CS197264B2

CS197264B2 - Fungicidni prostředek a způsob výroby účinných látek

Info

Publication number: CS197264B2
Application number: CS82076A
Authority: CS
Inventors: George A Miller; Harold E Carley; Ronald P Owen; Samuel F Reed; Hak-Foon Chan
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1975-03-12
Filing date: 1976-02-09
Publication date: 1980-04-30

Description

Vynález se týká fungicidních prostředků obsahujících jako účinné látky deriváty imidazolu a způsobu výroby těchto účinných látek.

Imidazoly podle vynálezu vykazují kurativní fungicidni vlastnosti a jsou jedinečné proto, že hubí fytopatogenní houby v infikovaných rostlinných tkáních a lze je tedy používat až po zamoření houbami. Popisované sloučeniny mají rovněž jedinečné systemické vlastnosti, přičemž se mohou v rostlinných tkáních pohybovat směrem jak vzhůru, tak i dolů. Uvedené sloučeniny mimoto vykazují, jsou-li aplikovány na rostliny před infiikací houbami, protektivní účinky na fytopatogenní houby.

Předmětem vynálezu je fungicidni prostředek ve formě smáčitelného prášku, emulgovaíelného koncentrátu, popraše, granulátu, aerosolu nebo tekutého emulzního koncentrátu, obsahující nosič, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje 0,000001 až 99 % hmotnostních derivátu imidazolů obecného vzorce I,

R' f=N_:

Z-C-( A)_n- C

R* ve kterém

Z znamená fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou jedním, dvěma nebo třemi substituenty nezávisle na sobě vybranými ze skupiny zahrnující atomy chloru, bromu a fluoru, alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormethylovóu skupinu, methoxyskupinu, methylthioskupinu, methylsulfonylovou skupinu, nitroskupinu a aminoskupinu, dále znamená naftylovou skupinu, difenylovou skupinu, pyridylovou skupinu, indolylovou skupinu, thienylovou skupinu, benzodioxanylovou skupinu, acenaftalenovou skupinu nebo indanylovou skupinu,

R¹ představuje atom vodíku nebo kyanoskupinu,

R² znamená atom vodíku, atom chloru, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, propenylovou skupinu, propinylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, cyklohexenylovou skupinu, fenylovou skupinu, ethylfenylovou skupinu, fenylovou skupinu substituovanou chlorem nebo ethylem, benzylovou skupinu, naftylovou skupinu nebo pyridiny lovou skupinu,

R³ představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, hexylovou skupinu, fenylovou skupinu, ethylfenylovou skupinu, fenylovou skupinu substi(I) tuovanou chlorem, fluorem nebo methylem, nebo benzylovou skupinu,

R⁴ znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, nebo

Z a R² společně mohou tvořit seskupení vzorce

s tím, že znamenají-li R¹, R³ a R⁴ atomy vodíku, pak R² nepředstavuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku,

A znamená methylenovou nebo 1,2-ethylenovou skupinu,

B představuje methylenovou, 1,2-ethylenovou nebo 1,4-butylenovou skupinu,

X znamená atom chloru, nitroskupinu, methylovou skupinu nebo butylovou skupinu, a je číslo o hodnotě 0 až 2, n má hodnotu 0 nebo 1, n‘ má hodnotu 0 nebo 1, nebo jeho agronomicky upotřebitelné adiční soli s kyselinou nebo jeho komplexní soli s kovovou solí obecného vzorce MY, kde M je kationt kovu a Y je aniont odpovídajícího mocenství.

Komplexy shora uvedených imidazolů s kovovými solemi odpovídají obecnému vzorci II,

X a a mají který může VA, IB, IIB, ve kterém

Z, A, B, R¹, R², R³, R⁴, n, n‘, shora uvedený význam, —Wpřédstavuje kationt kovu, být vybrán ze skupin IIA, IVA,

VIB, VIIB a VIII periodické soustavy prvků,

Y znamená solubilizační aniont odpovídajícího mocenství a m má hodnotu 1 — 4.

Alkylové skupiny ve významy symbolů R²a R³ mohou být přímé nebo rozvětvené, stejně jako alkenylové skupiny ve významu symbolu R³.

Výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou ty látky shora uvedených obecných vzorců I a II, v nichž n‘ má hodnotu 1. Ještě výhodnějšími sloučeninami podle vynálezu jsou ty látky shora uvedených obecných vzorců I a II, v nichž n‘ má hodnotu lan hodnotu 0. Nejvýhodnějšími sloučeninami podle vynálezu jsou pak odpovídající látky, v nichž n* má hodnotu 1, n hodnotu 0, R¹znamená atom vodíku, a má hodnotu 0, Z představuje substituovanou fenylovou skupinu obsahující 1 až 3 substituenty vybrané ze skupiny zahrnující alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, atomy chloru, fluoru, bromu a jodu, nitroskupinu, áminoskupinu a methylthioskupinu, a R² má shora uvedený význam.

Sloučeniný podle vynálezu je možno připravovat standardními syntetickými postupy. Mezi typické způsoby přípravy, které je možno použít k výrobě těchto sloučenin, ' : λ J (II) náleží následující obecné syntézy, v nichž všechny teploty, pokud není uvedeno jinak, jsou udávány ve stupních Celsia.

1- (/Ž-Subst.alkyl) imidazol

Nechá-li se příslušný acetát vzorce III reagovat s natriumhyďridem v tetrahydrofuranu nebo dimethyletheru ethylenglykolu, vznikne odpovídající sodná sůl vzorce IV. Reakcí sodné soli vzorce IV s organickým halogenidem se získá ester vzorce V. Estery vzorce V se převádějí na odpovídající karbinoly vzorce VI redukcí vhodnými reakčními činidly, jako lithiumaluminiumhydridem v etheru nebo bis-(2-methoxyethoxyjaluminiumhydridem v benzenu. Následující reakcí sloučeniny vzorce VI s methansulfonylchloridem v přítomnosti triethylaminu v aromatickém uhlovodíkovém rozpouštědle, jako v benzenu nebo toluenu, se získá sůlfonát vzorce VII. Reakcí sloučeniny vzorce VI s thionylchloridem nebo chloridem fosforečným v aromatickém uhlovodíku, jako v benzenu nebo toluenu, se získá chlorid vzorce Vila. Reakce sloučeniny vzorce VII s nadbytkem imidazolů nebo reakce sloučeniny vzorce Vila se sodnou solí imidazolů buď v nepřítomnosti, nebo v přítomnosti rozpouštědel, jako benzenu, dimethyletheru, ethylenglykolu, N,N-dimethylformamidu apod., vede k výsledným alkylovaným imidazolům vzorce VIII. Tento postup je možno popsat následujícím reakčním schématem:

β

Z-C^CO^H, _Ν^_Η Z-CHN+COSfr

(Vlil)

1- (fzSubst.alkyl Jímidazol

1- (α-subst. alkyl) imidazoly se

Z-Ct^CL různým způsobem, ve smyslu následujícího reakčního’ schématu:

připravují > Z-CH^gCL RCHO₎ ('*) (XJ^

Z-CH^CHROH (X) ^CH3^S0Z^CL/ (W₃n

Z-CH^CHR(X),

Z-CH^CHROSO^CH,

4/ (XI)

Reakcí kovového hořčíku s příslušným organickým chloridem v etheru se připraví Grignardovo činidlo vzorce IX. Toto činidlo vzorce IX se pak podrobí reakci s odpovídajícím aldehydem za vzniku karbinoilového derivátu vzorce X. Připraví se sulfonát nebo chlorid, který pak reakcí s imidazolem nebo s jeho sodnou solí, jak je popsáno výše, poskytne produkt vzorce XI.

Prodlužování methylenového řetězce — malonátový postup

K přípravě výchozích látek pro přípravu některých úzce příbuzných analogů, v nichž methylenový řetězec je prodloužen, se používá malonátová syntéza, prováděná ve smyslu následujícího schématu:

(Kli)

Z-fCN^CHRCO^ (XV)

J. KOH

2. HCl

3.igo°-co_z

Z-fC^CHÍCO,^ (XIII)

1. Ns.U

2. RX

Z-(CN_z)_hCR(CO^)_z(XIV)

LLAIH+ z - (CU^CHRCUpU H Z-(CUJ_n- CHRCyOSO.CH, (XVI) (X)*

N.

Ν' /-=rN •·Ό~ (X)á.

(XII)

Reakcí alkyíhalogenidu vzorce XII s natriumethylmalonátem v rozpouštědle, jako v tetrahydrofuranu nebo dimethyletheru ethylenglykolu, vznikne substituovaný malonát vzorce XIII. Další reakcí sloučeniny vzorce XIII, nejprve s natriumhydridem v tetrahydrofuranu a pak přidáním příslušného organického halogenidu, se získá disubstituovaný ester vzorce XlV.-Zásaditou hydrolýzou sloučeniny vzorce XIV a následujícím okyselením a dekarboxylací vznikne monokyselina vzorce XV. Redukcí sloučeniny vzorce XV lithiumaluminiumhydridem se získá odpovídající karbinolový derivát vzorce XVI. Výsledný alkylovaný imidazol vzor197264 ce XVII se pak připraví obvyklým způso- Methylenový řetězec je možno prodloužit bem. postupem vycházejícím z methansulfonátu vzorce VII přes přípravu nitrilu vzorce

Prodlužování methylenového řetězce XVIII, ve smyslu následujícího reakčního schématu:

Z-CURCU^CN (XVII/)·

Z-CW/?CH,COOW íxw /=~N z-cuRO-íp^

Na sulfonát vzorce VII v dimethylformamídu se působí kyanidem sodným v dimethylformamidu za vzniku nitrilového derivátu vzorce XVIII. Hydrolýzou sloučeniny vzorce XVIII ve vroucí 50% kyselině sírové se získá kyselina vzorce XIX, která následující redukcí llthiumaluminiumhydridem poskytne alkohol vzorce XX. Žádaný derivát imidazolu se pak připraví obvyklým způsobem přes sulfonát nebo je možno sulfonát recyklovat k dalšímu prodloužení řetězce.

Fenylanalogy

Fenylsutostituováné analogy se připravují

Darzenovou reakcí. Substituovaný benzofenon se podrobí reakci s chloroctanem ethylnatým’v přítomnosti natriumhydridu za vzniku glycidesteru vzorce XXI.

Hydrolýzou a následující dekarboxylací sloučeniny vzorce XXI se získá áiarylacetaldehyd vzorce XXII. Tento aldehyd, vzorce XXII se redukuje li.thiumaluminiumhydrídem na odpovídající alkohol vzorce XXIII, který se pak obvyklým způsobem převede na výsledný derivát imidazolu vzorce XXIV. Postup je možno popsat následujícím reakčním schématem:

Z-C=O + Ν&μ

ClCH^CO^s

Z-CHCHO tyk (XXII) _χ 160'

Z-C 'cUC.O&Hf

W (XXI) hyd ť-olýzax, OH

Z- C-CCO.H i *Ws ; LiAlH^

Φ

Z- cucu,ou

I ^zQWs· (XXIII)

ΟΗβΟ£1/( C^N Z-CHC^SOgCH^

ψ·.

~N i . ~\j~^ÍXJ<

Z-CHCH^N (XXIV) α,+Disubstituovaný alkylimidazol

Friedel-Craftsovou acylací substituovaného aromatického uhlovodíku acylhalogenidem v přítomnosti chloridu hlinitého, buď bez halogenovaného uhlovodíku, nebo spolu s ním, se získá žádaný produkt vzorce XXV.

Reakcí sloučeniny vzorce XXV s nadbytkem chloroctanu ethylnatého a natriumhydridu se získá glycidester vzorce XXVI, který zmýdelněním působením báze a hydrolýzou horkou minerální kyselinou s následující dekarboxylací poskytne aldehyd vzorce XXVII. Grignardovou reakcí s alkyl- nebo arylmagnesiumhalogenidem se získá alkohol vzorce XXVIII. Přípravou sulfonátu a jeho shora zmíněnou reakcí s imidazolem se získá produkt vzorce XXIX. Postup je možno popsat následujícím reakčním schématem:

197284

O

Z+CICR

Z-CHRCHO (XXVII)

R¹MgX

Ψ

Z-ČHRCHŘ¹OH (XXVIII)

Λ N&OH ⁽2.HCl

3. I R0°

O

II

Z-CR (xyv)

1. eiCH^cOjf^

2. Na.H

Z-C-CHCO&Hr R (xxvi)

(XXIX) β,/3-Disubstituovaný alkylimidazol

Nechá-li se shora popsaným způsobem připravený příslušný natriumalkylacetátový derivát vzorce XXX reagovat při zvýšené teplotě v rozpouštědle, jako v etheru, tetrahydrofuranu nebo dimethylfórmamidu, s jodalkanem, získá se žádaný trisubstituovaný acetát vzorce XXXI.

Redukcí sloučeniny vzorce XXXI lithiumaluminiumhyďridem v bezvodém etheru se získá alkohol vzorce XXXII. Shora popsanou přípravou sulfonátu a následující reakcí s imidazolem se získá žádaný produkt vzorce XXXIII. Postup je možno popsat následujícím reakčním schématem:

187284

Fr

Z-CHfí/Na.CO^M Z-CCOfiM řxxx;

R (XXXI)

Li Alfy * _R1 i

CMfiSapH, CH^CVl^N Z-CCH^OH R^X/

ÍXJL

R* (XXXII) /=rW

2<σΗ_λΝ 4-fx^

R^k (XXXtlI)

Alternativní způsoby přípravy fenylanalogů

Redukcí substituované fenyloctové kyseliny vzorce XXXIV lithiumaluminiumhydridem v tetrahydrofuranu se získá alkohol vzorce XXXV. Příprava sulfonátu a reakcí s imldazolem se získá žádaný produkt vzorce XXXVI. Postup je možno popsat následujícím reakčním schématem:

Z-CHCO.H LLAIH*

I -* fy (XXXIV) íXL

Ψ z-chc^ rT+txL· < H....... ...

f XXXVI)

Z-CHCHjOH

CM-n^n (XXXV) cfysqpi/

Z-CHCfyOSOjCfy

1- (/S-subsf.-diarylalkyl jimidazol

Reakcí diethylacetalu chloracetaldehydu se substituovaným aromatickým uhlovodíkem v přítomnosti kyseliny sírové při teplotě místnosti se zí9ká substituovaný arylethylohlorid vzorce XXXVII. Reakcí sloučeniny vzorce XXXVII se sodnou solí imidazolu, jak je popsáno výše, se získá žádaný produkt vzorce XXXVIII. Postup probíhá podle následujícího reakčního schématu:

Z+ (C^CH.Ct

Z-CHCH.Cl i *

Z (XXXVII) (Χ)_Λ ^Nó r

N&

/=-N

Z-GHCH^N^-J-ÍX^ (XXXVIII)

1-[ε-(Subst.aryl) hexyl ] imidazol

Působí-li se na substituovaný aromatický uhlovodík 1,2-epoxyhexanem v přítomnosti chloridu hlinitého, vznikne po přesmyku hexanol vzorce XXXIX. Přípravou methansulfonátu a následující reakcí s imidazolem se pak získá žádaný produkt vzorce XL. Postup je možno popsat následujícím reakčním schématem:

Z+ CN - CH.

