VI se provádí v molárním poměru 1:1 v přítomnosti bazických činidel, jako hydroxidů alkalických kovů, alkoxidů alkalických kovů, hydridů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin nebo amidů alkalických kovů. Tyto báze se používají výhodně v molárním množství, tj. na 1 mol dithiokarbamátů se používá 1 ekvivalentu báze. Reakce se může provádět v roztoku, například v alkoholech, v etherech nebo v uhlovodících. Vhodná jsou také polární aprotická rozpouštědla, jako dimethylformamld nebo dimethylsulfoxid. Výhodně se pracuje v alkoholickém roztoku za použití hydroxidu alkalického kovu jako báze.

Další vhodná metoda k zavedení hydroxybenzylové skupiny R² do sloučenin' vzorce VI spočívá v reakci s hydroxybenzylⁱaminy vzorců R²—N(R²¹j2. Takovéto aminy lze vyrobit reakcí fenolů s formaldehydem a sekundárním aminem tzv. Mannichovou reakcí. Jejich reakce se sloučeninami vzorce VI se rovněž urychlí bazickými katalyzátory, výhodně amidy alkalických kovů nebo alkoxidy alkalických kovů. Jako katalyzátory jsou vhodné také alkalické kovy. Na rozdíl od způsobu za použití dithiokarbamátu postačí však katalytická množství, přibližně 0,1 až 5 molárních % bázického katalyzátoru.

Místo terciárních aminů (Mannichovy báze) se mohou používat také jejich produkty kvarternizace. Jako rozpouštědla se mohou použít rozpouštědla ze shora uvedených skupin, může se však pracovat také bez rozpouštědla.

Jestliže X znamená vodík, může se zbytek R² zavést také podle druhu syntézy esteru malonové kyseliny tím, že se ester vzorce VI převede nejprve reakcí s ekvivalentem alkalického· kovu, alkoxidů alkalického kovu, amidu alkalického kovu, hydridu alkalického kovu nebo podobné sloučeniny alkalického kovu na sloučeninu vzorce VI s 'alkalickým kovem a potom se reakční produkt nechá reagovat s 1 mol hydroxyben‘zylhalogenidu vzorce R²Hal (Hal = Cl, Br nebo JJ obvyklým způsobem. I když obě shora uvedené metody hydroxybenzylace 'jsou výhodné, může se posléze uvedené metody s výhodou používat v takových případech, kdy je dohře přístupný halogenderivát R²Hal.

Každá ze tří uvedených metod vede k derivátu hydroxybenzylmaionové kyseliny vzorce VII, do kterého se poté musí zavést substituent R³.

R-CH(COK -^~N- gfeytku R³^ /r\_D ^Hc- (VII)

Zavedení zbytku R³ se může provádět buď podle klasické metody C-alkylace esterů malonové kyseliny, přičemž se sloučenina vzorce VII převede nejprve na svůj derivát s alkalickým kovem a potom se tento derivát nechá reagovat s halogenderivátem R³Hal, popřípadě R³Hal2. Přitom znamená Hal opět chlor, brom nebo jod. Vždy podle toho, zda se požaduje jako výsledek syntézy sloučenina vzorce I, v němž n znamená číslo 1 nebo 2, použije se na 1 mol derivátu sloučeniny vzorce VII s alkalickým kovem 1 mol monohalogenidu vzorce R³Hal nebo půl mol dihalogenderivátu vzorce R³Hal₂. Jako příklady lze uvést alkyl-, cykloalkyl-, airalkyl-, alkenyl- nebo alkinylhalogenidy a alkylen-, alkenylen-, alkinylen- nebo xylylendihalogenidy. Dalšími příklady jsou estery halogenikárboxylové kyseliny, jako například estery chloroctové kyseliny mono- nebo dvojsytných hydroxyderivátů, nebo estery halogenhydrinů s karboxylovými kyselinami, jako je například ester '2-chlorethanolu nebo 3-brompropanolu. Pro daný účel jsou vhodné také estery halogenfosfonové kyseliny, jako například dimethylchlormethylfosfonát nebo diethyl-2-bromethylfosfonát.

derivátu jodu, pak se získají sloučeniny vzorce I, v němž n znamená číslo 2 a R³ znamená přímou vazbu.

Vedle této klasické metody substituce na atomu uhlíku pomocí halogenderivátů je možno k zavedení zbytku R³ používat metody tzv. Michaelovy adice, při které se mohou adovat sloučeniny s aktivovanými dvoj197282 nýmí vazbami pod vlivem bazických katalyzátorů na centrální atom uhlíku sloučeniny vzorce VII. Nejznámější alternativou je kyanoalkylace pomocí akrylonitrilu. Vhodné jsou však také estery kyseliny akrylové a estery kyseliny methakrylové, estery kyseliny maleinové, estery kyseliny itakonové, vinylketony, vinylsulfony, vinylestery karboxylových kyselin nebo estery vinylfosfonové kyseliny. Přitom používané katalyzátory se používají v množství od asi 0,5 až 5 molárních °/o. Jako příklady použitelných katalyzátorů lze uvést opět alkoxidy, amidy, hydridy nebo hydroxidy alkalických kovů nebo také kvartérní amoniové báze, jako například benzyltrimethylamoniumhydroxid, Jak při klasické substituci esterů malonové kyseliny, tak při postupu tzv. Michaelovou adicí se pracuje výhodně v roztoku. Používat se mohou aprotická rozpouštědla, jako uhlovodíky nebo ethery, například benzen, toluen, dioxan nebo tetrahydrofuran nebo polární rozpouštědla, jako dimethylformamid.

Sloučeniny vzorce I, v němž R³ znamená zbytek vzorce IV, se mohou vyrábět kondenzací dvou různých derivátů malonové kyseliny s formaldehydem v přibližně molárním poměru 1:1:1 a následujícím zavedení jedné nebo dvou hydroxybenzylových skupin.

Sloučeniny vzorce I, v němž R³ znamená skupinu vzorce III, se mohou získat kondenzací derivátu malonové kyseliny vzorce VI s 4-oxopiperidinem a následující hydrogenací vzniklého piperidylidenderivátu.

Speciální metoda pro zavedení fosfonomethylových skupin jako substituentu R³ spočívá v reakci derivátu malonové kyseliny vzorce VII s formaldehydem a fosfitem vzorce p>(OR¹⁴)3.

Dále se může nejprve zavést podle některé ze shora uvedených metod určitý substituent R³, který se v dalším přídavném reakčním stupni převede na jinou skupinu R⁵. Tak například lze adicí ethylakrylátu zavést skupinu

R³

-CH2CH2COOC2H5, která se v dalším stupni reesterifikací s ethylenglykolem přemění na dvojvaznou skupinu

R³ = — CH2CH2COOCH2CH2OOCCH2CH2—.

Podobným způsobem se může intermediární halogenalkylová skupina převést na fenoxyalkylovou skupinu nebo fosfonoalkylovou skupinu. Alkylthioalkylové skupiny se mohou přeměnit oxidací na příslušné sulfoxidy nebo sulfony. Taková oxidace substituentů R³ se může provádět současně se zavedením kyslíku jako substituentu R^l, například oxidací perkarboxylovými kyselinami. Také je možno zavedení zbytku R¹ provádět společně se zavedením zbytku R³, jestliže zbytky R¹ a R³ jsou shodné například ve svém významu alkyl, alkenyl, propargyl nebo benzyl.