I *

LiAtH* (X),

N/=-N

Z-CNÍCN^N^-^i +

Ν'

A

CH, z-chícn^oh

CH_} (XXXIX)

CN^C^s^N

Ψ

Z-CNfCH^OSO^N^ ch₃ (XL)

Působí-li se na benzen substituovaný skupinami působícími jako donory elektronů

1,2-epoxyhexanem v přítomnosti chloridu cíničitého, získá se hexanol vzorce XLI. Reakci je možno popsat následujícím reakčním schématem:

Z+CH ~ CH, i ^Λ

CjjHg

Sn CL· _nll

-Z-CNCN,ON (XLI)

Derivát imidazolu se pak připraví shora popsaným postupem přes methansulfonát.

l-[β-(Alkylthio- nebo alkylsulfonylsubst.fenyl) alkyl ] imidazoly

Alkylthio- a alkylsulfonylderiváty se připravují z aldehydu vzorce XLII postupem podle následujícího reakčního schématu:

LiAlHn ^Rs-CHO --—+ (XLII) w

(XLIII)

CH_ZOH

C^SO^/ÍC^N

RS w

(XLV)

CWf N *

Na-CN

RS '^^-CN^OSO^ (' XUV)

RS

1. N&H

2. R'X w

(XLVI)

CNCN i

R'

ΈΤ Wí^HC0*^R''

R' (XLVII) LiAlHu

W“€ř“t psaw

Ó‘ (XLIX)

R (XLV Π i)

Aldehyd vzorce XLII se lithiumaluminiumhydridem redukuje na alkohol vzorce XLIII, který se reakcí s methansulfonylchloridem v přítomnosti triethylaminu převede na sulfonát vzorce XLIV. Reakcí methansulfonátu vzorce XLIV s kyanidem sodným se získá derivát benzylnitrilu vzorce XLV, jehož alkylací prováděnou nejprve metylací natriumhydridem a následující reakcí s alkylhalogenidem se získá derivát a-alkylbenzylnitrilu vzorce XLVI. Hydrolýza nitrilu vzorce XLVI kyselinou sírovou v alkoholickém rozpouštědle vede k esteru a-alkylfenyloctové kyseliny vzorce XLVII, který redukcí lithiumaluminiumhydridem poskytne fenethylalkohol vzorce XLVIII. Shora popsaným postupem přes methansulfonát se pak připraví výsledný imidazol. Oxiduje-li se imidazol vzorce XLIX peroxidem vodíku v kyselině octové, získá se alkylsulfonylderivát vzorce I. Tuto reakci popisuje následující reakční schéma:

(XLIX) N^O/HOAC

RSO_k —N (Xh

R' (L)

1- [ β- (Nitrosubst.f enyl) alkyl ] imidazol

Nitrosubstituované fenylderiváty vzorce

Lil se získají nitrací nesubstituovaných nebo substituovaných analogů vzorce LI ve smyslu následujícího reakčního schématu:

(LI) (Xí

NO- R (LID

1- [ β- (Aminosubst.f enyl) alkyl ] imidazol

Aminosubstituované fenylderiváty vzorce Lili se připraví redukcí nitrosubstituovaných fenylderivátů. Tuto reakci je možno popsat následujícím reakčním schématem:

ÍUI) FeMCtICHj o^,R^

zxrN

CWCHJv -4-íXAs

R' (LID)

Substituované deriváty imidazolu

Analogy, v nichž jsou imidazolové kruhy substituované, odpovídající vzorci LV, se připraví reakcí příslušného methansulfonátu vzorce LIV buď s nadbytkem substituovaného imidazolu, nebo se sodnou solí imidazolu, ve smyslu následujícího reakčního schématu:

Arylkyanalkyl- a diarylkyanalkylimidazoly podle vynálezu je možno připravovat různými syntetickými postupy, včetně postupů následujících.

Aralkylkyanalkylimidazoly je možno získat alkylací arylacetonitrilu obecného vzorce LVI:

Z—CHzCN (LVI), alkylhalogenidem a natriumhydridem v rozpouštědle, jako v etheru, tetrahydrofuranu, dioxanu apod., při teplotě zhruba od 20 do 100 °C, za vzniku aralkylacetonitrilu obecného vzorce LVU:

Z—CH(R²)CN (LVU)

Aralkylacetonitril obecného vzorce LVU se hydroxyalkyluje reakcí s aldehydem nebo ketonem, který může být přímý, cyklický nebo rozvětvený, v rozpouštědle, jako v pyridinu, Ν,Ν-dimethylformamidu apod., při teplotě zhruba od 0 do 150 °C, po dobu cca 10 — 40 hodin, za vzniku alkoholu obecného vzorce LVIII:

CN R2 Z—C(R²)COH

Rs (LVIII)

Vzniklý alkohol vzorce LVIII se za použití chloridu fosforečného nebo thionylchioridu v rozpouštědle, jako v benzenu, toluenu apod., při teplotě zhruba od 10 do 110° Celsia, převede na chlorid. Alkohol lze rovněž převést na ester s methansulfonovou kyselinou, a to reakcí s methansulfonylchloridem v rozpouštědle, jako v benzenu, toluenu apod., při teplotě cca 10 až 110 °C. Jak chlorid, tak ester s methansulfonovou kyselinou je možno podrobit reakci s imidazolem buď v nepřítomnosti rozpouštědla, nebo v rozpouštědle, jako v Ν,Ν-dfmethylformamidu, dimethylsulfoxidu, dimethyletheru diethylenglykolu apod., při teplotě cca 50 až 180°C po dobu zhruba od 10 do 40 hodin, za vzniku žádaného produktu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém a a b mají hodnotu 0.

Diarylkyanalkylimidazoly je možno· získat reakcí arylaldehydu s arylmagnesiumhalogenidem v bezvodém etherickém rozpouštědle, jako v etheru, tetrahydrofuranu, dioxanu apod., při teplotě cca 25 až 100 °C, trvající zhruba 1 až 24 hodiny a vedoucí k alkoholu obecného vzorce LVU:

Z—CH(R²)OH (LVU)

Alkohol vzorce LVU se reakcí s bromidem fosforitým nebo thionylchloridem v rozpouštědle, jako v benzenu, toluenu apod., při teplotě cca 25 až 110 °C, převede na halogenid. Alkohol lze rovněž převést na ester s methansulfonovou kyselinou, a to reakcí s methansulfonylchloridem v rozpouštědle, jako v benzenu, toluenu apod., při teplotě cca 25 až 110 °C. Halogenid nebo ester s methansulfonovou kyselinou lze pak podrobit reakci s kyanidem kovu v rozpouštědle, jako v dimethylsulfoxidu, N,N-dimethylformaimidu apod., při teplotě cca 50 až 180 °C, trvající zhruba 4 až 24 hodiny a vedoucí k diarylacetonitrilu obecného vzorce LVIII:

Z—CH(R²jCN (LVIII)

Diarylacetonitril vzorce LVIII se hydroxyalkyluje zhruba desetihodinovou až čtyřicetihodinovou reakcí s aldehydem nebo ketonem v rozpouštědle, jako v pyridinu, N,N-dimethylformamidu apod., při teplotě cca 0 až 150 °C, za vzniku odpovídajícího alkoholu vzorce LVIII. Tento alkohol se shora popsaným způsobem převede na halogenid nebo methansulfonát. Jak halogenid, tak ester s methansulfonovou kyselinou je možno analogicky jako výše podrobit reakci s imidazolem, a to buď v nepřítomnosti rozpouštědla, nebo v rozpouštědle, jako je N,N-dimethylformamid, dimethylsulfoxid, dimethylether diethylenglykolu apod., při teplotě cca 50 až 180 °C. Reakce trvá zhruba 10 až 40 hodin a vede k žádanému produktu zhruba uvedeného obecného vzorce I, ve kterém R¹ znamená kyanoskupinu, R² představuje arylovou skupinu a a, b mají hodnotu 0.

Sloučeniny podle vynálezu lze rovněž připravit za použití postupu, který popsali Markosza a Serafín v Roczniki Chem., 38, 1223 (1965); ibid. 40, 1839 (1966), a Brándstrom a Junggren v Tet. Letters, 473 (1972), při němž se kvartérní amoniová sůl arylacetonitrilového karbaniontu (připravená působením 25 až 50% roztoku hydroxidu sodného na arylacetonitril obecného vzorce LVI a následující reakcí s kvartérním amoniumhalogenideim) extrahuje do aprotického rozpouštědla, jako je chloroform nebo methylenchlorld, a alkyluje se přidáním alkylhalogenidu do tohoto roztoku, čímž se získá aralkylacetonitril vzorce LVU.

Karbaniont aralkylacetonitrilu nebo diarylacetonitrilu vzorce LVU je možno bromalkylovat dibromalkanem za podmínek analogických podmínkám, které popsali Markosza a Brándstrom, za vzniku bromidu vzorce LIX:

CN i

I

Z—C(R²)(CH₂)_aBr (LIX)

Bromid vzorce LIX se pak nechá zhruba 10 až 40 hodin reagovat s imidazolem bud v nepřítomnosti rozpouštědla, nebo v rozpouštědle, jako v Ν,Ν-dimethylformamidu, dimethylsulfoxidu, dimethyletheru diethylenglykolu apod., při teplotě cca 50 až 180° Celsia, za vzniku žádaného produktu obecného vzorce I, ve kterém R² znamená atom vodíku a b má hodnotu 0.

Karbaniont aralkylacetonitrilu nebo diarylacetonltrilu vzorce LVU je možno bromalkylovait rozvětveným nebo arylsuhstituovaným dibromalkanem za podmínek obdobných podmínkám, které popsali Markosza a Brándstrěm, za vzniku bromidu vzorce LX:

7 2 6 4

CN R³

Z-C(R²)(CH2]a-C(R²)-(CH2)_bBr (LX)

Tento· bromid vzorce LX se pak nechá zhruba 10 až 49 hodin reagovat s imidazolem buď v nepřítomnosti rozpouštědla, nebo v rozpouštědle, jako v N,N dimethylformamidu, dimethylsulfoxidu, dimethyletheru diethylengiykolu apod., při teplotě cca 50 až 180 °C, za vzniku žádaného produktu obecného vzorce I.

Zlepšený způsob přípravy aralkylkyanalkylimidazolů podle vynálezu spočívá v tom, že se k 50% vodnému roztoku hydroxidu sodného při teplotě místnosti přidá roztok arylacetonitrilu a alkylhalogenidu v dimethylsulfoxidu a k reakční směsi se pak přidá dibromalkan. V dobrém výtěžku se pak izoluje žádaný produkt vzorce LIX. Získaný bromid vzorce LIX se pak podrobí zhruba desetihodinové až čtyřicetihodinové reakci s imidazolem buď v nepřítomnosti rozpouštědla, nebo v přítomnosti malého množství vysokov,roučího rozpouštědla, při teplotě cca 50 až 180 ^QC, vedoucí k žádanému produktu obecného vzorce I.

Diarylkyanalkylimidazoly podle vynálezu lze obdobně připravit tak, že se dibromalkan přidá k roztoku diarylacetonitrilu v dimethylsulfoxidu a 50% hydroxidu sodném a reakční teplota se zhruba 1 až 8 hodin udržuje na cca 20 až 50 °C. Výsledný bromid se pak za použití shora popsaných reakčních podmínek převede na imidazol.

Adiční soli arylkyanalkyl- a diarylkyanalkylimidazolů podle vynálezu s kyselinami je možno připravit přidáním vodného, alkoholického nebo etherického roztoku organické nebo minerální kyseliny k vodnému, alkoholickému nebo etherickému roztoku sloučeniny obecného· vzorce I. Vyloučená sraženina se odfiltruje a po promytí rozpouštědlem a vysušení poskytne žádanou adiční sůl s kyselinou. Mezi typické kyseliny, které je možno použít k shora popsané přípravě, náleží kyselina chlorovodíková, dusičná, bromovodíková, sírová, chloristá, fosforečná, octová, šťavelová, jablečná, vinná, citrónová apod.

Adiční soli s kyselinami

Soli aralkylimidazolových derivátů se připravují tak, že se k etherickému roztoku imidazolu, vzorce LXI přidá ekvivalentní množství žádané anorganické nebo organické kyseliny rozpuštěné v etheru nebo alkoholu a odfiltrováním nebo nejprve zahuštěním a pak odfiltrováním se získá žádaná sůl. Reakce probíhá ve smyslu následujícího reakčního· schématu:

(LXII)

Kovové komplexy

Komplexy aralkylimidazolových derivátů s kovovými solemi, odpovídající vzorci LXIII, se připravují tak, že se k alkoholickému nebo vodnému roztoku imidazolu vzorce

LXI přidá při teplotě cca 15 až 60 °C vodný nebo alkoholický roztok kovové soli. Sraženina se odfiltruje a po promytí rozpouštědlem a vysušení poskytne žádaný komplex s kovovou solí. Reakci je možno popsat následujícím reakčním schématem:

Z-C-(A)„-C-(B )h'-N '

ÍXK ft (LXI)

Mezi kovové soli, které je možno použít při shora uvedené reakci, náleží ty soli, které vznikají kombinací kationtu kovu, jako hořčíku, vápníku, barya, cínu, olova, mědi, zinku, kadmia, chrómu, manganu, železa, kobaltu, niklu apod., a vhodného aniontu, jako aniontu chloridového, bromidového, jodidového, sulfátového, bisulfátového, fosfátového a nitrátového.

Přípravu imidazolů, jejich solí a jejich komplexů se solemi kovů podle vynálezu ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.

Příklad 1

1-(/3-( 2,4-Dichlorf enyl) hexyl ] imidazol

1. Ethy 1-/3- (2,4-dichlorfenyl Jhexanoát

K 58,6 g (1,22 mol] 50% natriumhydridu v 1 litru bezvodého tetrahydrofuranu se při teplotě 40°C přidá 50,0 g (0,215 mol) ethyl-2,4-dichlorfenylacetátu a směs se 10 minut míchá. Jakmile se začne vyvíjet plynný vodík, sníží se teplota směsi na 10 °C a přikape se dalších 200,0 g (0,858 mol) esteru. Po skončeném přidávání se reakční směs nechá za míchání pozvolna ohřát na teplotu místnosti, pak se 1 hodinu zahřívá na 40 °C, načež se znovu ochladí na teplotu místnosti. K výsledné směsi se při teplotě 20 °C přidá 198,0 g (1,076 mol} 1-Jodbutanu, po skončeném přidávám se reakční směs 16 hodin míchá při teplotě 40 °C, pak se ochladí, zahustí a zbytek se vylije do 1,5 litru vody. Vyloučený nerozpustný olej se oddělí, vodná vrstva se extrahuje etherem a extrakt se spojí s olejem. Etherický roztok se promyje nejprve 100 ml zředěné kyseliny chlorovodíkové, pak 100 ml roztoku kyselého uhličitanu sodného a nakonec 100 mililitry vody, vysuší se a zahustí. Získá se

324,3 g surového produktu, který destilací poskytne 223,0 g (72 %} čistého esteru o bodu varu 115—120 °C/33,33 Pa. Identifikace produktu se provádí za pomoci IČ spektroskopie a jeho čistota se stanovuje plynovou chromatografií.

2.2-( 2,4-dichlorfenyl) -1-hexanol

K 11,7 g (0,308 mol) lithiumaluminiumhydridu v 1 litru bezvodého etheru se při teplotě 5 — 10 °C pozvolna přidá 140,0 g (0,486 mol) shora připraveného ethyl-/3-(2,4-dichlorfenyl Jhexanoátu. Po skončeném přidávání se reakční směs za míchání, nechá pomalu ohřát na teplotu místnosti a jakmile se začne bouřlivě vyvíjet plynný vodík, přidá se výsledná suspenze'pomalu do vody s ledem. Po skončeném přidávání se směs okyselí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou, organická vrstva se oddělí a vodná vrstva se extrahuje etherem. Extrakt se spojí s organickou fází a získaný roztok se promyje vodou a zředěným roztokem kyselého uhličitanu sodného. Po vysušení bezvodým síranem hořečnatým se etherický roztok zahustí a zbytek se podrobí destilaci. Získá se 110,8 g (92 %) žádaného produktu o bodu varu 118 — 123 °C/26,66 Pa.

3. 2-(2,4-dichlorfenyl jhexyl-methansulfonát

K 24,7 g (0,1 mol) 2-(2,4-dichlorfenyl)-2-hexanolu a 13,8 g (0,12 molj methansulfonylchloridu ve 200 ml benzenu se při teplotě 10 °C pomalu přidá 14,2 g (0,14 mol) trlethylaminu. Po skončeném přidávání se reakční směs za míchání během 30 minut nechá ohřát na teplotu místnosti, výsledná suspenze se 30 minut vaří pod zpětným chladičem, načež se ochladí a vylije se do vody. Organický roztok se promyje nejprve zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, pak vodou a nakonec zředěným roztokem kyselého uhličitanu sodného. Po vysušení bezvodým síranem hořečnatým se odpařením benzenu získá 31,8 g (98 %) surového produktu. Identifikace produktu se provádí pomocí IC a NMR spektroskopie a jeho čistota se stanovuje pomocí plynové chromatografie.

4, Reakce s imidazolem

K 27,2 g (0,4 mol) imidazolu se při teplotě 95 °C přidá 31,8 g (0,098 mol) 2-(2,4-dichlorfenyljhexylmetihansulfonátu a směs se 16 hodin míchá při teplotě 95 °C. Reakční směs se pak ochladí, vylije se do 500 ml vody, výsledná směs se 1 hodinu míchá, pak se organická fáze oddělí a vodná vrstva se extrahuje etherem. Etherický extrakt se spojí s organickou fází, roztok se promyje vodou, a po vysušení se zahustí. Získá se 24,4 g (88 %) žádaného produktu. Výsledný derivát imidazolu se identifikuje IC a NMR spektroskopií a elementární analýzou. Podle plynové chromatografie je čistota produktu vyšší než 95 %.

Příklad 2

1- [ β- (2,4-Diclilorfenyl Jhexyl] imidazolhydrochlorid

Do roztoku 30,0 g (0,101 mol) 1-(/3-(2,4-diohlorfenyljhexyljimidazolu ve 200 ml etheru se uvádí suchý plynný chlorovodík až do kyselé reakce na lakmus. Odfiltrováním vyloučeného bezbarvého pevného produktu se získá 24,5 g žádaného^ hydrochloridu, který se identifikuje NMR spektroskopií.

Příklad 3

Komplexní sloučenina 1-[/3-(2,4-dichlorfenyl jhexyl]imidazolu s chloridem zinečnatým

Postup A:

K roztoku 2,0 g (0,0067 mol) l-[/3-(2,4-dichlorfenylJhexyl]imidazolu v 10 ml absolutního ethanolu se přikape roztok 0,46 g (0,0036 mol) chloridu zinečnatého ve 30 ml absolutního ethanolu. Reakční směs se 10 minut míchá při teplotě místnosti, načež se rozpouštědlo odpaří ve vakuu. Produkt je tvořen bílou sklovitou pevnou látkou. Produkt se identifikuje pomocí NMR-spektroskopie.

Postup B:

Ve 40 ml rozpouštědlového systému tvořeného směsí acetonu, methánolu a vody (1:1:2) se smísí 2,0 g (0,0067 mol) 1-(/3-(2,4-dichlorfenyl)hexyl]lmidazolu a 0,92 g (0,0067 mol) chloridu zinečnatého. Tento prostředek je možno okamžitě aplikovat na listy rostlin.

Příklad 4

1-(/3-( 2,4-Dichlorf enyl) hexyl ] imidazoloxalát

K roztoku 4 g (0,0135 mol) l-[/3-(2,4-dichlorfenyljhexyl]imidazolu v etheru se při39 kape roztok 1,7 g (0,0135 mol) kyseliny šťavelové v 10 ml methánolu, přičemž se okamžitě vytvoří bílá sraženina, která se odfiltruje a vysuší se ve vakuu. Získá se 3,37 g žádaného pevného produktu o bodu tání 126 až 128°C.

Analogickým způsobem se připraví rovněž sloučeniny z příkladů 5 — 25, shrnuté do níže uvedené tabulky I.

Příklad 26

1-(/3-( p-Methylthiofenyl) hexyl ] imidazol

1. p-Methylthiofenylmethanol

K 19,8 g (0,521 mol) lithiumaluminiumhydridu v 750 ml bezvodého etheru se při teplotě pod 10 °C pozvolna přidá 98 g (0,64 mol) p-methylmerkaptobenzaldehydu ve 250 mililitrech bezvodého etheru. Po skončeném přidávání se reakční směs 0,5 hodin míchá při teplotě 10 °C, načež se reakce přeruší pozvolným přidáním 100 ml acetonu, kterým se odstraní nezreagovaný lithiumaluminiumhydrid.

Po přidání 500 ml vody se reakční směs okyselí přidáním koncentrované kyseliny chlorovodíkové, etherická vrstva se oddělí, vysuší se bezvodým síranem hořečnatým a zahustí se, čímž se získá 89,6 g surového produktu. Tento surový produkt poskytne po krystalizací ze směsi etheru a hexanu

75,8 g žádaného produktu (výtěžek 76 %) o bodu tání 38 — 40 °C.

2. p-Methylthiofenylacetonitrll

K 73,0 g (0,47 mol) p-methylthiofenylmethanolu a 59,6 g (0,52 mol) methansulfonylohloridu ve 250 ml benzenu se během 1 hodiny pozvolna přidá při teplotě pod 15 °'C 59,6 g (0,59 mol) triethylaminu. Po skončeném přidávání se reakční směs 1 hodinu míchá, přičemž se nechá ohřát na teplotu místnosti.

Po přidání 400 ml zředěné kyseliny chlorovodíkové se benzenová vrstva oddělí, promyje se 250 ml vody a po vysušení se zahustí, čímž se získá 74,7 g surového mesylátu.

Shora získaný zbytek se vnese do 25,5 g (0,52 mol) kyanidu sodného ve 300 ml dimethylsulfoxidu, směs se 1 hodinu míchá, pak se vylije do vody s ledem, vyloučený nažloutlý pevný materiál se odfiltruje a překrystaluje se ze směsi benzenu a hexanu. Získá se 60,8 g (79 %) žádaného produktu o bodu tání 44 — 45 °C.

3. 2- (p-Methylthiofenyl jhexannitril

K 12,5 g (0,2.5 mol) 50% natriumhydridu ve 300 ml bezvodého destilovaného tetrahydrofuranu se během 1 hodiny přidá 60,0 g (0,258 mol) p-methylthiofenylacetonitrilu. Reakční směs se 1 hodinu míchá, načež se k ní pomalu přidá 48,8 g (0,265 mol) 1-jodbutanu. Po skončeném přidávání se výsledná směs míchá ještě 2 hodiny, pak se k ní přidá 500 ml vody, organická fáze se oddělí, promyje se vodou a zahustí se. Získá se 80,1 g surového produktu, který po destilaci poskytne 65,7 g (85 °/o) žádaného produktu o bodu varu 126 — 130°C/l,33 Pa.

Postupem podle příkladu 68, odst. 2, 3, 4 a 5, se pak připraví příslušný derivát imidazolu.

Příklad 27

1- [/3-( p-Methy lsulf onylf enyl) hexyl ] imidazol

K 7,0 g (0,021 mol) soli 1-[/3-(p-methylthiofenyl)hexyljimidazolu s kyselinou dusičnou v 75 ml ledové kyseliny octové se při teplotě pod 10 °C přikape 8,0 g (0,083 mol) 35% peroxidu vodíku. Po skončeném přidávání se reakční směs nejprve 1 hodinu míchá, pak se 1 hodinu zahřívá na parní lázni, načež se vylije do vody s ledem. Roztok se zalkalizuje hydroxidem sodným na lakmus a produkt se extrahuje etherem.

Přidáním kyseliny dusičné k etherickému extraktu se vyloučí sůl v olejovité formě. Tento materiál poskytne působením vodného roztoku hydroxidu sodného žádaný produkt. Extrakcí etherem a zahuštěním extraktu se získá 2,1 g (25 %) výsledného methylsulfonylderivátu.

Analogickým způsobem se připraví produkt z příkladu 28, uvedený v tabulce I. Příklad 29 l-lp-( p-Nitrof enyl) hexyl ] imidazol

K směsi 20 ml kyseliny dusičné a 10 ml kyseliny sírové se při teplotě 5 °C pozvolna přidá 10,0 g (0,044 mol) l-(/3-fenylhexyl)imidazolu v 10 ml kyseliny sírové. Po skončeném přidávání se reakční směs vylije do vody s ledem, přičemž se vyloučí olejovitý produkt. Kyselý roztok se odlije, zbylý olej se promyje vodou a zalkalizuje se zředěným roztokem hydroxidu sodného. Produkt se extrahuje etherem, extrakt se vysuší a přidáním kyseliny dusičné se z něho vysráží sůl, která po překrystalování ze směsi acetonu a etheru taje při 98 — 100 °C. Výtěžek činí 4,8 g. Působením zředěného hydroxidu sodného na tuto sůl se získá žádaný produkt ve formě volné báze.

Příklad 30

1-(/3-( p-Aminof enyl) hexyl ] imidazol

K 5,0 g (0,0183 mol) 1-[/3-(p-nitrof enyl)hexylJimidazolu v 50 ml methanolu se přidá 2,0 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové, roztok se uvede do varu pod zpětným chladičem a v pětiminutových intervalech se k němu přidají čtyři jednogramové podíly železných pilin. Po skončeném přidávání se výsledná suspenze 14 hodin míchá za varu pod zpětným chladičem, pak se reakční směs ochladí a vylije se do vody. Organický materiál se extrahuje toluenem, extrakt se vysuší a po zahuštění poskytne 4,5 g surového produktu.

Olejovitý produkt se rozpustí v etheru a k roztoku se přidá kyselina dusičná, přičemž se vyloučí olejovitá sůl. Na olejovitý materiál se působí zředěným roztokem hydroxidu sodného, směs se extrahuje etherem, extrakt se vysuší a po zahuštění poskytne

3,5 g žádaného derivátu imidazolu.

Příklad 31

1-(/3-( 2,4-Dichlor-5-nitrof enyl) hexyl ] imidazol

K směsi 40 ml kyseliny dusičné a 10 ml kyseliny sírové se při teplotě pod 5 °C, přidá 14,8 g (0,0498 mol) l-[/3-(2,4-dichlorfenyl) hexyl jimidazolu ve 30 ml kyseliny sírové. Reakční směs se 1/2 hodiny míchá, načež se vylije do vody s ledem. Vyloučený mazlavý produkt se izoluje oddekantováním zředěného roztoku kyselin, zbytek se promyje a přidá se k němu roztok hydroxidu amonného.

Organický produkt se extrahuje etherem, extrakt se vysuší a uvede se do něho suchý plynný chlorovodík, přičemž se vysráží hydrochlorid, který se odfiltruje. Získá se 9,4 g surového produktu. Překrystalováním 2,7 g tohoto materiálu z methanolu se získá 1,8 g vyčištěného· hydrochlorldu o bodu tání 99 až 100°C.

Analogickým způsobem se připraví produkty z příkladů 32 — 45, shrnuté do níže uvedené tabulky I.

Příklad 46

1- [ p- (2,4-Dimethylf enylf enyl) hexyl ] imidazol

1. 2- (2,4-Dimethylf enyl) -1-hexanol

K směsi. 173 g (1,63 mol) m-xylenu a 78,0 g (0,30 mol) bezvodého chloridu cíničitého se za míchání pod dusíkem při teplotě 0°C přikape 30,0 g (0,30 mol) 1,2-epoxyhexanu v 50 g m-xylenu. Průběh exotermní reakce se rychlostí přidávání reguluje tak, aby se teplota reakční směsi udržela na 3 ^QG. Po skončeném přidávání se reakční směs, která obsahuje celkem 223 g (2,0 mol) m-xylenu, 30 minut míchá při teplotě 0 °C, načež se vylije do směsi ledu a koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Vodná fáze se oddělí od organické vrstvy, vodná fáze se extrahuje ethyletherem a extrakt se spojí s výše získanou organickou fází. Spojené roztoky se promyjí postupně vodou, roztokem' kyselého uhličitanu sodného a znovu vodou, vysuší se a ethyiether a nadbytek nezreagovaného m-xylenu se z rozpouštědlové směsi odpaří na rotační odparce. Zahuštěný zbytek se podrobí frakční destilaci ve vakuu. Třetí frakce, vroucí při 112 °C/66,66 Pa, je podle spektrálních a analytických údajů tvořena žádaným produktem. Výtěžek činí 35,6 g (57,6 % teorie).

2. 1-[(3-(2,4-Dimethylf enyl) hexyljimidazol

Žádaný derivát imidazolu se z výše připraveného alkoholu připraví postupem podle příkladu 1, odst. 3 a 4.

Analogickým způsobem se získají rovněž produkty z příkladů 47 až 61, shrnuté do níže uvedené tabulky I.

Příklad 62

1- [ a · (2,4-dimethoxyfenyl.) hexyl ] imidazol

1. 2- (2,4-dimethoxyfenyl) -1-hexanol

K směsi 27,6 g (0,20 mol) m-dlmethoxybenzenu, 52,1 g (0,20 mol) bezvodého chloridu cíničitého a 200 ml methylenchloridu se pod dusíkem za míchání při teplotě 5 °C přikape 20,0 g (0,20 molj 1,2-epoxyhexanu v 50 ml methylenchloridu. Exotermická reakce se rychlostí přikapávání reguluje tak, aby se reakčni teplota udržela na 3 °C. Po skončeném přidávání se reakčni směs 30 minut míchá při teplotě 5 °C, načež se vylije do směsi ledu a koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Vrstvy se oddělí a vodná vrstva se extrahuje methylenchloridem. Spojené organické vrstvy se promyjí nejprve vodou, pak 5% roztokem kyselého uhličitanu sodného- a nakonec znovu vodou. Vodná fáze z posledního promývání reaguje na pH papírech neutrálně. Methylenchlorid se odpaří na rotační odparce při teplotě lázně 40 °C a zbytek se podrobí frakční destilaci ve vakuu. Třetí frakce vroucí při 140 až 142 °C/26,66 Pa je podle NMR a IČ spekter tvořena žádaným produktem. Výtěžek činí

25,32 g (55 % teorie).