Na základě těchto různých možností k provádění jednotlivých reakčních stupňů, tj. zavedení piperidinylového zbytku, zavedení skupiny R², zavedení skupiny R³‘ a popřípadě zavedení zbytku R¹, se může pořadí jednotlivých stupňů volit tak, jak se v jednotlivém případě zdá být nejúčelnější. V dále uvedených příkladech se popisuje především zavedení zbytku R² jako poslední stupeň. V principu se však může jako poslední stupeň volit i každý jiný stupeň.

Zaivede-li se do sloučenin vzorce VI nejprve substituent R³ podle shora popsaných metod, pak se získají meziprodukty vzorce VIII, které jsou rovněž novými sloučenina-

η (Vlil) •P³

Sloučeniny vzorce I se mohou podle předloženého vynálezu používat jako stabilizátory plastických hmot proti jejich poškození účinkem kyslíku, tepla a světla. Příklady takovýchto plastických hmot jsou polymery uvedené v DOS 2 456 864 na str. 12 — 14.

Zvláštní význam má stabilizace polyolefinů, polymerů styrenu a polyurethanů, pro které se vynikajícím způsobem hodí malonáty vzorce I. Příklady těchto plastických hmot jsou například polyethyleny s vyšší a nižší specifickou hmotností, dále polypropylen, kopolymery ethylenu a propylénu, polystyren, kopolymery styrenu, butadienu a akrylonitrilu, směsi polyolefinů nebo polymerů styrenu, polyurethany na bázi polyetherů nebo polyesterů ve formě laků, elastomerů nebo zpěňovacích hmot.

Stabilizátory se přidávají k plastickým hmotám v koncentraci od 0,01 do 5 % hmotnostních, přepočteno na stabilizovaný materiál. Výhodně se do těchto polymerů zapracovává 0,03 až 1,5, zvláště výhodně 0,2 až 0,6 % hmotnostních sloučenin vzorce I přepočteno na stabilizovaný materiál.

Zapracování těchto stabilizátorů se může provádět po polymeraci, například vmíšením a popřípadě dalším přidáním do taveniny podle metod obvyklých v technice, před nebo během tváření nebo nanášením rozpuštěných nebo dispergovaných sloučenin na polymery, popřípadě za dodatečného odpaření rozpouštědla.

Nové sloučeniny se mohou ke stabilizovaným plastickým hmotám přidávat také ve formě matečné pryžové směsi, která obsahuje tyto sloučeniny například v koncentraci od 2,5 do 25 % hmotnostních.

V případě zesítěného polyethylenu se sloučeniny přidávají před zesítěním.

Kromě sloučenin vzorce I se mohou k plastickým hmotám přidávat ještě další známé stabilizátory, popřípadě kostabilizátory. Takovými mohou být například antioxidační přípravky, prostředky k ochraně proti účinkům světla nebo desaktivátory kovů, nebo také kostabilizátory, jako například kostabilizátory typu esterů fosforite kyseliny. Dále se mohou přidávat další přísady obvyklé v technologii plastických hmot, jako jsou například prostředky k ochraně proti hoření, antistatilka, změkčovadla, lubrikátory, pohonné plyny, pigmenty, nastavovadla nebo plnidla.

Vynález se týká také plastických hmot stabilizovaných přísadou 0,01 až 5 °/o hmotnostních sloučeniny vzorce I, které mohou popřípadě obsahovat ještě další známé a obvyklé přísady. Takto stabilizované plastické hmoty se mohou používat v nejrůznějších formách, například ve formě fólií, vláken, pásů, profilů nebo jako pojidla pro laky, lepidla nebo tmely.

Předmětem vynálezu jsou dále sloučeniny vzorce VIII a jejich použití jako prostředků k ochraně proti světlu pro plastické hmoty. Substráty vhodnými pro tento účel, poměry v jakých se tyto látky používají a způsoby jak se zapracovávají jsou přitom tytéž jako pro použití sloučenin vzorce I.

Výroba a použití sloučenin podle vynálezu se blíže popisuje v následujících příkladech. Díly znamenají přitom díly hmotnostní a procenta procenta hmotnostní. Teploty jsou udávány ve stupních Celsia. Příklady 1 až 31

23,3 g (0,05 mol) bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piiperldinyl) esteru butylmalonové kyseliny a 13,2 g (0,05 mol) N-(3,5-di-terc.bufy l-4-hydroxybenzyl)dimethy laminu se rozpustí ve 200 ml toluenu. Po přidání 0,25 g amidu liíthného se směs zahřívá 4 hodiny k varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení se směs neutralizuje 1,5 ml 1% roztoku kyseliny octové a organická fáze se několikrát promyje vodou. Po vysušení síranem sodným se roztok odpaří ve vakuu. Získá se bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) ester kyseliny butyl-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonové o teplotě tání 140°.

Analogickým způsobem se vyrobí sloučeniny popsané v následující tabulce I:

«η fi

Το

N fo

C/3

O fi

C/3

CO >

’Τ

4fi xjí \Q) cO f-l 4—· CD ¹ fi ¹ 43 o w φ o v ř»

4fi >?£ fi § o

P-ι fi φ q

P-)

CD

CO f-ι

Td ® β 10 Λ ®£co ^N. i T O

CM CU ω > L ω Λ 2

CD '—‘ +-» ^ω +-» 7* φ 43 ώ £S £

CO fi ,_, _n >.73 CU co & ΰ >> 2 •I—I Q, H £3 ,43 Ld c/3 ’Φ >»

Lá í>~>

£3 +-j

Φ

Β cO —ι \φ £>

* § 2 § ζ£ φ tí

Ρ-Ι Φ

Ν ο £ c co Z? <u 33 < £ CM .5 (Λ Ο eJ-tí — >

C75 cu >· co ©u £ £<£ •7' >.

.Ξ £

ω

3tí fj ,QJ

4 >

S Λ 2 S >· O

P-l -4—< O +-> Η ι—i ω .o 2 ώ ω υ M 0 2 o >, -í>L g <N fi 73 g >,73 in -Q * S2- * tí o o γ o 9

ZS-fi >.73 cu ^+-¹ >. CO .23 ' 3 ? ►> 33 £ 33 Y 3tí

TABULKA I

K

Ό1 o

ffi

Mi

U

tó

Pí

CÍ cd o 3tí To >Ϊ3 >O Pm

Y¹

U3 β ω ϊο 2 ϋ β fe Έ ν 2 fe >

CD

CO co β

N

Ό CD fe o cn 'o

O

1Ό >

ω

Ν «a fe fe fe ti .2 ® r^J 7/0 'r—t >P-< >o P-t

Φ a s £j φ τ φ 5 <Ó <—> 42

I '^ω <7 Š *g r—H cti e

O cti § 0

CM* β CM TJ V

O &«&>

. .fe >>O OJ >>

N tí

Φ

Λί m >, s

>. β μΛ ω φ ť· ™ ω 0 S 2 +j CD γ¹ o fe =?co i CD >,—-fe cn . C β /· Ϊ¹ co fe >β 'VC §T'g

C/0 .rM O TZ tí

S ^.2fe5 fe

Φ a

Cti

CD b*5

O aa o

I rtí

Cti tí £3 έί

Φ +j

ID 'Φ >

O tí

O a

fe φ ^ω fí £3 Λ Λ ω g CO fe 0 fe CO ecó 5* ^N-5X2 £ orq^-SS ^J ω fe >> oj P-tí fe $ fe