2. 1- [«- (2,4-dimethoxyfenyl) hexyl ] imidazol

Shora získaný alkohol se postupem podle příkladu 1, odst. 3, převede na methansulfonát. Při reakci tohoto methansulfonátu s imidazolem podle postupu popsaného v příkladu 1, odst. 4, však dojde k přesmyku za vzniku α-substituovaného produktu identifikovaného IČ a NMR spektroskopií.

Analogickým způsobem se připraví sloučeniny z příkladů 63 až 65, shrnuté do níže uvedené tabulky I.

Příklad 66

1- [ a- (2,4-Dichlorbenzyl) pentyl ] imidazol

1. ti- (2,4-Diohlorbenzyl j -1-pentanol

K 7,5 g (0,384 molu) hořčíkových hoblin ve 150 ml etheru se přidá 10,0 g (0,051 molu) a-2,4-trichlortoIuenu a několik krystalků jodu. Po vymizení zbarvení způsobeného jodem se reakčni směs uvede do varu pod zpětným chladičem a takovou rychlostí, aby směs neustále vřela, se k ní přidá 58,0 g (0,297 molu) dalšího a-2,4-trichlor toluenu v 50^; ml etheru. Po skončeném přidávání se reakčni směs 2 hodiny vaří pod zpětným chladičem, pak se ochladí, přidá se k ní 17,0 g (0,197 molu) valeraldehydu, výsledná směs se znovu 2 hodiny vaří pod zpětným chladičem, pak se ochladí a vylije se do ledově chladné zředěné kyseliny chlorovodíkové. Organická fáze se oddělí, vodný roztok se extrahuje etherem a extrakt se spojí s organickou fází. Po promytí vodou se organický roztok vysuší bezvodým síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří. Získá se 57,2 g surového produktu, který destilací poskytne 11,3 g (23 %) žádaného produktu, jehož čistota se stanovuje plynovou chromatografií.

2. l-( 2,4-dichlorbenzyl jpentyl-methansulfonát

Titulní methansulfonát se připraví postupem podle příkladu 1 odst. 3. Produkt se identifikuje pomocí- IČ spektroskopie a jeho čistota se stanovuje plynovou chromatografu.

3. 1- [ ce- (2,4-di chlorbenzyl) pentyl ] imidazol

Titulní derivát imidazolu se připraví postupem podle příkladu 1, odst. 4. Produkt se identifikuje pomocí IČ a NMR spektroskopie, a elementární analýzy; čistota produktu je podle plynové chromatografie vyšší než 95 %.

Příklad 67

1- [ β- (2,4-dichlorbenzyl) hexyl ] imidazol

1. Ethyl-a-( 2,4-dichlorbenzyl malonát

K 4,6 g (0,095 molu) 50% natriumhydridu ve 250 ml bezvodého tetráhydrofuranu se za míchání přidá 16,0 g 0,1 molu) ethylmalonátu, výsledné suspenze se 1 hodinu míchá, pak se 3 hodiny vaří pod zpětným chladičem, načež se ochladí a přidá se k ní

17,5 g (0,09 molu) a,2,4-trlchlortoluenu. Reakční suspenze se 16 hodin vaří pod zpětným chladičem, pak se ochladí a fetrahydrofuran se odpaří. Odparek se rozmíchá s vodou a vzniklý ester se extrahuje etherem. Etherický roztok se promyje vodou, vysuší se bezvodým síranem hořečnatým a zahustí se. Jako zbytek se získá surový produkt, který se zahřeje na 110 °C za tlaku 13,33 Pa. Po- oddestilování nadbytku ethylmalonátu zbude 27,1 g (94 %) žádaného produktu, jehož čistota je podle plynové chromatografie vyšší než 95 %.

2. Ethyl-a-butyl-a-(2,4-dichlorbenzyl j malonát

K 6,7 g (0,14 molu) 50'% natriumhydridu v 500 ml bezvodého tetrahydrofuranu se za varu pod zpětným chladičem přidá 44,2 g (0,139 molu) ethyl-«-(2,4-dlchlorbenzyl)malonátu a výsledná suspenze se 16 hodin míchá za varu pod zpětným chladičem. Reakční směs se ochladí, přidá se k ní 26,6 g (0,14 molu) 1-jodbutanu a výsledná směs se za míchání 6 hodin vaří pod zpětným chladičem.

Rozpouštědlo se odpaří a odparek se rozmíchá s 500 ml vody. Vyloučený produkt se extrahuje etherem, etherický extrakt se promyje dvakrát vždy 100 ml vody, vysuší se bezvodým síranem horečnatým a ether se odpaří. Získá se 60 g [více než 100 %) žádaného surového produktu, jehož čistota je podle plynové chromatografie 95 '%.

3. a- (2,4-dichlorbenzyl jhexanová kyselina

K 45,0 g (0,40 molu) 50% hydroxidu sodného se přidá 52,4 g (0,14 molu) ethyl-a-butyl-a-( 2,4-dichlorbenzyl Jmalonátu, směs se 16 hodin míchá za varu pod zpětným chladičem, načež se ochladí a promyje se dvakrát vždy 75 ml benzenu. K vodnému roztoku se přidá koncentrovaná kyselina chlorovodíková, olejovitý derivát kyseliny malonové se oddělí a vodný roztok se extrahuje xylenem. Extrakt se spojí s olejovou fází, vysuší se bezvodým síranem hořečnatým a zahřívá se k varu pod zpětným chladičem. Po 2 hodinách se xylen z reakční směsi oddestilovává tak dlouho, až teplota směsi vystoupí na 180 °C. Ochlazením zbývající směsi se získá 46,0 g surového produktu.

4. 2-(2,4-dichlorbenzyl)-1-hexanol

K 9,4 g (0,248 molu) lithiumaluminiumhydridu v 600 ml tetrahydrofuranu se při teplotě pod 10 °C pomalu přidá 46,0 g surové a- (2,4-dichlorbenzyl Jhexanové kyselmy. Reakční směs se za míchání nechá pozvolna ohřát na teplotu místnosti, po 2 hodinách se výsledná suspenze zahřeje k varu pod zpětným chladičem a 16 hodin se vaří pod zpětným chladičem, načež se ochladí a opatrně se vylije do vody s ledem k rozložení nadbytku lithiumaluminiumhydridu. Výsledná směs se okyselí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou, etherický roztok se oddělí a vodná fáze se extrahuje třikrát vždy 200 ml etheru. Extrakty se spojí s etherickým roztokem, promyjí se nejprve 100 ml zředěného roztoku kyselého uhličitanu sodného a pak 100 ml vody, vysuší se bezvodým síranem horečnatým a ether se odpaří.

Získá se 35,9 g surového alkoholu, který destilací poskytne 34,2 g (93 %) čistého alkoholu o teplotě varu 86,8 °C/20 Pa. Produkt se identifikuje pomocí IČ spektroskopie a jeho čistota se stanovuje plynovou chromatografií.

5. 2-(2,4-dichlorbenzyl jhexyl-methansulfonát

Titulní methansulfonát se připraví postupem popsaným v příkladu 1, odst. 3. Produkt se identifikuje IČ spektroskopií a jeho čistota se stanovuje plynovou chromatografií.

6. 1-(/3- (2,4-di.chlorbenzyl) hexyl ] imidazol

Titulní imidazol se připraví postupem popsaným v příkladu 1, odst. 4. Produkt se identifikuje IČ spektroskopií, NMR spektroskopií a elementární analýzou a jeho čistota je podle plynové chromatografie vyšší než 95 %.

P ř í k 1 a d 68

1- [ a- (2,4-dichlorfenyl Jheptyl ] imidazol

1. 2-(2,4-dichlorfenyl)hexylkyanid

K suspenzi 11,3 g (0,23 molu) kyanidu sodného ve 100 ml suchého dimethylformamidu se přikape roztok 50 g (0,154 molu)

2- (2,4-diohlorf enyl) hexyl-methansulf onátu v 50 ml dimethylformamidu. Reakční směs se přes noc míchá při teplotě 70 °C, pak se vylije do 500 ml vody a extrahuje se etherem. Spojené etherické extrakty se promyjí nejprve vodou a pak nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku. Získá se 37 g surového produktu, který vyčištěním vakuovou destilací poskytne 33,9 g (86 %) očekávaného produktu o teplotě varu 107,5 až 110°C/6,66 Pa.

2. 2-(2,4-dichlorfenyl)heptanová kyselina

Směs 15 g (0,0596 molu) 2-(2,4-dichlorfenyl jhexylkyanidu a 100 ml 50% kyseliny sírové se přes noc zahřívá na 110 °C, pak se ochladí a zředí se 500 ml vody. Vodná směs se extrahuje etherem, spojené etherícké extrakty se vysuší síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku. Získá se 15,02 g (93,7 %) bílého pevného produktu o teplotě tání 65 až 68 °C.

3. 3- (2,4-dichlorfenyl) -1-heptanol

K suspenzi 2,07 g (0,0545 molu) lithiumaluminiumhydridu ve 100 ml etheru se přikape roztok 15 g (0,054 molu) 2-(2,4-dichlorfenyl jheptanové kyseliny v 50 ml etheru. Výsledná směs se 3 hodiny míchá při teplotě místnosti, načež se nadbytek lithium197264 aluminiumhyďriďu rozloží opatrným přidáním nejprve 100 ml nasyceného roztoku chloridu amonného a pak 100 ml zředěného roztoku kyseliny sírové. Etherická vrstva se od vodné vrstvy oddělí a vodná fáze se znovu extrahuje etherem. Spojené etherické vrstvy se promyjí nejprve 10% kyselinou sírovou, pak vodou, nasyceným roztokem kyselého uhličitanu sodného a nakonec nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem horečnatým a rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku.. Získá se 12 g olejovatého zbytku, který dalším vyčištěním vakuovou destilací poskytne ID,2 g (72 %) žádaného produktu o teplotě varu 120 až 125 °C/3,33 Pa.

4. 3-(2,4-dichlorfenyl)heptyl-methansulfonát

K 10,2 g (0,039 molu] 3-(2,4-dichlorfenylj-1-heptanolu a 4,8 g (0,042 molu] methansulfonylchloridu ve 100 ml benzenu se při teplotě 10 ^CC pozvolna přidá 4,4 g (0,043 molu) triethylaminu. Po skončeném přidávání se reakční směs za míchání nechá během 30 minut ohřát ná teplotu místnosti, výsledná suspenze se třicet minut vaří pod zpětným chladičem, načež se ochladí a vylije se do vody. Organický roztok se promyje nejprve zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, pak vodou a nakonec zředěným roztokem kyselého uhličitanu sodného. Po vysušení bezvodým síranem hořečnatým se benzen odpaří, čímž se získá 10,6 g surového methansulfonátu.

5. 1- [ a- (2,4-dichlorfenyl) heptyl ] imidazol

K 10,6 ,g (0,160 molu) imidazolů se při teplotě 95 °C přidá 10,5 g (0,042 molu) surového 3-( 2,4-dichlorfenyl) heptyl-methansulfonátu. Reakční směs se 16 hodin míchá při teplotě 95 °C, pak se ochladí a vylije se do 530 ml vody. Po jednohodinovém míchání se organický materiál oddělí, vodná vrstva se extrahuje etherem, etherický extrakt se spojí s organickou fází a po promytí vodou se vysuší. Zahuštěním se získá 10,6 g surového produktu.

Příklad 69

1-(./3-( 2,4-dichlorfenyl) fenethyl ] imidazol

1. a-(2,4-dichlorfenyljfenylacetaldehyd

K 47,1 g (0,188 molu.] 2,4-dichlorbenzofenonu a 36,2 g (0,289 molu) chloroctanu ethylnatého se při teplotě 15 °C pomalu přidá 14,9 g (0,31 molu) 50% natriumhydridu. Reakční směs se za míchání nechá přes noc ohřát na teplotu místnosti, pak se vnese do vody s ledem a okyselí se zředěnou kyselinou chlorovodíkovou. Organický materiál se extrahuje třikrát vždy 200 ml benzenu, extrakty se spojí, promyjí se dvakrát vždy

100 ml vody a vysuší se bezvodým síranem hořečnatým. Benzen se odpaří a surový zbytek se přidá k 35,3 g (0,53 mol) 85% hydroxidu draselného ve 350 ml vody. Směs se 20 hodin vaří pod zpětným chladičem, pak se ochladí a promyje se dvakrát vždy 200 ml benzenu. Vodný roztok se okyselí, přičemž se organická kyselina vyloučí ve formě oleje. Olej se oddělí a vodný roztok se extrahuje dvakrát vždy 200 ml etheru. Extrakty se spojí s olejovitým produktem, vysuší se bezvodým síranem hořečnatým a po zahuštění poskytnou 30,7 g hydroxykyseliny. Tento zbytek se rozloží tříhodinovým záhřevem na 140 °C, čímž se získá 24,3 g žádaného surového aldehydu, který destilací poskytne 16,3 g (33 %) aldehydu o teplotě varu 128 až 137 °C/6,66 Pa.

2. β- (2,4-dichlorf enyl j f enethanol

K 2,4 g (0,0615 molu) lithiumaluminiumhydridu ve 140 ml bezvodého tetrahydrofuranu se při teplotě 0 °C přikape 16,3 g (0,0615 molu a-(2,4-dichlorfenyljfenylacetaldehydu v 60 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Po skončeném přidávání se reakční směs míchá nejprve 2 hodiny při teplotě 0 °C, pak 16 hodin při teplotě místnosti, načež se 2 hodiny vaří pod zpětným chladičem a po ochlazení se vylije do* vody s ledem. Výsledná směs se okyselí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a organický materiál se extrahuje dvakrát vždy 200 ml etheru. Extrakty se spojí, vysuší se bezvodým síranem hořečnatým a zahustí se. Získá se 15,5 g surového produktu, který destilací poskytne 10,6 g (65 %) vyčištěného žádaného alkoholu o teplotě varu 125 až 139 °C/3,33 Pa. Produkt se identifikuje IČ spektroskopií a jeho čistota se stanovuje plynovou chromatografií.

3. β- (2,4-dichlorfenyl)fenethylmethansulfonát

Titulní produkt se připraví postupem podle příkladu 1, odst. 3. Produkt se identifikuje IČ spektroskopií a jeho čistota se stanovuje plynovou chromatografií.

4. l-[β-(2,4-dichlorfenyl)fenethyl]imidazol

Titulní derivát imidazolů se připraví postupem popsaným v příkladu-1, odst. 4. Překrystalováním produktu ze směsi etheru a acetonu se získá 2,6 g (32 %) hydrochloridu o teplotě tání 197 až 198 °C.

Příklad 70

1- [ ε - (2,4-dichlorfenyl) hexyl 1 imidazol

1. 5- (2,4-dichlorfenyl) -1-hexanol

Suspenze 735 g (5,0 molů) m-dichlorbenzenu a 162 g (1,1 molu) bezvodého chlori197264 du hlinitého se za použití chladicí lázně tvořené vodou s ledem ochladí na 10 °C a během 1 hodiny se k ní přikape 100 g (1,0 mol) 1,2-epoxyhexanu, přičemž se teplota reakční směsi udržuje pod 15 °C. Výsledná směs se nechá ohřát na teplotu místnosti a v míchání se pokračuje přes noc. Reakční směs se pak vylije za míchání do čtyřlitrové baňky obsahující led a 50 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Vodná vrstva se oddělí od organické vrstvy a vodná fáze se extrahuje třikrát vždy 150 ml etheru. Spojené organické extrakty se dvakrát promyjí vždy 50 ml vody, vysuší se síranem hořečnatým, rozpouštědlo se odpaří a zbytek se podrobí vakuové destilaci. Získá se 114 g (46 %) žádaného produktu o teplotě varu 160 až 172 °C/13,33 Pa.

2. 1- [ ε- (2,4-dichlorfenyl) hexyl jimidazol

Shora získaný primární alkohol se obvyklým způsobem převede na sulfonát a pak na derivát imidazolu.

Příklad 71

1- (a-metliyl-j- (2,4-dichlorfenyl) hexyl J imidazol

1. 2,4-dichlorvalerofenon

K 48,0 g i(0,398 molu) valerylchloridu ve 100,0 g (0,680 molu) m-dichlorbenzenu se při teplotě pod 5 °C po částech přidá 66,7 g (0,5 molu) chloridu hlinitého. Po skončeném přidávání se reakční směs 2 hodiny míchá, přičemž se nechá pozvolna ohřát na teplotu místnosti, pak se 3 hodiny vaří pod zpětným chladičem, načež ještě 16 hodin míchá při teplotě místnosti. Reakční směs se vylije do vody s ledem, okyselí se kyselinou chlorovodíkovou, vyloučený olej se oddělí a vodná fáze se extrahuje dvakrát vždy 200 ml etheru. Olejovitý materiál se spojí s extrakty, promyje se vodou a po vysušení se zahustí. Získá se 122,2 g surového produktu, který destilací poskytne 55,2 g (60 %) žádaného produktu o teplotě varu 89 až 93 °C/6,66 Pa.

2. a-(2,4-dichlorfenyl jhexanal

K 50,0 g (0,216 molu) 2,4-dichlorvalerofenonu ve 42,4 g (0,346 molu) chloroctanu ethylnatého se při teplotě 0 °C během 4 hodin po částech přidá 8,7 g (0,363 molu) natriumhydridu. Po skončeném přidávání se reakční směs 2 hodiny míchá, přičemž se nechá pozvolna ohřát na teplotu místnosti. Výsledná směs se vylije vo vody s ledem, okyselí se kyselinou chlorovodíkovou, organický materiál se extrahuje etherem, extrakt se vysuší a zahustí se. Získá se 89,2 g surového glycidesteru, k němuž se přidá 40 0 g (0,607 molu) 85% hydroxidu draselného ve 400 ml vody a směs se 2 hodiny zahřívá na parní lázni. Zásaditý roztok se promyje benzenem a okyselí se kyselinou chlorovodíkovou. Vyloučený olej se extrahuje etherem, etherický roztok se vysuší a zahustí. Zbytek se rozpustí v xylenu a roztok se 6 hodin vaří pod zpětným chladičem, přičemž se vyvíjí kysličník uhličiiý. Odpařením výsledného roztoku k suchu se získá

32,4 g surového aldehydu, který destilací poskytne 16,6 g (31%j žádaného produktu o teplotě varu 112 až 117 °C/26,66 Pa.

3. 3-(2,4-dichlorfenyl]-2-heptanol

K 14,3 g (0,088 molu) methylroagnesiumjodidu v 75 ml etheru se při teplotě pod 10 °C pomalu přidá 14,5 g (0,059 molu) «-(2,4-dichlorfenyl jhexanalu. Ppi skončeném přidávání se reakční směs 1 hodinu míchá, pak se 2 hodiny vaří pod zpětným chladičem a po ochlazení se vylije do vody. Výsledná směs se okyselí kyselinou chlorovodíkovou a vyloučený olej se extrahuje etherem. Vysušením a zahuštěním etherického roztoku se získá 11,7 g (76 %] surového produktu.

4. 3- (2,4-dichlorfenyl j -2-heptylmethansulfonát

5. 1- [ α-methyl-jS- (2,4-dichlorfenyí Jhexyl ] imidazol

Titulní deťivát imidazolu se připraví postupem popsaným v příkladu 1, odst. 4. Produkt se identifikuje IČ spektroskopií a jeho čistota se stanovuje plynovou chromatografií, podle které je produkt tvořen zhruba stejnými podíly isomerních produktů.

P ř í k 1 a d 72

1- [ (S-butyl-jS- (2,4-dichlorfenyl jhexyl ] imidazol-hydrochlorid

1. Ethyl-a-butyl-a- (2,4-dichlorfenyl) hexanoát

K 4,3 g (0,09 molu) 50% natriumhydridu ve 200 ml bezvodého tetrahydrofuranu se přidá 23,6 g (0,0816 molu] ethyl-«-(2,4-dichlorfenyl jhexanoátu, reakční směs se 72 hodiny vaří pod zpětným chladičem, pak se 72 hodiny míchá při teplotě místnosti, načež se k ní přidá 16,6 g (0,09 molu) jodbutanu. Výsledná směs se 24 hodiny vaří pod zpětným chladičem, pak se ochladí, vylije se do vody s ledem a vyloučený olej se oddělí. Vodná fáze se extrahuje etherem, extrakt se spojí s olejovitým materiálem, etherický roztok se vysuší a zahustí. Získá se 14,2 g surového produktu, který destilací

72 8 4 poskytne 13,3 g žádaného esteru o teplotě varu 150 až 170 °C/33,33 Pa.

2. 2-butyl-2-(2,4-dichlorfenyl)-l-hexanol

Titulní alkohol se připraví postupem popsaným v příkladu 1, odst. 2. Získá se 4,8 g čistého produktu, destilujícího při 133 až 138 °C/6,66 Pa a identifikovaného NMR spektroskopií.

3. Reakce s imidazolem

Žádaný Imidazol se připraví postupy podle příkladu 1, odst. 3 a 4, přes odpovídající methansulfonát. Finální produkt o hmotnosti 1,5 g (28 %) taje po překrystalování ze směsi acetonu a etheru při 103 až 105 ^CC a jeho identifikace se provádí NMR spektroskopií a elementární analýzou.

Příklad 73

1- [ /3,/3-bis (p-chlorfenyl) ethyl ] imidazol

1. 2,2-bis(p-chlorfenyl)ethanol

K 15,1 g (0,397 molu) lithiumaluminiumhydridu v 753 ml bezvodého tetrahydrofuranu se při teplotě pod 5 °C během 2 hodin po částech přidá 95,0 g (0,338 mol) bis(p-chlorfenyl)octové kyseliny. Po skončeném přidávání se reakční směs 4 hodiny míchá při teplotě 5 °C, pak se nechá přes noc ohřát na teplotu místnosti a pozvolna se vylije do vody s ledem, přičemž dochází k vývoji vodíku. Výsledná směs se okyselí kyselinou chlorovodíkovou, organická fáze se oddělí, vodné fáze se extrahuje dvakrát vždy 200 ml etheru a extrakty se spojí s organickou fází. Vysušením etherického roztoku a následujícím zahuštěním se získá 74,9 gramu surového produktu, který destilací poskytne 35,3 g (39 '%) žádaného produktu o teplotě varu 157 až 162 °C/6,66 Pa.

2. Příprava derivátu imidazolu

Žádaný derivát imidazolu o teplotě tání 80 až 82 °C se připraví obvyklým způsobem.

Příklad 74 l-[/3-(o· a p-chlorfenyl)-p-chlorfeneíhyl]imidazol

I. 2-(o- a p-chlorfenyl)-p-chlorfenethylchlorld

K směsi 12,5 ml 30% olea ve 25 ml kyseliny sírové se při teplotě pod 35 °C přikape

II, 6 g (0,76 molu) diethylacetalu chloracetaldehydu ve 34,0 g (0,30 molu) chlorbenzenu. Po skončeném přidávání se reakční směs 1 hodinu míchá, nechá se ohřát na teplotu místnosti, pak se vylije do vody s ledem a extrahuje se dvakrát vždy 200 ml etheru.

Extrakty se vysuší a zahustí se, čímž se získá 17,3 g žlutooranžcvého surového produktu. Tento materiál poskytne destilací 9,8 g produktu ve formě isomerů, o teplotě varu 165 až 168 °G/53,33 Pa.

2. Reakce s imidazolem

K 75 ml methanolu se přidá 1,05 (0,0453 molu) sodíku a k vzniklému roztoku se přidá 3,1 g (0,0458 molu) imidazolu. Reakční směs se odpaří k suchu a k vlhkému pevnému zbytku se přidá 50 ml N,N-dimethylformamidu. Výsledný roztok se zahřeje na 130 °C, zbývající methanol se oddestiluje, k zbylému roztoku v dimethylformamidu se přidá 8,7 g (0,0305 molu) 2-(o- a p-chlorfenyl)-p-chlorfenethylchloridu, reakční směs se 48 hodin zahřívá na 130 °C, pak se ochladí, vylije se do vody s ledem a organický materiál se extrahuje etherem. Etherický extrakt se ochladí a uvádí se do něj plynný chlorovodík. Vzniklá olejovitá sůl se oddělí a přidá se k ní roztok kyselého uhličitanu sodného. Výsledná směs se extrahuje etherem, etherický roztok se vysuší a po zahuštění poskytne 0,6 g žádaného produktu.

Příklad 75

1- [ /3f/Ž-tetramethylen-/3- (2,4-dichlorfenyl)ethyl ] imidazolíumnitrát

1. tó,a-tetramethylen-2,4-dichlorbenzylkyanid

Do tříhrdlé baňky o objemu 500 ml se předloží 200 ml 25% roztoku hydroxidu sodného a 4 g tetraethylamoniumbromidu. K vzniklé suspenzi se pod dusíkem přikape roztok 33,5 g (0,2 molu) 2,4-dichlorbenzylkyanidu a 43 g (0,2 molu) 1,4-dibrombutanu ve 200 ml methylenchloridu. Po skončeném přidávání se reakční směs 1,5 hodiny vaří pod zpětným chladičem, pak se vylije do vody a vrstvy se oddělí. Vodná vrstva se extrahuje 100 ml methylenchloridu, spojené organické extrakty se promyjí vodou a nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří. Vakuovou destilací zbylého nažloutlého oleje se získá 30,4 g (63 %) čistého produktu o teplotě var u 130 až 140 °/ /26,66 P, jehož identifikace se provádí za použití NMR spektroskopie.

2. a,a-tetramethylen-2,4-dichlorfenyloctová kyselina

Směs 14 g (0,06 molu) α,α-tetramethylen-2,4-dichlorbenzylkyanidu, 163 ml 40% roztoku hydroxidu draselného a 120 ml diethylenglykolu se 3 dny vaří pod zpětným chladičem. Reakční směs se vylije do vody a extrahuje se etherem. Vodná vrstva se okyselí kyselinou chlorovodíkovou, směsi se promyjí vodou a nasyceným roztokem chlo197264 ridu sodného, vysuší se síranem horečnatým a rozpouštědlo se odpaří. Získá se 12,4 g surové kyseliny, která po překrystalování ze směsi hexanu a benzenu poskytne 8 g čisté kyseliny o teplotě tání 136 až 138 °C.

3. 2,2-tetramethylen-2-( 2,4-dichlorfenyl ]ethylalkohol

K suspenzi 3 g (0,08 mol) lithiuma'aminlumhydridu ve 300 ml bezvodého etheru se pod dusíkem přikape 13 g (0,05 mol) a,a-tetramethylen-2,4-dichlorfenyloctové kyseliny v 50 ml etheru. Reakčni směs se 1 hodinu vaří pod zpětným chladičem, načež se nadbytek lithiumaluminiumhydridu opatrně rozloží přikapáním 10% kyseliny chlorovodíkové k reakčni směsi. Vzniklé dvě vrstvy se oddělí a vodná vrstva se extrahuje etherem. Spojené etherické extrakty se promyjí vodou, vysuší se síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří. Získá se 9,8 g žádaného alkoholu, k jehož identifikaci se používá NMR spektroskopie.

4. 2,2-tetramethylen-2-( 2,4-dichlorfenyl)ethyl-methansulfonát

K směsi 9,8 g (0,4 molu) 2,2-tetramethylen-2-( 2,4-dichlorfenyl j ethylalkoholu a 5 g (0,04 mol) methansulfonylchloridu ve 30 ml benzenu se přikape 5 g (0,05 molu) triethylaminu, Reakčni směs se přes noc míchá při teplotě místnosti, vyloučená sraženina se odfiltruje, benzenový roztok se promyje nejprve vodou a pak zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, načež se vysuší bezvodým síranem hořečnatým. Odpařením rozpouštědla se získá 12 g žádaného produktu, jehož identifikace se provádí za použití NMR spektroskopie.

5. 1- [ (3,/?-tetramethylen-(3- (2,4-dichlorf enyl ] ethyljimidazol

Směs 12 g (0,037 molu) 2,2-tetramethylen-2-(2,4-dichlorfenyl jethylmethansulfonátu, g (0,15 molu) imidazolu a 1 ml dimethylformamidu se 24 hodiny zahřívá na 140 °’C. Reakčni směs se vylije do vody a extrahuje se etherem. Spojené etherické extrakty se promyjí vodou, vysuší se síranem hořečnatým, sušicí činidlo se odfiltruje a k etherickému roztoku se přikape koncentrovaná kyselina dusičná. Vyloučená bílá sraženina se odfiltruje a vysuší se ve vakuu. Získá se celkem 3,7 g žádané soli o teplotě tání 176 až 179 °C, k jejíž identifikaci se používá NMR spektroskopie.

Analogickým způsobem se připraví rovněž produkty z příkladů 76—100, shrnuté do níže uvedené tabulky I.