4—¹ CD

Cti

4—* tí

Φ in tí

I X Φ o cp F-ι >ó tíxJ^í ’Φ o φ o +-J tí < CD «2 — CO ·—0 3

-fe O fe ew ·

CO

CM ™ .0 >, £ τ—l fe fe <P β >, O

CO 0 en

CD fe <?0Tfe

N tí Φ & τ pQ cn ,cp

9? O fe <N o

o _o = fe CM ac o

fe

-t—*

Φ cti

Λ <p

4_> O

S ¹⁼⁵

X3 O “ 2 φ a (Λ ^r'”< N cd ►· β Qj ^fe CD £, rfe ·Ρ Π » >» Φ ;Í °-í s*

CO fe I o >, CM CD fe íxfe

S

Cm ac u

ac ac u

bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl] ester (CH2)3—P—(O)(0C2H5)2 3‘-diethylfosfonopropyl- t. t. 134'

- (SjS-di-terc.butyl^-hydroxybenzyl) malonové kyseliny

o o

to

X o

i*

X^W jo

I μ

ac aa u

ac eo

CT>

O

ID o

O

CO

-4-J +J ‘ST o

r I

Λ

M

0) s

Oh •rH a

I

5¹ rO cd p-< h-h 4-» CD o g ω S a 3,2 “ ag “ g a ™ TJ ώ ™ '£ co

I

2,0 >^ň o _L ω

Sa £ ^rT* β 3 '03 O £3 >

£ c * “ g

TT* ^l—' >·Λ a G +J N XJ g Ď 52 g o n I X3 a

a +->

Φ s

W řH g ^φ

-H 0 CO ^ώ~ >L ca a «5 ™ E rH 0 C/3 .&

» n in , co C 2“ 03 'P 1. £*·· í>>

X >>

a o g >, O ti Λ g 'C ω +j X3 a ω 03 aX a e g4·^ js Λ 'O ?-i rs £ cd cd

Oh·^ o I >,p X O co o ~ A 0 CM~ >,+-n oí ,5 4 I-Γό V

X* ί □ Ϊ* x¹

O i

X* o

x ι \ I ř ’ * O o

I

0-0 i* o

o

I

OsO

Ž* bis( 2,2,6,6-tetramethyl-4-pipe-CieH57(n) ridinyl] ester okrtadecyl- (3-methyl-5-terc.buty 1-4-hydr oxybenzyl )malonové kyseliny

ΙΛ

E

O

1-1

\ι-Μ

'5?

O '5?

ι—1

O m

CM ř*»

4-1 a

ja ó^mx, co « N Λ Cm' Ό Λ *2 >

CP tí

H? >

'3 “ ’G ; ω λ § λ ¹ š § Je ' « 5

Φ

CL >> . X ·« CQ O '“· co >* CM β

X* <J i

4*

CM

-£?£ β ω -Q -M d co ω

V

ÍO CM

J-s ^ω f-i ω

Cu β ‘β Λ +-. τ §*

Λ >> rd >>

β

S<

CO X . o

X3 *-< Ί3 T3J b >>

_?Λ

CD

CM >>

β

O rQ f-l cd

X

O β

»^-l

Mi

F—H >.

Λ

Ί-J

CD § tel Q

P-i 4-i β CĎ CD Q) 4+ --_

CQ β °ít3 °rc r-i Q)

TT P<

i \Q) ^2 β β Ή r2 d 3 ř-i a φ β tj <—> I r——1 £

in 3

Τ' >> 2 * >5 O ft fi o id £ > & xj o 2 Λ Φ >5 .s ω

(ZJ y

o

s

5 N SS >

>

ω

N >rt

Z to <N

4*4

P3

Ό rt \«r4 >»4

O ω

\rH >Q

IC		CM	CO	CM
CD		ID	Φ	Φ
r~l	CD	tH	rH	rd

ID tí & 25 . ω^,ω ω >,43 >

_ω ω § -Φ

S ω ° Λ'ω J. μ >> > «ο β 3 CN # >> · ~~ S ” —I fi 43 s >aaa ’φ t

í>>

Λ

M

Φ >>

cd f-l !Χ €

^^;ω ω >ρ .

£® Β ^>

S >

I ’φ

Ο tí ο fi ο 3 g ω Β α S μ d m u Ο fi φ fi ,—I +3 4B cd fi fi >*< .1—1 J“¹ co α n CO.-fi ič ™ fi oo fi CM ω '—'CD .- fit, Λ 43

Ζΐ'Β >. > w fi >< 'fi fi¹ CD O 43 t tfi fi

Λ fi a β a«?

i! CD fi

V > co fi CD, S <\ fi CM CD r-T.&

fi a* sv fil 'CD Λ > fi § a « z a

CD —

4—¹ <—I ' >*

V α

D CD

I X >> fi ω ř >>

7-3 >.

fi

Λ

4-» tí § “ rt w Í3 Φ φ ^7 +-> 7?

i P> CO fi c^S fi

CM CD

-rapu

4<

a &

T s r⁴ •fi >> fi? fi fi tí a oš-ε ω fi Ctí D*⁴

CD v 43 ^4-1 Π co *'£ co ° o °í fi o

CM .tí r-H Ό rt

CM ‘C Š f-l ' Φ I Cd -4-» rji f-l Có l

Q) ,—, >> 4-4 Γ-, -M ώ fi pfi “33 o cm Ή fi ~ £-j Φ ™ cS v i—i CL ·<—i .aT *Ťd §Tco a >.t ne >· .aga cQ B XJ >

Ó a

o

Td

J3 r~~I to tí

CD fe' s .a f-l r—I

Ό Φ ££ , 43 ιί ac ο

ο ο

υ

ÍC ω

£ ο

± δφτ o Οϊΰ ar i ±» u

I ffi ”31

Q

t~ td ffi

CM

CM to ac td ac u

td ac ac td

T“i

CO

CM

U

I tí rH ’φ ID CD

CM CM CM

CO

CO 'Ctí

N

Ě-í w

o tí +□ cn ctí

F—< >

in

CM

CM

O CO τ—I +J rH

CM

CO rH

CM

CD

F“-l

O 'S 5¹ Š £5

I

Φ ř*>

’^'Φ £· > o s ť· § >

Φ

N 'Cd ^UJ f·^

CD CD 3 Μ-» r—sX) ^m-.s $

CM Ό V CM '£ S Λ CD

N tí

CD &»q. £ * ri

.. 2s >.T3 Φ Sti > S2 J3 3J rj f*> Í3 42 i 44 >'<D *tí > S ° tí

O O f-ι φ ctí fM

4-» ω

s , ctí ř-π -*± <D i tí -m ς-¹ Φ cn >.

i 27 tí co X5 co a cj cm Jg ω ^N-sS

H lití ^⁴ * w ·£ m •i—1 Q. «· £5 i CO ϊ-,

Ό >.

I IU * <D

4—¹ e tí in cd e

φ s

cd ph .rt g ® T2 >. φ cn m H g ® >,V£

CO g O >

rtJ li) l Q5 υ cm 4- — f-l f\i 4-J

CD , CD tí r—I *“< O >, Cd 40 rH í—i ř .

T3

S ·§ cm .5 O >, e £ .s

CO ř-i Ctí g® κ P CO O

TJ rt ώ-α™.

τ—I 5?CM ti

Ό r—I

Λ N

CO tí 0) >.€ g K >> a> fi 43 «

Φ rt X 42 i 44

Příklady 32—35

26,2 g (0,05 mol) bis(2,3,6-trimethyl-2,6-diethyl-4-piperidinyl) esteru butylmalonové kyseliny a 13,2 g (0,05 mol) N-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)dimethylaminu se rozpustí ve 200 ml toluenu. Po přidání 0,25 gramu lithiumamidu se směs zahřívá 4 hodiny pod zpětným chladičem k varu. Po ochlazení se reakční směs zneutralizuje

1,5 ml 1% kyseliny octové a organická fáze se několikrát promyje vodou. Po vysušení síranem sodným se roztok odpaří ve vakuu. Jako zbytek se získá bis('2,3,6-trimethyl-2,6-diethyl-4-piperidinylj ester butyl- (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl ] malonové kyseliny ve formě viskózního oleje (sloučenina č. 32).

Analýza pro CieHsoNzOs:

vypočteno:

.74,54 % C, 10,88 % H, 3,78 % N, nalezeno:

74;7 % C, 10,6 % H, 3,82 % N.

Analogickým způsobem se vyrobí sloučeniny popsané v tabulce la:

CX.

z &

o a

4ω ca

I——< > 5i—« β

'ca

N li >

Φ

N 'CO ω

!—I

O vfi

TO

I

CD <N

0) r—1 o

>>

X

O

Fm

TO >>

ř-i c£i a

íx

X!

O ί-,

TJ íx

Ti

É!

a •rM a

I

Sf1

Ěx

XI □

Fm

TJ

Fm CD Φ v >>Ϊ3ΐη »β Φ r-1 +-» 'ΰ CD Fm c*S i*:

£Í a řK ω £ ' fi ¹⁰ 42 42 £5 β φ S oi

	r-M	τΗ		I		>>
>> . β	4m Ί-» Φ	Λ >> >· β 4—’ ι-Μ Γ _’	>s 40 4-J Φ		40 1 sr iH
Φ W	• rM ΤΟ	γΟ	Φ ω	•ι—1 ΤΟ		Μ-»
	CD	φ Fm	44	1 . CD^		β 40
'Φ	cm 1	Φ 4—»	'Φ	cm i		CD
	r-M	1 ιη	> Ο			Fm Φ
O β ‘ O	40 4—1 φ	t	β Ο	40 4—1 Φ		•Μ 1 TO
3	S	40 4τ>	cd	0		I IĎ
Eí	£ φ	Φ S	£	>γΜ Fm +Μ	Fm Φ +-»	co
		C0			(ZI Φ	( ι—1
' N	CO	k—4	Ν	co
β	λ·Γ —‘	r-M	β	r\l	r—1	CD

íx >, CD fi -w 42 4>á O íx CD fi T3 O T3 íx fi cn

TABULKA Ia ri ce-o «í o-o

i-H

Tí

CO O i—1 i—M

N- w

Cm '*-*

E >o a

κ κ a rH

CO

CO

CO

LO

CO

Příklady 36-42

13,2 g (0,03 molu) bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl) esteru ethylmalonové kyseliny a 9,75 g (0,03 molu) N-diethyl-S-(3,5-di-terc.bu'tyl-4-hydroxybenzyl)dithiokarbamátu se rozpustí ve 100 ml isopropylalkoholu. Za míchání se přikape při teplotě 60° během 15 minut 1,2 g hydroxidu sodného (0,03 molu) ve 12 ml vody. Potom se reakční směs zahřívá 2 hodiny zpětným chladičem, ochladí se na 50°, přidá se 36 ml 1% kyseliny octové a ochladí se na 0°. Přitom vykrystaluje produkt, který se překrystaluje z ligroinu. Získá se 12,7 g bis(l,2,2,6,6-pentameithyl-4-hydroxybenzyl) esteru ethyl (3,5-di-terc.butyl-á-hýdiroxybenzyljmatonové kyseliny o teplotě tání 166°.

Analogickým způsobem se za použití odpovídajících dlthiokarbamátů vyrobí sloučeniny uvedené v tabulkách Ha a lib.

CZ) o

β

4-»

CZ5 co 'tí • 1—t

N

ÍM cL <31 o

CC in p»M

O \r—t tí

N

Ό

CZ)

TABULKA 2a

ó-a:

>

ω cd

Z

O 2 « H >u cu

tp

E

OD u

E cj co ><

β >>

x o

fH

Ό £►»

3tí ft

Th i

>.

4tí β

cj fe tí ω

ω >» r* £ g w 2 ř—1 >Ί >43 β ' .β «Φ

S ^Λ c >· φ -tí ft o Tti tí in

E σι

E

M u

so

CC

CO

4->

tí &

co

CD

CM~ fe

Zi,to ω ω '05 >

'ŠL § sž šfi co > N iS

4tí -O

4-1

T in ř-4 0) . Φ o) + + > §F>

S £ ° «3 & g f-4 tí O •I—I Cu š

CO £ <θ CM > CM '—· N CM^

52L > ω ⁴³

Ů

Ift

E

O

E

DO y

pc y

bO

E

O

CO o

DJ1

TABULKA 2b

tH

Pí fi n

a o 3 «

W Tr itd >υ &J

Tí •rH &

i

Mi t

rtí

4->

ω

Tí o

CM~

I r—I fti w

a

CO

ÍH +->

V C-.

ώ Φ $

CM r—>

N ti £

X g

TJ řti t

Mi

I i—>H >> tí ti u ω ř-r (Λ 0) >> V

T3 '03 i > ΙΩ Q CO ti '—- O

V) tí CO >>cm

Μ · Ό o fi3 fi n -fi = cd 21 V S “? ’C SkV X co £ CO O tí OÍ >, ^«S • f-ι Ό Mi 4-» .—i ' 03 tM >,4 ® rfi φ°1 g CM_-tf i CM i-“< co I >

VZTrti ? fi .2 o fi fi

CD

O

X5 £

X co

Ol

E

-τ’ u

H oj rH OJ

-φ

Příklady 43—46

Κ 24,6 g (0,06 molu) bls(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipericllnyl) esteru ethylmalonové kyseliny v 80 ml dimethylformamidu se přidá

2,5 g disperze hydridu sodného (55 až 60 procent), poté 13,6 g (0,06 molu) 2,6-di-methyl-4-teirc.butyl-3-hydroxybenzylchloridu ve 40 ml dimethylformamidu. Směs se míchá 23 hodin při teplotě 90 až 100° a potom se reakční směs vylije do ledové vody, vodný roztok se extrahuje etherem, vysuší se síranem sodným a po odpaření rozpouštědla ve vakuu se získá bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidlnyl) ester ethyl(2,6-dimethyl-4-terc.butyl-3-hydroxybenzyl] malonové kyseliny ve formě olejovltého nažloutlého zbytku (sloučenina č. 43).

Analogickým způsobem se vyrobí následující sloučeniny: sloučenina č. 44:

bis(l,'2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)ester ethyl- (2,6-dlmethyl-4-terc.butyl-3-hydroxybenzyl j malonové kyseliny, teplota tání 175°, sloučenina č. 45:

bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyljester butyl-(2,6-dřmethyl-4-terc.butyl-3-hydroxybenzyl) malonové kyseliny, žlutý olej, sloučenina č. 46:

bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) ester butyl- (2,6-dimethyl-4-terc.butyl-3-hydroxybenzyl) malonové kyseliny, olej.