Příklad 101

1- [ β- (2,4-dichlorf enyl) hexyl ] -4-nitroímidazol

K 1,3 g (0,0307 molu) hydroxidu sodného ve 150 ml methanolu se přidá 3,5 g (0,0307 molu) 4-nitroimidazolu a roztok se zahřívá, přičemž se z něho oddestilovává methanol. Ke koncentrátu se přidá 100 ml dimethylformamidu a výsledný roztok se k odstranění nadbytku methanolu a vody zahřívá na 120 °C. Vzniklý dimethylformamidový roztok se ochladí na teplotu pod 90 °C a přidá se k němu 10,0 g (0,0307 molu) 2-(2,4-dichlorfenyl jhexylmethansulfonátu. Reakčni směs se 2 hodiny zahřívá na teplotu do 145 °C, pak se ochladí a vylije se do vody. Organický materiál se extrahuje etherem, extrakt se vysuší a odpaří. Zbytek o váze 11,2 g se trituruje s hexanem a pak se rozpustí ve 25 ml methanolu. Methanolický roztok se pozvolna vylije do vody, přičemž se tvoří pryskyřičnatý pevný produkt, který se odfiltruje a po vysušení překrystaluje ze směsi acetonu a hexanu. Získá se

4,2 g (41 %) žádaného produktu o teplotě tání 67 až 69 °C.

Příklad 102

1-(/3-( 2,4-dichlorfenyl) hexyl ] -4,5-dichlorimidazol

Do 100 ml methanolu se přidá 1,7 g (0,0735 molu) sodíku a po jeho rozpuštění se přidá 10 g (0,0735 molu) 4,5-dichlorimidazolu. Směs se míchá až do vzniku roztoku, načež se methanol odpaří. Vlhký zbytek se vnese do 50 ml dimethylformamidu a roztok se k odstraněni zbývajícího methanolu a vody zahřívá až do 125 °C. Výsledný roztok se ochladí na teplotu pod 100 °C a přidá se k němu 2,5 g (0,0735 molu) 2-(2,4-dichlorfenyljhexylmethansulfonátu. Reakčni směs se 2 hodiny zahřívá na 130 °C, pak se ochladí, vylije se do vody a organický materiál se extrahuje třikrát vždy 200 ml benzenu. Spojené extrakty se promyjí dvakrát vždy 50 ml vody, vysuší se bezvodým síranem hořečnatým a zahustí se. Získá se 15,8 g surového produktu, který se rozpustí v etheru a do roztoku se uvádí suchý plyný chlorovodík. Etherický roztok se od vyloučeného oleje odlije a olejovitý materiál se dvakrát trituruje vždy se 150 ml etheru. K olejovitému zbytku se pak přidá 10% roztok hydroxidu sodného a směs se extrahuje dvakrát vždy 200 ml etheru. Etherický roztok se vysuší a po zahuštění poskytne 12,6 g (47 %) olejovítého produktu.

P ř i k 1 a d 103

1-(/3-( 2,4-dichlorfenyl jhexyl] -3-butylimidazoliumjodid

5,0 g (0,0168 molu 1-[/3-( 2,4-dichlorfenyl ]hekyl] imidazolu se spolu se 3,1 g (0,0168 molu) 1-jodbutanu 2 hodiny zahřívá na parní lázni. Reakčni směs se ochladí, trituruje se třikrát vždy s 50 ml etheru a olejovitý zby197264 tek se odpaří k suchu. Získá se 5,3 g (66 %) olejovitého produktu.

Příklad 104

1-(/3-( 2,4-dichlor-5-nitrofenyl jhexyl ] nitroimidazol

K 20,0 g (0,067 molu) l-[/3-(2,4-dichlorfenyljhexylJimidazolu ve 40 ml kyseliny sírové se pomalu přidá 80 ml kyseliny dusičné a 40 ml kyseliny sírové. Reakční směs se 14 hodin zahřívá na parní lázni, pak se ochladí a vylije se do vody. Kyselý vodný roztok se odlije od vyloučeného oleje, zbytek se promyje dvakrát vždy 75 ml vody, vyjme se směsí acetonu a benzenu, roztok se vysuší a zahustí, čímž se získá 14,9 g surového produktu. K vyčištění se 3,0 g surového produktu rozpustí v horkém methanolu a roztok se ochladí. Vysrážený produkt se odfiltruje a po vysušení poskytne 1,6 g žádaného derivátu nitroimidazolu.

V následujících tabulkách I a II jsou uvedeny sloučeniny připravené postupy popsanými v předchozích příkladech, jakož i fyzikální konstanty těchto látek. Zmíněné tabulky slouží pouze k bližší ilustraci jednotlivých typů sloučenin spadajících do rozsahu vynálezu, v žádném případě však rozsah vynálezu neomezují.

X a

ffl

PS ^zů

PS

Ol <rt n, · 4>

QíO—

PS

X * W Qí—O - ct i

N ,

PS

C;j«C/;ťM^U7 u s 3°S_r® 5.U ^1-1 Uď Uí i—I rH iH OJ o

ffi o

ffi u 2 *τ· 4-1

ΗΜΗΜΜΜΗΜΜΜΜΜΗΜΗΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜΗγΙηΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜΗΜΜΜΜΜΗΜΜΜΜΜΜ-ΙΗΜ HM HM MM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM MM hm HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM ^ιί^κ,τ^,*τ^,’τ^ιιτ^,>τ^,*τ**^,τ^<»τ^<|τ^η·τ^,*τ^<,τ^^,τ· h-* *τ< ’-H h^-1 h-< h^-· t-H ’-r¹ ’-r* h^-* •t* ’-r· h“¹

HM HM HM HM HM HM HM HM l-U HM HM HM HM MM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM ňatíatícstítídgtítítíňtítíatídcssflfipitíctíc!

030)00)0>C30)0)0>0)030>0>00)0>030)00>0>030>0)00>030 H|M HM HM HM I-pí HM HM HM M HrM HH HM HM HM HM HM h-l HM HM H|M HrM MM HM Ppi H|M l-rl M-t HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HH HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM MM HM HM Mt oouooooouooooouoooooooououuo

HM HlM H|M HM HM H|M HM HM HrM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM

MM HM HM HM HM HM HM HM HM t-U HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM MM HM HM HM

TABULKA I tětňtOtOtOtOtOtOtOtOtO^^^IlJ HM HM HM HM MM MM MM MM HM HM MM η^ημημηΙμημηΙμημημημημηΙηΓΤΙγΓΓΤ:/·»» (0^tDto<ocůOcotDcosO7;7Í^

UUOOUUUUOCJUUSo to ffi <£

Tři Tt< TJ1 Tj, ΓΓ Γ Ί

Ml to to to co 'i© <© _ ffi u u y o

UUoGuUUUUUUim°!3GuoS3?l^fefemE ' ' _L ' '. '.' ' ' UU □ íi^Ulť ΎΎ Ύ ' U □ I ® A

-h Ί '’Ι ^¹. ^*1 '•t '‘•l “R ® oL oL oL oL cvT c\f oL oí c-í c-L oL co oo -ji o

-}i ^{1 1 1 1} MH i

CO CO

CO -JJ cvT oi rfi

Ό w O «

Jrd >řH >O Pj

HNrWLOCOtsOOajOHNCO^irCQhOOaOdttCO^lfiOtsQO

X!

197284

CJ

SG o

sa o

CD sa

CD u

ΗΗ HD WH ΗρΗ ΗτΗ Μ ΜΗ

Μ. ΗΗ Μ ΗΗ Μ. Μ ΜΗ

HM ΗΗ ΙηΗ Ηγ*¹ Μ* Μ^ Μ*

Μη w ηη Μη tM w Μη tí α s β c c

05 05 05 05 03

FH t“M FH FH KrH ΗΗ

HM t-H FH WH ί-Μ h*-(

Tfl Týl Tjl τί* TM T}1 cj u ο o a o tí

CD sa

Ml

O sa sa sa sa sa κ sa

CD sa

-Dl -Dl sa sa co co

CJ CJ

CD CD o sa 2 2

ID ID scsa .D co co ’τ*

CJ CJ o cn o ÍO hC lk

O

O φ ώ ώ o CM*' co

CM aa c

CD sa sa sa sa sa sa sa sa ffi sa sa sa tí a

sa

M

O tí

CD sa

-Dl

O c

CD sa

Dl ω

ň os sa

-Dl

CJ β

sa o

tí sa o

tí

O>

sa '«Íl o

tí sa

-Dl

CJ sa sa sa

SScnoHNfo^ in cd •adw CM CO CO CO CO CO CO CO

CO oo σ>

co co τ—I CM

TJ1 Mt

CO •^1 o

i—I ” o · 2 o

CM

Λ

Pii t—i—« hr* •Γ* hr¹ •τ’

1-H h±h l-H H-t HM HM

PS

Pí

Ό

CO O

Ή r—(

Λη <Λ tí

O a

o ň

o tí

Tjl ω

ešj rf* 21^ o 2 3 II ω 2 _w

2^2°

ΪΪΞ to u

ΙΛ ló

ιο co

Ι>

Tfl

05 Ο rH 04 00 <Φ ΙΟ ΙΟ ΙΟ ΙΟ 'Φ ΙΟ CO

ΙΟ ΙΟ ΙΟ t>

ΙΟ

Příklad Z (A)_n Ri R² R³ R⁴ (X)_a (X)_a MY číslo

E cq

O

E,

E co

O tí to

1—1

E

CO o

E <O

O to to sg t-H HrM HM HrM HM HH I HM HrM HrM HM HM H-f M-t HM HM HM HM HM HM HM

«

t-H HM HH HrM HrM HrM HrM HrM HrM HH HrM HM i_l_i hLíhLmhmhhhmhmhLmhI-ihMiJLiHM hm tH

O

in σ> . o in co

CN

CD ω in cd s oo cn CD CD CO CD CD CD CO

O rd O «Ν CO ts

2,4-Cl2C6H3 — —CH2CH2CH2CH2— Η Η — — HN03 in ο

ffl

Pí

O ffi r—I I—I 0 i—1

O I OÍ5U K ffi ffi ffi

CJ

CJ cj K ffi cj i o ffi ¹ K ' ffi ^Zu CM ' SC

CJ μ μ μ μ μ μ μ μ μ hh μ μ i-h μ ΐτ¹ μ μ μ μ μ m hh u u m hr< KHhH tí tí & 22 S to ^^ΗΗΗΗ^ΗΗ^ΗΗΜ-ΙΗ-ΙΗ-ΐμίΐΙ-ΗΙ-ΜΗ-ΙΗ-ΙΗΗΗΗ^^ίτΐ-ΗΗ-Ι^Η-ΙΙ-ΗΙ-ΗΗΜΗΗ “ΊΙ C J Γ 1

CJ CJ kX< HH 2h , _, rt ® 77

CJ ® “= ® « « ,2 $3 § 53 Ξ u 5 hS ng « & «§ § § S § ΰΚΰΰΚΒΚΚ^ϊίϊυ^υϊ οΐϊϊ®ί?,?,ϊϊ®Κ® g^CJCJ UCJogg sg^^CJCJCJ ^uu^ooucj

CJ U ιό (—ΐΗΗΡτΜμτΜμτΜΗΜΙη-ΙΜΗΗΗιΗΗΗΜΗτΗΜΜ KM ΜΗΗΗΗΜΗΗΙ-ΗΚΊη-ΙΙ-ΗΗι-ΙΗγ'Μ^ Η^^ΗΜ|Χ|^ΗΗΗΗΗΗ*^Ι^Ηΐ-ΙΗΜΚΜΗΗΗΜΗΗΙ-ΗΚΜΗΗΗΜΙ-Ι-ΙΗΗΗΜμΙ-|Μ-ΙΐΧ4ΗΜΗΜμΐΗ

CJ CJ z

CJ

-d<

z _h totoMtototňMócOnton

XJI^^KKKKXKXKKXXK

Γ1ΧΤ. T, tacotocoÍCtocoďitocacocQ - ~^^yy ^muoCcjcjcjcjcjcjcjcjcjcjcJu ι44μ< * ''•t'*!'*' * * cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm

Γ Ί Tfi Μ K5 F5 to ň

Η κ χ X S x « _ π (o co to co co n

Acjuoo οΛωοοωώ φ4 -g u 4 4 44 ώ tí 'tf cm cm cm cm O

I Μ» ^N cm z z to '*

Ό ca o l-H

2ťJ W írJ >Cm >o CU

COC^COCnOrHCMCOMlincot^COCTIOrMCMCOMíinCDCxCOCnOr-ICMCO t-.NM^cocccccocQcoKcoMcoajimooíOiofflcna oqqq rl H rl H

TABULKA II

Elementární analýza, vypočteno (nalezeno)

bod tání	C	H	Cl	N	0	další
	60,64	6,16	24,01	9,16
	(60,62)	(6,10)	(23,86)	(9,42)
139—141	51,48	5,60	30,30	7,89
	(53,99)	(5,74)	(31,87)	(8,40)
57—63	48,75	4,94	29,70	6,88		7,58
	(49,31)	(4,97)	(29,11)	(7,67)		Zn=(8,95)
126—128	54,22	5,33	19,20	7,56	14,16
	(52,73)	(5,21)	(18,31)	(7,23)	(16,53)
219—221	38,00	3,92	16,26	5,87		13,00
	(44,06)	(4,44)	(17,34)	(6,85)		Cu=(7,77)
61—64	52,35	5,38	21,08	7,51	5,49	4,70
	(47,79)	(4,81)	(18,81)	(7,43).	(8,49)	Cu=(8,43)
53—58	49,68	5,16	7,10	28,45		7,60
	(49,75)	(5,01)	(7,73)	(29,37)		Co=(8,14)
107—113	45,75	4,87	18,96	6,91	10,54	5,23
	(48,05)	(4,84)	(15,23)	(7,47)	(8,53)	Ni= (4,23)
45—50	49,77	5,13	30,12	6,92		5,70
	(49,96)	(5,03)	(29,49)	(7,77)		Fe=(7,74)
44—49	40,67	4,81	16,78	10,14	18,97	3,2
	(43,28)	(4,36)	(17,03)	(11,78)	(17,29)	Cr=(6,24)
154—156	53,63	5,74	31,79	8,26
	(53,99)	(5,74)	(31,87)	(8,39)
	77,93	9,21	—	11,32
	(79,29)	(9,15)		(11,56)
	78,36	9,11	—	11,75
	(79,29)	(9,15)		(11,56)
126—128	68,65	8,47	12,21	9,75
	(68,92)	(8,32)	(12,71)	(10,05)
	72,99	8,42		11,20	7,35
	(74,40)	(8,58)	—	(10,84)	(6,17)
	77,36	8,70		11,87
	(78,90)	(8,83)	—	(12,27)
72—73	56,82	6,26	22,24	8,91
	(60,21)	(6,74)	(23,70)	(9,36)
	66,80	7,25	14,72	9,52
	(68,56)	(7,29)	(13,49)	(10,66)
	66,08	7,19	12,78	10,25
	(68,56)	(7,29)	(13,49)	(10,66)
103—106	56,76	6,32	22,09	8,23
	(60,21)	(6,74)	(23,70)	(9,36)
	60,25	6,27	24,91	8,30
	(60,61)	(6,10)	(23,85)	(9,42)
	78,06	9,46		10,83
	(79,64)	(9,44)	—	(10,93)
	63,31	6,34		10,84		18,62
	(64,85)	(6,46)	—	(9,45)		F= (19,23)
	72,06	8,05		10,20		7,96
	(73,14)	(7,77)	—	(11,37)		F=(7,71)
	51,62	6,00	9,15	7,62		22,76
	(52,42)	(5,87)	(10,32)	(8,15)		Br= (23,25)
108—110	56,48	6,81		13,06	13,89	9,32
	(56,95)	(6,87)	—	(12,45)	(14,22)	S= (9,50)
	62,06	7,48		8,57	10,86	9,62
	(62,71)	(7,24)	—	(9,14)	(10,44)	S =/(10,47)
	79,96	10,06		9,75
	(80,23)	(9,92)	—	(9,85)
	65,40	7,19		15,42	12,53
	(65,91)	(7,01)	—	(15,37)	(11,71)
	73,64	8,92		16,84
	(74,03)	(8,70)		(17,27)