P ř í ik 1 a d 47

21,9 g (0,05 molu) bls(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinylj esteru ethylmalonové kyseliny, 20,5 g (0,05 molu) bis(l,2,2,6,6-peintamethyl-4-piperidinylj esteru malonové kyseliny, 1,5 g (0,05 molu) paraformaldehydu a 0,5 g hydridu sodného se míchá ve 120 ml toluenu 0,5 hodiny při teplotě místnosti a potom 7 hodin při teplotě varu reakční směsi pod zpětným chladičem. Po ochlazení se přidá 13,2 g (0,05 molu] N-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)dimethylaminu a směs se zahřívá 4 hodiny k varu pod zpětným chladičem. Při zpracování analogicky jako v příkladu 1 se získá l-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl]-2,2,4,4-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-pipeTidinyloxykarbonyl) hexan ve formě olejovitého zbytku.

Analýza:

vypočteno:

71.2 o/o C, 10,3 θ/o H, 5,2 % N, nalezeno:

70.3 o/o c, 10,5 % H, 5,3 % N. Příklady 48—49 g bis(2,3,6-trimethyl-2,6-diethyl-4-piperidinyl) esteru butyl- (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonové kyseliny (sloučenina č. 32) se rozpustí ve 200 ml xylenu. Pak se přidá při teplotě místnosti 20 g bezvodého uhličitanu draselného a 10 g acetanhydridu a suspenze se pomalu zahřívá až dochází k prudkému vývoji kysličníku uhličitého. Jakmile je vývoj kysličníku uhličitého ukončen, zvýší se teplota dále až na 139 až 135° a směs se míchá 10 hodin k varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení se draselné soli odfiltrují a xylenový roztok se odpaří ve vakuu. Zbude nahnědlý vlskózní olej, který představuje bis(l-acetyl-2,3,6-dimethyl-2,6-diethyl-4-piperidinyl) ester butyl-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonové kyseliny.

Analýza:

vypočteno:

72,77 % C, 10,26 % H, 3,39 % N, nalezeno:

72,80 % C, 10,10 % H, 3,50 % N.

Analogickým způsobem se nechá reagovat 32 g bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl jester butyl-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl) malonové kyseliny s 10 g acetanhydridu a 20 g uhličitanu draselného. Získá se bis- (l-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) ester butyl- (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonové kyseliny, který taje při 120 až 124°.

Příklady 50 až 53

(Sloučenina 50, R³ = C4H9) g N,N‘-di-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyljdiamidu butylmalonové kyseliny (0,1 molu) a 26,4 g N-(3,5-di-terc.butyl-4-hydnoxybenzyljdimethylaminu (0,1 molu) se 4 hodiny zahřívá ve 450 ml toluenu za přídavku 0,5 g amidu lithného k varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení se směs zneutralizuje 0,4 g ledové kyseliny octové, zfiltruje se a odpaří. Ve formě zbytku se získá surový N,N‘-di-(2,2,6,6-tetramethyl-4-plperidinyl) diamid butyl-(3,5-di-terc.butyl-4-hydr oxybenzyl) malonové kyseliny, který po překrystalování z ethanolu taje při 244°.

Analogicky byly vyrobeny sloučeniny 51, R³ = C2H5, a 52, R³ = n-CeHi7.

51:

N,N‘-di- (2,2,6,6-tetrámethylpiperidin-4-yl j diamid ethyl- (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl) malonové kyseliny, teplota tání 240 až 241°,

52:

N,N^í-di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl jdiamid n-oíctyl- (3,5-terc.butyl-4-hydTOxybenzyljmalonové kyseliny, teplota tání 182 až 184°,

53:

N,N‘-di- (2,2,6,6-tetrame1jhylpi!peridin-4-yl) dlamid benzyl- (3,5-di-terc.butyl-4-hydro28 xybenzyljmalonové kyseliny, teplota tání

104 až 114°.

Příklady 54—60

Následující sloučeniny 54—60 byly vyrobeny analogickou metodou, jako je popsána v příkladu 1.

Slouče nina č.

Teplota tání °C

OH n-C6Hi3 benzyl benzyl benzyl

CH3

CHs —C4H9 —C4H9 ch₃

- be-nzyl CH₃ ^CHi

-C4H9 —C12H25

114 — 118° olej

120 — 125°

170°

145°

181° olej

Příklad 61

Metodou popsanou v příkladu 48 se reakcí sloučeniny č. 2 a akryloylchloridem vyrobí bis- (l-akryloyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) ester butyl- (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyljmalonové kyseliny, který taje při 120 až 124°.

Příklad 62 a 63

Sloučeniny 62 a 63 se vyrobí analogicky jako v příkladu 1.

ch₃ ch₃ (C H₃-N^ý-COO)_zC-R³-C(COO C ' CH^CH₃ ch₃ ch₃ (CN^C

(CU J

OH

ClCHJi sloučenina 62, sloučenina 63,

R³ = —(CH2)8—, R³ =

-cwkoy-c^.

teplota tání 168 až 170° teplota tání 130°.

Příklad 64

Tepelná stabilizace polypropylenu

Stabilizátor číslo .Počet dnů až k počínajícímu rozkladu 149° 135°

100 dílů polypropylenu (tavný index 3,2 g/10 min, 230°/2160 gj se intenzívně promísí v třepacím aparátu s 0,2 dílu stabilizátoru uvedeného v následující tabulce, a to po dobu 10 minut. Získaná směs se hněte v Brabenderově plastografu při teplotě 200° 10 minut a takto získaná hmota se potom lisuje na fólie o síle 1 mm na deskovém lisu při teplotě deisek 260°. Z vylisovaných fólií se pomocí raznic vysekávají proužky o šířce 1 cm a délce 17 cm.

Testování účinnosti aditiv přidaných do testovaných proužků se provádí stárnutím za tepla v peci s cirkulací vzduchu při teplotě 135° a 149°, přičemž ke srovnání slouží proužky bez přísady aditiva. Pro tento účel se z každé kompozice používají 3 proužky. Jako konečný stav je definován stav, kdy dochází k počínajícímu slabě patrnému rozmělňování zkoušeného proužku.

TABULKA III

Stabilizátor Počet dnů číslo až k počínajícímu rozkladu

149° 135°

žádný	1	3
1	27	84
2	9	55
3	20	51
4	25	66
5	9	53
6	21	68
8	23	65
10	15	57
11	26	77
13	49	141
14	45	104
15	45	103
16	29	96
18	37	126

21	11	50
23	7	32
24	27	75
25	14	66
26	5	33
27	8	32
29	20	20
30	30	77
31	23	67
33	14	53
34	16	57
35	4	26
36	25	66
37	8	45
38	8	43
39	20	58
40	20	51
42	16	61
44	29	79
45	28	77
46	24	73
47	5	13
48	14	53
50	12	38
51	9	34
52	16	43
53	12	46
54	4	12
56	17	85
57	17	17
58	9	40
59	24	74
60	15	54
61	9	50
62	26	82
Příklad 65

Tepelná stálost polypropylenu:

Několik vzorků popsaných v příkladu 64 bylo kromě toho zkoušeno na jejich barevnou stálost, a sice:

a) po zpracování (tabulka IV, sloupec 2), bj po 500 hodinách osvitu v zařízení .pro xenotest firmy Hanau (tabulka IV, sloupec 3),

c) po jednotýdenním působení vroucí vody (tabulka IV, sloupec 4).