bod tání	C	H	Cl	N	0
99—100	45,37	5,11	26,73	10,55	11,72
	(45,41)	(5,06)	(26,81)	(10,59)	(12,09)
	78,23	9,85		10,77
	(79,64)	(9,44)	'· —	(10,93)
	78,97	9,79		10,54
	(79,64)	(9,44)	—	(10,93)
	79,73	7,71		8,75
	(82,85)	(7,95)	—	(9,20)
	66,46	7,79		11,70
	(66,62)	(7,74)	—	(11,95)
103—105	47,38	6,06		19,96	26,24
	(47,32)	(5,96)	—	(19,71)	(27,01)
128—130	61,90	6,49		11,88	20,59
	(62,27)	(6,60)	—	(11,46)	(21,83)
	81,47	8,17		9,41
	(82,00)	(7,95)	—	(10,05)
	78,95	7,80		9,25
	(82,00)	(7,95)	—	(10,05)
	78,20	9,99		9,34
	(80,23)	(9,92)	—	(9,85)
	74,50	9,51		9,67
	(79,94)	(9,69)	—	(10,36)
	79,63	9,48		9,87
	(80,55)	(9,01)	—	(10,44)
	76,36	9,50		10,32
	(79,64)	(9,44)	—	(10,93)
	76,82	9,46		10,13
	(79,64)	(9,44)	—	(10,93)
	77,50	9,30		10,46
	(78,28)	(9,15)	—	(11,56)
	78,81	»9,73		10,36
	(79,64)	(9,44)	—	(10,93)
	78,30	8,49		9,19
	(82,00)	(7,95)	—	(10,05)
	81,12	8,21		9,68
	(82,85)	(7,95)	—	(9,20)
108—110	48,87	4,44	20,94	11,92	13,44
	(48,85)	(4,39)	(20,60)	(12,21)	(13,95)
	58,68	4,54	28,86	7,44
	(59,12)	(4,13)	(29,09)	(7,66)
152—153	57,04	4;58	26,60	7,17
	(57,08)	(4,54)	(26,61)	(7,01)
	52,05	5,62	26,82	7,78
	(51,55)	(5,85)	(26,85)	(7,07)
	74,45	8,90		11,92
	(78,46)	(8,46)	—	(13,09)
	76,82	8,23		13,75
	(77,96)	(8,05)	—	(13,99)
111—112	62,28	7,16		13,87
	(63,35)	(6,98)	—	(13,85)
	78,48	9,18		11,56
	(78,90)	(8,83)	—	(12,27)
	77,14	8,54		12,96
	(78,46)	(8,46)	—	(13,09)
	77,71	9,84		11,74
	(78,90)	(8,83)	—	(12,27)
	79,35	10,03		9,14
	(80,23)	(9,92)	—	(9,85)
	79,47	9,70		9,27
	(79,94)	(9,69)		(10,36)
	78,29	9,88		8,85
	(80,23)	(9,92)	—	(9,85)
	70,60	8,10		9_x90
	(70,80)	(9,39)	—	(9,72)

další

13,42

S=(13,68)

4,50

F=(4,75)

Příklad číslo	bod tání	G	H	Cl	N	0
63		78,80	10,21		8,93
		(80,48)	(10,13)	—	(9,39)
64		76,70	9,29		10,94
		(79,28)	(9,15)	—	(11,56)
65		79,75	9,96		10,20
		(79,94)	(9,69)	—	(10,36)
66		59,93	6,14	22,52	9,10
		(60,61)	(6,10)	(23,86)	(9,43)
67		61,31	6,86	23,28	8,62
		(61,74)	(6,48)	(22,78)	(9,00)
68		60,46	6,21	23,99	8,13
		(61,74)	(6,48)	(22,78)	(9,00)
69	197—198	58,82	4,38	28,44	8,04
		(57,73)	(4,28)	(30,07)	(7,92)
70		60,39	6,46	23,50	8,94
		(60,62)	(6,10)	(23,86)	(9,42)
71		61,33	6,42	23,10	8,34
		(61,74)	(6,48)	(22,78)	(9,00)
72	103—105	54,93	6,54	25,44	6,70
		(58,55)	(6,98)	(27,29)	(7,19)
73	80-82	64,59	4,44	21,81'	8,65
		(64,37)	(4,45)	(22,35)	(8,83)
74
75	176—179	49,78	4,78	20,07	11,60	13,86
		(50,29)	(4,78)	119,79)	(11,79)	(13,40)
76	195—197	69,42	6,81	11,15	8,75
		(72,94)	(6,77)	(11,33)	(8,96)
77		57,40	6,01		8,25	28,58
		(58,64)	(6,23)	—	(9,12)	Br =
78	248—250	58,00	4,11	29,89	7,69
		(57,73)	(4,28)	(30,07)	(7,92)
79		63,38	4,60	22,11	8,03
		(64,30)	(4,41)	(22,40)	(8,85)
80	137—138	56,40	6,54	28,83	7,97
		(56,44)	(6,41)	(29,40)	(7,75)
81	109—111	43,13	3,74	22,98	13,99
		(43,42)	(3,61)	(23,35)	(13,81)
82	163—166	49,20	4,54	36,07	9,60
		(49,42)	(4,49)	(36,47)	(9,61)
83		56,68	4,88	27,37	11,11
		(56,49)	(4,74)	(27,79)	(10,98)
84		56,95	5,33	26,26	10,02
		(58,01)	(5,24)	(26,34)	(10,41)
85		61,92	6,84	22,27	8,57
		(62,77)	C6,82)	(21,80)	(8,61)
86		63,16	7,23	19,54	7,17
		(64,59)	(7,42)	(20,07)	(7,93)
87		65,32	8,05	18,35	5,84
		(66,00)	(7,86)	(18,65)	(7,35)
88		57,92	6,36	23,16	9,25
		(60,60)	(6,07)	(23,90)	(9,43)
89		64,42	5,01	21,85	8,13
		(65,27)	(4,87)	(21,41)	(8,46)
90		64,31	5,31	20,75	7,71
		(66,19)	(5,25)	(20,54)	(8,11)
91	175—177	54,33	5,39	28,91	7,38
		(57,08)	(5,35)	(29,73)	(7,83)
92	83—85	62,62	6,38	11,98	8,88
		(71,70)	(6,02)	(12,45)	(8,94)
93		71,38	5,41	12,81	9,90
		(72,21)	(5,35)	(12,54)	(9,91)

další (26,01)

1972B4

Příklad číslo	bod tání	C	H	Cl	N	O	další
94		55,59	4,96	27,14	11,30
		(56,49)	(4,74)	(27,79)	(10,98)
95		76,62	8,67		12,52
		(78,90)	(8,83)	—	(12,27)
96		76,58	7,57		15,08
		(77,38)	(7,58)	—	(15,04)
97	165	58,92	6,64	15,61	12,56
	(rozklad)	(65,95)	(7,24)	(14,98)	(11,83)
98		65,70	6,74	15,09	11,58
		(66,52)	(6,44)	(15,10)	(11,93)
99	168—175	53,56	6,15	25,16	11,13
		(57,58)	(5,95)	(26,15)	(10,33)
100		58,73	6,70	23,79	7,86
		(61,74)	(6,47)	(22,78)	(9,00)
101	67—69	50,65	4,90	19,39	11,63	13,54
		(50,05)	(5,23)	(19,70)	(11,67)	(13,33)
102		50,55	4,83	38,62	6,59
		(49,21)	(4,40)	(38,74)	(7,65)
103		47,67	5,98	15,39	5,87		24,39
		(47,42)	(5,66)	(14,73)	(5,82)		1=(26,37)
104		46,60	4,20	18,34	14,37	17,00
		(46,53)	(4,17)	(18,31)	(14,47)	(16,53)

Analogickým způsobem se připraví rovněž sloučeniny z příkladů 105 — 118, shrnuté do níže uvedené tabulky.

Příklad 119

1- [ 2-Kyan-2- (2,4-dichlorfenyl) hexyl ] imidazolhydrochlorid

a) a-n-Butyl-2,4-dichlorbenzylkyanid

0,3 mol natriumhydridu ve formě 50'% disperze v minerálním oleji se k odstranění minerálního oleje promyje 100 ml suchého n-hexanu, propláchne se suchým dusíkem a suspenduje se ve 250 ml čerstvě destilovaného tetráhydrofuranu. K této suspenzi natriumhydridu se při teplotě místnosti přikape roztok 55,8 g (0,3 mol) 2,4-dichlorbenzylkyanidu ve 100 ml tetráhydrofuranu. Po skončeném přidávání se teplota směsi udržuje ještě 0,5 hodiny na 30 °C, pak se přikape roztok n-butyljodidu, výsledná směs se přes noc míchá pod dusíkem při teplotě 40 °C, pak se vylije do 1 litru vody a extrahuje se třikrát vždy 200 ml etheru. Spojené etherické extrakty se promyjí vodou, zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, nasyceným roztokem kyselého uhličitanu sodného a nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se bezvodým síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří. Získá se 71 g surového hnědě zbarveného produktu, který se dále čistí vakuovou destilací. (105 — 107° Celsia/13,33 Pa). Získá se 61,7 g (85 °/o) žádaného produktu identifikovaného NMR spektroskopií.

b j 2-Kyan-2- (2,4-dichlorfenyl j -1-hexanol

K ledem chlazenému roztoku 5 g (0,02 mol) of-n-butyl-2,4-dichlorbenzylkyanidu ve 20 ml pyridinu, obsahujícímu suspenzi paraformaldehydu (2,4 g, 0,08 mol], se za míchání přidá 1 ml benzyltriethylamoniumhydroxidu. Směs se míchá pod dusíkem 16 hodin při teplotě místnosti, pak se vylije do 300 ml vody a extrahuje se etherem. Spojené etherické extrakty se promyjí vodou, nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří. Získá se 5,6 g žádaného produktu ve formě hustého oleje. Produkt se identifikuje NMR spektroskopií.

c) 2-Kyan-2-(2,4-dichlorfenyl jhexylmethansulfonát

K směsi 2-kyan-2-( 2,4-dichlorfenyl )-l-hexanolu (5,6 g, 0,02 mol) a 2,9 g (0,025 mol) methansulfonylohlorídu ve 200 ml benzenu se při teplotě 10 °C-přikape 2,8 g (0,027 mol) triethylaminu. Reakčni směs se 30 minut míchá při teplotě místnosti a pak se dalších 30 minut zahřívá na parní lázni. Vyloučená sraženina se odfiltruje, filtrát se promyje zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, vodou, nasyceným roztokem kyselého uhličitanu sodného a nasyceným roztokem chloridu sodného a vysuší se síranem hořečnatým. Po odpaření rozpouštědla se získá 6,3 g žádaného produktu.

d) l-[2-Kyan-2-(2,4-dichlorfenyl) hexyl ]imidazolhydrochlorid

Směs 100 g (0,29 mol) 2-kyan-2-(2,4-dichlorfenyl jhexylmethansulfonátu, 100 g imidazolu (1,5 mol) a 5 ml N,N-dimethylformamidu se přes noc za míchání zahřívá na 135 °C. Reakčni směs se vylije do vody a extrahuje se etherem. Spojené etherické ex197264 trakty se vysuší síranem hořečnatým, sušicí činidlo se odfiltruje a do etherického roztoku se uvádí suchý plynný chlorovodík. Odfiltrováním a vysušením vyloučené bílé sraženiny se získá 70,4 g (68 %) žádaného produktu identifikovaného NMR spektroskopií.

Analogickým způsobem se připraví rovněž sloučeniny z příkladů 120 — 127, shrnuté do níže uvedené tabulky.

Příklad 128

Komplex 1- [ 2-kyan-2- (2,4-dichlorfenyl) hexyl]imidazolu s chloridem zinečnatým

K ethanolickému -roztoku 3 g (0,01 mol) 1- [ 2-kyan-2- (2,4-dichlorfenyl) hexyl) imidazolu se přidá roztok 0,63 g (0,01 mol) chloridu zinečnatého v 10 ml absolutního, ethanolu. Vyloučená bílá sraženina se odfiltruje a po promytí ethanolem a vysušení poskytne 3,1 g žádaného produktu o bodu tání 196 — 193 ^QC, identifikovaného NMR spektroskopií.

Analogickým způsobem se připraví rovněž sloučeniny z příkladů 129 — 134, shrnuté do níže uvedené tabulky.

Příklad 135

1- [ 2-kyan-2- (2,4-dichlorfenyl) decyl ] imidazolhydrochlorid

a) a-n-oktyl-2,4-dichlorbenzylkyanid

0,13 molu natriumhydridu ve formě 50% disperze v minerálním oleji se promyje 100 ml suchého n-hexanu k odstranění minerálního oleje, pak se propláchne suchým dusíkem a suspenduje se ve 250 ml čerstvě destilovaného tetrahydrofuranu. K získané suspenzi natriumhydridu se při teplotě místnosti přikape roztok 25 g (0,13 molu) 2,4-dichlorbenzylkyanidu ve 100 ml tetrahydrofuranu. Po skončeném přidávání se teplota směsi udržuje ještě 0,5 hodiny na 30 °C, pak se přidá 27 g (0,14 mol) n-oktylbromidu, reakční směs se přes noc míchá pod dusíkem při teplotě 40 °C, pak se vylije do 1 litru vody a extrahuje se třikrát vždy 200 ml etheru. Spojené etherické extrakty se promyjí vodou, zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, nasyceným roztokem kyselého uhličitanu sodného a nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří, čímž se získá 39,8 g (100 %) žádaného produktu.

b) 2-kyan-2-(2,4-dichlorfenyl)-1-dekanol

K ledem chlazenému roztoku 40 g (0,14 molu) a-n-oktyl-2,4-dichlorbenzylkyanidu ve 250 ml pyridinu, obsahujícímu suspenzi paraformaldehydu (21 g, 0,7 molu), se za míchání přidá 1 ml benzyltriethylamoniumhydroxidu. Směs se 72 hodiny míchá pod dusíkem při teplotě místnosti, pak se vylije do 2 litrů vody a extrahuje se etherem. Spojené etherické extrakty se promyjí vodou, nasyceným roztokem chloridu sodného a vysuší se síranem hořečnatým. Po odpaření rozpouštědla se získá 40 g žádaného produktu ve formě hustého oleje.

c) 2-kyan-2- (2,4-dichlorfenyl) decyl-methansulfonát

K směsi 40 g (0,12 molu) 2-kyan-2-(2,4-dichlorfenyl)-l-dekanolu a 15,3 g (0,13 molu) methansulfonylchloridu ve 2 litrech benzenu se při teplotě 10 °C přikape 14,8 g (0,14 molu) triethylaminu. Reakční směs se nejprve 30 minut míchá při teplotě místnosti a pak se dalších 30 minut zahřívá na parní lázni. Vyloučená sraženina se odfiltruje, filtrát se promyje zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, vodou, nasyceným roztokem kyselého uhličitanu sodného, nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří. Získá se 41,3 g žádaného· produktu identifikovaného NMR spektroskopií.

d) 1- [ 2-kyan-2- (2,4-dichlorfenyl) decyl ] imidazolhydrochlorid

Směs 41,3 g (0,1 molu) 2-kyan-2-(2,4-dichlorfenyl jdecylmethansulfonátu, 27,7 gramu (0,4 molu) imidazolu a 1,5 ml N,N-dimethylformamidu se 24 hodiny zahřívá za míchání na 130 °C. Reakční směs se vylije do vody a extrahuje se etherem, spojené etherické extrakty se promyjí vodou, vysuší se síranem sodným a do etherického roztoku se uvede suchý plynný chlorovodík, Vysrážený bílý produkt poskytne po odfiltrování a vysušení 11,7 g (28 %) žádaného produktu identifikovaného NMR spektroskopií.