K posouzení barvy bylo použito empirické stupnice barevnosti, ve které číslo 5 znamená bezbarvost, 4 znamená rovněž přijatelné slabé zbarvení, zatímco čísla 3, 2 a 1 znamenají narůstajícím způsobem intenzivnější zbarvení.

Stabilizátor, příklad číslo

8

Ů8 21

27

62

TABULKA IV

Posouzení barvy podle stupnice 1 až 5 po působení po zpracování po osvitu vroucí vody 1 týden — 5 4 — 5 4 — 5 4 — 5 — 4 4-5 — 5 4 — 5 4 — 5 4 — 5 4-5 4 — 5 4 — 5 4-5 — 4 4-5 — 5 4 — 5 4 — 5 4 — 5 4 — 5 4 — 5 — 4 — 5 4 — 5 4 — 5 4 — 5 4 — 5 4 — 5 4 — 5 — 4 — 5 — 5 4-5

5 5 — 5 4 — 5 4 — 5 — 5 — 5 — 5 — 4 — 5 — 5 4 — 5 4 — 5 4 — 5 4 — 5 4-5 4 — 5 — 3 4 — 5 — 5, 4 — 5 4 — 4 — 5 4 — 5 4 — 5 4 — 5^; 4 — 5 4 — 5 4 — 5 — 5 4 — 5 4 — 5 — 5 — 5 4 — 5 4 — 5

Příklad 66

Ochrana polypropylenu před světlem

100 dílů polypropylenového prášku (Μορlem, Fibre grade, firma Montedison) se homogenizuje s 0,2 dílu oktadecylesteru β-(3,5-dÍ-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny a 0,25 dílu stabilizátoru uvedeného v následující tabulce 5 v Brabenderově plastografu při teplotě 200° po dobu 10 minut. Takto získaná hmota se pokud možno rychle vyjme z hnětacího zařízení a v pákovém lisu se z této hmoty lisují desky o síle 2 až 3 mm. Část získaných surových výlisků se vyřeže a lisuje se mezi dvěma vysoce leštěnými fóliemi z tvrdého hliníku pomocí ručního hydraulického laboratorního lisu po dobu 6 minut při teplotě 260° a tlaku 12 t na fólie o tloušťce 0,5 mm, které se bezprostředně poté rychle ochladí ve studené vodě. Z této fólie n tloušťce 0,5 mm se za přesně stejných podmínek vyrobí zkušební fólie o tloušťce 0,1 mm. Z této fólie se nyní pomocí raznic vysekají vzorky o rozměrech 60 x 44 mm a tyto vzorky se osvětlují v zařízení pro xenotest. V pravidelných časových intervalech se tyto vzorky vyjmou z osvětlovacího zařízení a zkoumají se pomocí IČ-spektrofotometru na obsah karbonylových skupin. Přírůstek karbonylové exťinkce při 5,85 ₍«m při osvětlení je mírou fotooxidačního odbourání polymeru [viz L. Balaban a další, J. Polymer Sci. Part C, 22, 1959—1071 (1969), J. F. Heacock, J. Polymer Sci. Part A-l, 22, 2921—34 (1969), D. J. Carlson a D. M. Wiles, Macromolecules 2, 587—606 1969)] a je podle zkušenosti spojen s poklesem mechanických vlastností polymeru. Tak je například fólie při dosažení karbonylové extinkce asi 0,300 úplně křehká.

Ochranný účinek stabilizátorů podle vynálezu je patrný z následující tabulky V:

TABULKA V Stabilizátor, Doba osvitu v hodinách až příklad č. k dosažení CO-extinkce = 0,3

Stabilizátor, Doba osvitu v hodinách až ---^;--

příklad č.	k dosažení CO-extinkce = 0,3	38 39	6 400 7 080
Srovnávací	látka 800	44	5 500
1	11700 .	45	5 800
3	6 500	46	7 300
4	5 800	47	7 600
5	3 700	•50	5 850
6	3 700	51	5 000
8	7 600	52	5 150
10	6 080	53	2 900
11	4 580	54	5 200
13	5 800	56	4 000
14	6 200	57	3 970
15	6 803	58	3 970
16	4 000	59	6 800
18	5 200	61	5 560
12	8 990	62	5 040
22	5 790
24	5 160	Příklad 67
25	6 680
26	5 600	Srovnání ochranného účinku vůči světlu
27	9 000	se stavem techniky:
28	6 200
29	5 750	Ke srovnání s	ochranným účinkem slou-
30	3 460	cenin známých z	DOS 2 456 864 vůči světlu
31	7 300	byly testovány sloučeniny uvedené v ná-
33	3 200	sledující tabulce	metodou popsanou v pří-
34	6 900	kladu 66 na účinek chránit polypropylenové
35	6 500	fólie vůči světlu.	Příprava vzorků je rovněž
36	6 900	popsána v příkladu 66.
37	7 000

Rl

R⁴

CH3 —C(CH3)3

CH3 —C(CH3)3

H —C(CHs)3

H -C(CH3)s

H —CH3

H -CHs

TABULKA VI >2

RÍ /?'

I R-Nry-OOC^C-CH^ Ολ-ow

^CW3 CHj

CÍCHjjj

R^{1 2}

Sloučenina z

Doba osvitu až k dosažení CO-extinkce 0,3 —C4H9 .CfOCP₃;₃

cích₃j₃ —C4H9 /

~^c^7\Cy-OP příklad 1

DOS 2 456 864 příklad 2

DOS 2 456 864 příklad 3

DOS 2 456 864

730 hodin

030 hodin

660 hodin

070 hodin

500 hodin

680 hodin

P ř í k 1 a d 68

Ochrana akrylonitril-butadien-styrenového kopolymeru před účinky světla

100 dílů akrylonitril-butadien-styrenového kopolymeru polymerovaného ve hmotě z 13 % butadienu a 65 % styrenu se smísí s 0,2 dílu 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxytoluenu a 0,3 dílu tris-nonylfenylfosfátu a 1 dílem prostředku k ochraně proti účinkům světla, který je uveden v následující tabulce VII, na kalandru běihem 4 minut, přičemž se jeden válec otáčí s 18 otáčkami za minutu a je vyhříván na teplotu 170 °C. Druhý válec se otáčí pomaleji (16 otáček za minutu] a je vyhříván na 160 °C. Potom se z této směsi lisují desky o síle 2 mm během 2 minut při 175°. Tyto desky se měří v zařízení pro· xenotest 450. Odolnost vzorků vůči světlu se určuje pomocí přírůstku karbonylových skupin, který se zjišťuje pomocí fotometru , pro infračervené spektrum. V následující tabulce VII je uvedena doba osvitu, při které poměr extinkce CO k extimkci při 1450· cm^-1 vzroste na 0,1. Ukázalo se, že tato· extinkce CO odpovídá reprodukovatelnému poklesu rázové houževnatosti vzorků.

TABULKA VII <s>

Sloučenina číslo

Cas potřebný až

Eco při 1720 cm^-1 Ech₂ při 1450 cm^-1

0,1 bez stabilizátoru

900 hodin

1100 hodin

300 hoidln

Příklad 69

Ochrana polyurethanových fólií před účinky světla

100 dílů aromatického polyesteru polyurethanu (Estane^R 5707, firma Goodrich) se za studená rozpustí v 400 dílech dimethylformamidu. K tomuto roztoku se přidá vždy 0,5 dílu stabilizátoru, který je uveden v následující tabulce VIII. Pomocí fllmotvorného zařízení nastaveného na sílu 500 ^m se na skleněnou desku vytvoří film, který se suší v sušárně s cirkulací vzduchu 20 minut při 120°. Získají se filmy o síle asi 60 ^m. Vzorky se osvětlují v zařízení pro xenotest 1200. Určuje se doba, po které ztráta transrnise (popřípadě odpovídající absorpce) světla vlnové délky 420 nm činí 15 %. Tato ztráta transmise je mírou vzniklého zežloutnutí. Dále se při zkoušce tahem na protažení určuje, po které době má protažení 50 procent své původní hodnoty.

Stabilizátor

TABULKA VIII

Doba, po které protažení klesne na 50 %

Doba, při které činí ztráta transmise .15 % bez stabilizátoru 0,5 % sloučeniny č. 1 0,5 % sloučeniny č. 2 0,5 % sloučeniny č. 6 hodin

650 hodin 440 hodin 280 hodin

100 hodin: 950 hodin > 1000 hodin 280 hodin

Claims (3)

1. Způsob stabilizace plastických hmot proti poškození účinkem kyslíku, tepla a světla, vyznačující se tím, že se k plastické hmotě přidá 0,01 až. 5 hmotnostních % sloučeniny obecného vzorce I v němž n znamená číslo 1 nebo 2,

R_a znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,

R_b znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,

R_c znamená alkylovou skupinu s 1 až 9 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, benzylovou skupiinu nebo fenylethylovou skupinu,

R_d znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atohiy uhlíku nebo

R_c a R_d znamenají společně tetramethylenovou skupinu nebo pentamethylenovou skupinu,

R_e znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu nebo alkinylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku rneibo aralkylovou skupinu se 7 až 8 atomy uhlíku,

R_f znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu nebo alkinylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, aralkylovou skupinu se 7 až 8 atomy uhlíku, a

X znamená kyslík nebo skupinu —NR—, i kde R znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, alkinylovou skupiinu se 3 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku, arylovou skupinu se 6 až 19 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku,

R¹ znagiená vodík, —O', —OH, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 nebo 4 atomy uhlíku, propargylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo skupinu vzorce —CH2—CH(OR⁵)—R⁴, kde

R⁴ znamená vodík, methylovou nebo fenylovou skupinu a

R⁵ znamená vodík nebo skupinu A—CO—, nebo zbytek R¹ je představován skupinou

A—CO—, a v obou případech symbol A znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 nebo 3 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu, dále znamená fenylovou nebo fenylethylovou skupinu, kte.rá je substituována 2 alkyloyými skupinami vždy s 1 až 4 atomy uhlíku a hydroxylovou skupinou, dále znamená alkylaminoekupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, dialkylaminolskupiou se 2 až 16 atomy uhlíku, anilinoskupinu, alkoxyskupinu >s 1 až 12 atomy uhlíku, henzyloxyskupimi nebo fenoxyskupiinu, .

R² znamená hydroxybenzylovou skupinu vzorce II v němž

R⁶ a R⁷ znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až 9 atomy uhlíku, aralkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku nebo, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku a

R⁸ znamená vodík nebo methylovou skupinu, a

R³ znamená v případě, že n = 1, alkylovou. skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo jednou nebo dvěma skupinami —OR⁹, —SR¹⁰, —CO—R¹¹, — CN, —C(O)YR¹², —O—C(O)R¹³, —P(O)(OR¹⁴)2 substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, přičemž

R⁹ znamená fenylovou skupinu nebo alkylfenylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, benzylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu,

R¹⁰ znamená fenylovou skupinu nebo alkylfenylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku,

R¹¹ znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku,

Y znamená kyslík nebo skupinu — NR— a R má shora uvedený význam,

R¹² znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce III v němž

R¹⁷ má význam uvedený pro symbol R¹, a

R_a, R_b, R_c, R_d, R_c, R_f mají význam uvedený pod vzorcem I,

R¹³ znamená alkylovou skupinu s 1 až 17 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu popřípadě fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, přičemž fenylový zbytek je popřípadě substituován alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku a/nebo hydroxylovou skupinou,

R¹⁴ znamená alkylovou skupinu š 1 až 8 atomy uhlíku, allylovou skupinu nebo fenylovou skupinu a

X má shora definovaný význam,

R³ znamená dále skupinu —Ο—, —S—, —SO— nebo —SO2— přerušenou alkylovou skupinu se 2 až 22 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 18 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku, alkylcykloalkylovou skupinu se 6 až 18 atomy uhlíku, cykloallkylalkylovou skupinu se 6 až 14 atomy uhlíku, aralkylovou skupinu nebo alkylaralkylovou skupinu se 7 až 19 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo skupinu —OR¹⁵, přičemž

R¹⁵ znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 3 až

4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, nebo symbol R³ znamená dále skupinu —O—C(O)R¹⁶ nebo skupinu —NH—C(O)R¹⁶, přičemž

R¹⁶ znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 nebo 3 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu, dvěma alkylovými skupinami vždy s 1 až 4 atomy uhlíku a hydroxylovou skupinou substituovanou fenylovou nebo fenylethylovou skupinu, nebo symbol R³ znamená skupinu vzorce III nebo skupinu vzorce IV

R18

CO—Y—R¹⁹ /

—CH2— c \

CO—Y—R²⁰ (IV) v němž

R¹⁸ znamená alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, alikoxyalkylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku nebo některou ze shora definovaných skupin —O—C(O)R¹⁶ nebo —NH—<C(O)R¹⁶, nebo má některý z významů uvedených pro symbol R², a r19 _a p20 znamenají nezávisle na shbě al-kýlové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku nebo zbytek vzorce III, nebo jestliže n znamená číslo 2, pak symbol

R³ znamená přímou vazbu, alkylenovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, dále jednou nebo dvěma skupinami —O—, —S—, —SO—, —SO2— nebo —CO—O— přerušenou alkylenovou skupinu se 2 až 20 atomy uhlíku, arylen-bis-alkylenovou skupinu s 8 až 14 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 8 atomy uhlíku nebo alkinylenovou skupinu se 4 až 8 atomy uhlíku, nebo jejich adiční sůl s kyselinou.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se k plastické hmotě přidá 0,01 až

5 hmotnostních % sloučeniny obecného vzorce Ia v němž m znamená číslo 1 nebo 2,

R_a znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,

R_b znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,

R_c znamená alkylovou skupinu s 1 až 9 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylethylovbu skupinu,

R_d znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo

R_c a R_d znamenají společně tetramethylenovou skupinu nebo pentamethylenovou skupinu,

R_e znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu nebo alkinylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 7 až 8 atomy uhlíku,

R_f znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu nebo alkinylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, aralkylovou skupinu se 7 až 8 atomy uhlíku, a

R¹ znamená vodík, —O^-, —OH, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 nebo 4 atomy uhlíku, propargylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo skupinu vzorce —CHz— CH(OR⁵j — R⁴ , kde

R⁴ znamená vodík, methylovou nebo fenylovou skupinu a

R⁵ znamená vodík nebo skupinu A—CO—, nebo zbytek R¹ je představován skupinou A—'CO—, a v obou případech symbol A znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy 'uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 nebo 3 atomy uhlíku, cyklohexylovon skupinu, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu, dále znamená fenylovou nebo fenylethylovou skupinu, která je substituována 2 alkylovými skupinami vždy s 1 až 4 atomy uhlíku a hydroxylovou skupinou, dále znamená alkylaminoskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, dialkylaminoskupiinu se 2 až 16 atomy uhlíku, anilinoskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, benzyloxyskupinu nebo fenoxyskupinu,

R² znamená hydroxybenzylovou skupinu vzorce II _RTR

HO

CH, (ID v němž

R⁶ a R⁷ znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až 9 atomy uhlíku, aralkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku nebo· cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku, a

R⁸ znamená vodík nebo methylovou skupinu, a

R³ znamená v případě, že n = 1, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo jednou nebo dvěma skupinami —OR⁹, .

—SR¹⁰, —CO—R¹¹, —CN, —CO—OR¹², —O—C(O)R¹³, —P(O)(OR¹⁴)2 substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 10 atoimy uhlíku, přičemž

R⁹ znamená fenylovou skupinu nebo alkylfenylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, benzylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu,

R¹⁰ znamená fenylovou skupinu nebo alkylfenylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku,

R¹¹ znamená alkylovou skupinu is 1 až 12 atomy uhlíku,

R¹² znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12

Illb atomy uhlíku nebo skupinu vzorce ^R*

-R¹

R_c (Illb)

R_b, R_c, Rd, R_e, Rf mají shora uvede- v němž

R¹, R_a ný význí

R¹³ znamená alkylovou skupinu s 1 až 17 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu., popřípadě fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, přičemž fenylový zbytek je popřípadě substituován alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku a/nebo hydroxylovou skupinou,

R¹⁴ znamená alkylovou Skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, allylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, a

R³ znamená dále skupinu —O—, —S—, —SO— nebo —SOz— přerušenou alkylovou skupinu se 2 až 22 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 18 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku, alkylcykloalkylovou skupinu se 6 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylalkylovou skupinu se 6 až 14 atomy uhlíku, aralkylovou skupinu nebo alkylaralkylovou skupinu se 7 až 19 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, nebo jestliže n znamená číslo 2, pak symbol

R³ znamená přímou vazbu, alikylenovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, dále jednou nebo dvěma skupinami —0—, — S—, —SC—, —SO2— nebo —CO—O—, přerušenou alikylenovtou skupinu se 2 až 20 atomy uhlíku, arylen-bis-alkylenovou skupinu s 8 až 14 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 8 atomy uhlíku nebo alkinylenovou skupinu se 4 až 8 atomy uhlíku, nebo jejich adiční sůl is kyselinou.

3. Způsob podle bodů 1 a 2 vyznačující se tím, že se k plastické hmotě přidá 0,01 až 5 hmotnostních % sloučeniny obecného vzorce VIII —R³ « (vtn) v němž n znamená číslo 1 nebo 2, ' R_a znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,

R_b znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, ¹ R_c znamená alkylovou skupinu s 1 až 9 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylethylovou skupinu,

R_d znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo

R_c a R_d znamenají společně tetramethylenovou skupinu nebo pentamethylenovtou skupinu,

R_c znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu nebo alkinylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 7 až 8 atomy uhlíku,

Rf znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu nebo alkinylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, nebo aralkylovou skupinu se 7 až 8 atomy uhlíku, a

X znamená kyslík nebo skupinu —NR—, kde

R znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku, arylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku nebo- aralkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku,

R¹ znamená vodík, —O‘, —OH, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 nebo 4 atomy uhlíku, propargylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo skupinu vzorce —CH2—CH(OR⁵)—R⁴ , kde

R⁴ znamená vodík, methylovou nebo fenylovou skupinu a

R⁵ znamená vodík nebo skupinu A—CO—, nebo zbytek R¹ je představován skupinou A—CO—, a v obou případech symbol A znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 nebo 3 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu, dále znamená fenylovou nebo fenylethylovou skupinu, která je substituována '2-alkylovými skupinami vždy s 1 až 4 atomy uhlíku a hydroxylovou skupinou, dále znamená alkylaminoskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, dialkylaminoskupinu se 2 až 16 atomy uhlíku, anilinoskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, benzyloxyskupinu nebo fenoxyskupinu,

R³ znamená v případě, že n = 1, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo jednou nebo několika skupinami —OR⁹, —SR¹⁰, —CO—R¹¹, —CN—, —C(O)YR¹², —O—C(O)R¹³,

-P(O)(OR¹⁴)2, substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, přičemž

R⁹ znamená fenylovou skupinu nebo alkylfenylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, benzylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu,

R¹⁰ znamená fenylovou skupinu nebo alkylfenylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku,

R¹¹ znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku,

Y znamená kyslík nebo skupinu —NR— a R má shora uvedený význam,

R¹² znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce III ’-R*

R_c (III) v němž

R¹, R_a, R_b, Rc, Rd, Re, Rt mají shora uvedený význam,

R¹³ znamená alkylovou skupinu s 1 až 17 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, popřípadě fenylalkylovou se 7 až 9 atomy uhlíku, přičemž fenylový zbytek je popřípadě substituován alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku a/nebo hydroxylovou skupinou,

R¹⁴ znamená alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, allylovou skupinu nebo fenylovou skupinu a

X má shora definovaný význam,

R³ znamená dále skupinou —Ο—, —S—, —SO— nebo —SO2— přerušenou alkylovou skupinu se 2 až 22 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 18 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku, alkylcykloalkylovou skupinu se 6 až 18 atomy uhlíku cykloalkylalkylovou skupinu se 6 až 14 atomy uhlíku, aralkylovou skupinu nebo alfcylaralkylovou skupinu se 7 až 19 atomy uhlíku, fenylovou skupinu neibo Skupinu —OR¹⁵, přičemž

R¹⁵ znamená alkylovou skupinu sl až 18 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, cýlkloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, nebo symbol R³ znamená dále skupinu —O—C(O)R¹⁶ nebo skupinu —NH—C(O)R¹⁶, přičemž

R¹⁶ znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 neibo 3 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu, dvěma alkylovými skupinami vždy s 1 až 4 atomy uhlíku a hydroxylovou skupinou substituovanou fenylovou nebo fenylethylovou skupinu, nebo symbol R³ znamená skupinu vzorce III nebo skupinu vzorce IV

Rl»

CO—Y—R¹⁹ Z —CHz—C \

CO—Y—R²⁰ (IV), v němž

R¹⁸ znamená alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, alkoxyalkylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku nebo některou se shora definovaných skupin —O—C(O)R¹⁶ nebo —NH—C(O)R¹⁶, nebo má některý z významů uvedených pro symbol R² a r19 _a r20 znamenají nezávisle na sobě alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku nebo zbytek vzorce III, nebo jestliže n znamená číslo 2, pak symbol

R³ znamená přímou vazbu, alkylenovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, dále jednou nebo dvěma skupinami —0—, —S—, —SO—, — SO2—, nebo —CO—O— přerušenou alkylenovou skupinu se 2 až 20 atomy uhlíku., arylen-bis-alikylenovou skupinu s 8 až 14 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 8 atomy uhlíku nebo alkinylenovou skupinu se 4 až 8 atomy uhlíku, nebo jejich adiční sůl s kyselinou.