Příklad 131

1- [ 2-kyan-2- (4-chlorfenyl) propyl 1 imidazolhydrochlorid

a) 2-kyan-2- (4-chlorfenyl) -1-propanol

K ledem chlazenému roztoku 50 g (0,3 molu) obchodně dostupného a-methyl-4-chlorbenzylkyanidu v 500 ml pyridinu, obsahujícímu suspenzi paraformaldehydu (36 gramů, 1,2 molu), se za míchání přidá 1 ml benzyltriethylamoniumhydroxidu. Reakční směs se 72 hodiny míchá pod dusíkem při teplotě místnosti, pak se vylije do vody a extrahuje se etherem. Spojené etherické extrakty se promyjí vodou, a nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří. Získá se 58,4 g hustého olejovitého produktu identifikovaného NMR spektroskopií.

b) 2-kyan-2- (4-chlorfenyl) propyl-methansulfonát

K směsi 68 g (0,3 molu) 2-kyan-2-(4-chlorfenyl)-l-propanolu a 37,5 g (0,33 molu) methansulfonylchloridu ve 2 litrech benzenu se při teplotě 10 °C přikape 36 g (0,36 molu) triethylaminu. Reakční směs se nejprve 30 minut míchá při teplotě místnosti a pak se dalších 30 minut zahřívá na parní lázni. Vyloučená sraženina se odfiltruje, filtrát se promyje zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, vodou, nasyceným roztokem kyselého uhličitanu sodného a nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří. Získá se 63 g žádaného produktu.

c J 1- [ 2-ky an-2- (4-chlor fenyl J propyl ] imidazolhydrochlorid

Směs 63 g (0,23 molu] 2-kyan-2-(4-chlorfenyljpropylmethansulfonátu, 62,6 g (0,9 molu) imidazolu a 3 ml Ν,Ν-dimethylformamidu se 24 hodiny zahřívá za míchání na 130 °C. Reakční směs se vylije do vody a extrahuje se etherem. Spojené etherické extrakty se promyjí vodou, vysuší se síranem hořečnatým a do etherického roztoku se uvádí suchý plynný chlorovodík. Odfiltrováním a vysušením vyloučené bílé sraženiny se získá 38 g (58,6 %) žádaného produktu identifikovaného NMR spektroskopií.

P ř í k 1 a d 132

1- [ 2-kyan-2- (2-chJ.orf enyl )-2-( 4-chlorf enyl) ethyl ] imidazoliumnitrát

a) 2,4‘-dichlorbenzhydrol

K 12,7 g (0,52 molu) hořčíkových hoblin ve 200 ml bezvodého etheru se přidá 10,0 g (0,052 molu) p-bromchlorbenzenu a směs se zahřeje k varu pod zpětným chladičem. Jakmile nastartuje Grignardova reakce, zahřívání se přeruší a k směsi se přidá dalších 80,0 g (0,47 molu) p-bromchlorbenzenu v 80 ml etheru takovou rychlostí, aby směs neustále vřela. Po skončeném přidávání se reakční směs 2 hodiny vaří pod zpětným chladičem, pak se k ní pozvolna přidá 73,4 gramu (0,52 molu) o-chlorbenzaldehydu, výsledná směs se 2 hodiny vaří pod zpětným chladičem, ochladí se, vylije se do vody s ledem, vzniklá směs se okyselí kyselinou chlorovodíkovou a organická fáze se oddělí. Vodná vrstva se extrahuje etherem a extrakt se přidá k organické fázi. Výsledný roztok se promyje vodou, vysuší se bezvodým síranem hořečnatým a zahustí se na mazlavý zbytek, který krystalizací z petroletheru poskytne 109,4 g (83 θ/ο) žádaného produktu o teplotě tání 68 až 70 °C.

b) 2,4‘-dichlordifenylbromethan

K 109,4 g (0,432 molu) 2,4‘-dichlorbenzhydrolu ve 125 ml benzenu se při teplotě 10 °C pomalu přidá 68,4 g (0,253 molu) bromidu fosforitého. Po skončeném přidávání se reakční směs ještě 2 hodiny míchá, načež se benzen odpaří za atmosférického tlaku až do teploty 115 °C (měřeno v reakční směsi). Odparek se ochladí, vylije se do vody s ledem, směs se Ί5 minut míchá, načež se organické materiály extrahují třikrát vždy 100 ml etheru. Extrakty se spojí, promyjí se roztokem chloridu sodného a po vysušení bezvodým síranem hořečnatým se zahustí. Získá se 116,5 g surového produktu, který destilací poskytne 97,2 g (69 %) čistého výsledného brommethanu o teplotě varu 140 až 145 °'C/13,33 Pa.

c) 2,4‘-dichlordifenylacetonitril

K 85,0 g (0,27 molu) shora připraveného brommethanderivátu se při teplotě 125 °C přidá 25,5 g (0,285 molu) bezvodého kyanidu měďného. V důsledku probíhajíci exotermní reakce vystoupí teplota směsi na 140° Celsia. Reakční směs se znovu ochladí na 125 °C, 1 hodinu se míchá při teplotě 125 °C, načež se další hodinu zahřívá na 150 °C. Výsledná směs se ochladí, rozmíchá se s 200 ml benzenu, nerozpustný pevný produkt se odfiltruje a filtrát se odpaří k suchu. Získá se 70,6 g surového produktu, který destilací poskytne 63,3 g (90 %) žádaného derivátu acetonitrilu o teplotě varu 140 až 144 °C/13,33 Pa.

d) 2-kyan-2- (2-chlorfenyl-2- (4-chiorfenyl) ethanol

K ledem chlazenému roztoku 20 g (0,08 molu) 2,4‘-dichlordifenylacetonitrilu ve 100 mililitrech pyridinu, obsahujícímu suspenzi p-formaldehydu (9,2 g, 0,3 molu) se přidá 1 ml benzyltriethylamoniumhydroxldu. Reakční směs se 63 hodin míchá pod dusíkem při teplotě místnosti, pak se vylije do 1,5 litru, vody a extrahuje se etherem. Spojené etherické extrakty se promyjí vodou a nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří. Získá se 18 g hustého olejovitého produktu identifikovaného NMR spektroskopií.

e) 2-kyan-2- (2-chlorfenyl) -2- (4-chlorf enyl j ethylmethansulfonát

K směsi 18 g (0,06 molu) 2-kyan-2-(2-chlorfenyl)-2-(4-chlorfenyl)ethanolu a 7,8 gramu (0,07 molu] methansulfonylchloridu ve 200 ml benzenu se při teplotě 10 °C přikape 7,5 g (0,08 molu) triethylaminu. Reakční směs se míchá nejprve 30 minut při teplotě místnosti a pak se dalších 30 minut zahřívá na parní lázni. Vyloučená sraženina se odfiltruje, filtrát se promyje zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, vodou, nasyceným roztokem kyselého uhličitanu sodného a nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem hořečnatým a rozpouš197264 tědlo se odpaří. Získá se 22 g žádaného produktu o teplote tání 124 až 127 °C, identifikovaného NMR spektroskopií.

f) 1- [ 2-kyan-2- (2-chlorf eny 1-2- (4-chlorfenyljethyl] imidazoliumnitrát

Směs 22 g (0,06 molu) 2-kyan-2-(2-chlorf enyl) -2- (4-chlorfenyl) ethylmethansulf onátu, 16,3 g (0,24 molu) imidazolu a 1 ml N_;N-dimethylformamidu se 24 hodiny za míchání zahřívá na 150 °C. Reakční směs se vylije do vody a extrahuje se etherem, spojené etherické extrakty se promyjí vodou a vysuší se síranem hořečnatým. Do etherického roztoku se za intenzivního míchání vnese nadbytek koncentrované kyseliny dusičné, vyloučená sraženina se odfiltruje a po promytí etherem se vysuší. Získá se 10,8 gramu (44,4 '%) žádaného produktu identifikovaného NMR spektroskopií.

Analogickým postupem se připraví rovněž sloučeniny z příkladů 136—140, shrnuté do níže uvedené tabulky.

Příklad 141

1- [ 2-kyan-2- (2-pyridyl) -2-f enylethyl ] imidazol

a) 2-kyan-2-( 2-pyridyl j -2-fenylethanol

K ledem chlazenému roztoku 50 g (0,26 molu) obchodně dostupného' fenyl-2-pyridylacetonitrilu ve 350 ml pyridinu, obsahujícímu suspenzi paraformaldehydu (31 g, 1,0 mol), se přidá za míchání 1 ml benzyltriethylamoniumhydroxidu. Směs se 24 hodiny míchá pod dusíkem při teplotě místnosti, pak se vylije do vody a extrahuje se etherem. Spojené etherické extrakty se promyjí vodou a nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří. Získá se 58 g hustého olejovitého produktu identifikovaného NMR spektroskopií.

b) 2-kyan-2- (2-pyridyl j -2-f eny lethy 1methansulfonát

K směsi 25 g (0,1 molu) 2-kyan-2-(2-pyridyl)-2-f enylethanolu a 14 g (0,11 molu) methansulfonylchloridu v 600 ml benzenu se při teplotě 10^0|C přikape 13,5 g (0,12 molu) triethyláminu. Reakční směs se nejprve 30 minut míchá při teplotě místnosti a pak se ještě 30 minut zahřívá na parní lázni. Vyloučená sraženina se odfiltruje, filtrát se promyje zředěnou' kyselinou chlorovodíkovou, vodou, nasyceným roztokem kyselého uhličitanu sodného a nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří. Získá se

14,2 g žádaného produktu identifikovaného NMR spektroskopií.

c) l-[6-kyan-2,4-dichlorfenyl)decyljimidazol

Směs 14,2 g (0,036 molu) 6-kyan-6-(2,4-dichlorfenyljdecylbromidu, 10 g (0,15 molu] imidazolu a 5 ml N,N-dimethylformamidu se 24 hodiny zahřívá na teplotu 120 °C. Reakční směs se vylije do vody a extrahuje se etherem. Spojené etherické extrakty se vysuší síranem hořečnatým, zfiltrují se a do etherického roztoku se uvádí suchý plynný chlorovodík tak dlouho, dokud se nepřestane tvořit olejovitá sraženina. Rozpouštědlo se oddekantuje, olejovitý zbytek se vyjme acetonem a neutralizuje se zředěným hydroxidem amonným. Vyčištěná volná báze se extrahuje etherem, extrakt se vysuší síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří. Získá se 6,5 g (47,8 %) žádaného produktu identifikovaného NMR spektroskopií.

Analogickým způsobem se připraví rovněž produkty z příkladů 142—144, shrnuté do níže uvedené tabulky.

Příklad 145

1- [ 2-kyan-2- (2,4-dichlorfenyl) -4-fenylbutyl ] imidazoliumnitrát

a) a-fenethyl-2,4-dichlorbenzylkyanid

0,13 molu natriumhydridu ve formě 50% disperze v minerálním oleji se promytím 100 ml suchého N-hexanu zbaví minerálního oleje, pak se propláchne suchým dusíkem a suspenduje se ve 250 ml čerstvě destilovaného tetrahydrofuranu. K získané suspenzi natriumhydridu se při teplotě místnosti přikape roztok 25 g (0,13 molu) 2,4-dichlorbenzylkyanidu ve 100 ml tetrahydrofuranu. Po skončeném přidávání se teplota směsi udržuje ještě 0 5 hodiny na 30 °C, pak se přikape roztok 26 g (0,14 molu) fenethylbromidu, reakční směs se přes noc míchá pod dusíkem při teplotě 40 °C, pak se vylije do 1 litru vody a extrahuje se třikrát vždy 200 ml etheru. Spojené etherické extrakty se promyjí vodou, zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, nasyceným roztokem kyselého uhličitanu sodného a nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem hořečnatým, rozpouštědlo se odpaří a zbytek se podrobí destilaci. Získá se 26,6 g (70,5 %) žádaného produktu o teplotě varu 144 až 156 ^qC/4 Pa, identifikovaného NMR spektroskopii.

b) 2-kyan-2- (2,4-dichlorfenyl) -4-fenyl-1-butanol

K ledem chlazenému roztoku 26,5 g (0,09 molu) a-fenethyl-2,4-dich¹ orbenzylkyanidu ve 200 ml pyridinu, obsahujícímu suspenzi paraformaldehydu (11 g, 0,35 molu), se přidá 1 ml benzyltriethylamoniumhydroxidu. Reakční směs se 24 hodiny míchá pod dusíkem přf teplotě místnosti, pak se vylije do litru vody a extrahuje se etherem. Spojené etherické extrakty se promyjí vodou a nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří. Získá se 25,4 g hustého olejovitého produktu identifikovaného NMR spektroskopií.

c) 2-kyan-2-( 2,4-dichlorfenyl)-4-fenylbutylmethansulfonát

K směsi 25,4 g (0,08 molu) 2-kyan-2-(2,4-dichlorfenyl)-4-fenyl-l-butanolu a 10 g (0,09 molu) methansulfonylchloridu v 1 litru benzenu se při teplotě 10 °C přikape 9,6 gramu (0,09 molu) triéthylaminu. Reakční směs se nejprve 30 minut míchá při teplotě místnosti a pak se dalších 30 minut zahřívá na parní lázni. Vyloučená sraženina se odfiltruje, filtrát se promyje zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, vodou, nasyceným roztokem kyselého uhličitanu sodného a nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří. Získá se 25,1 g žádaného produktu identifikovaného NMR spektroskopií.

d) 1- [ 2-kyan-2- (2,4-dichlorfenyl) -4-fenylbutyl ] imidazoliumnitrát

Směs 25 g (0,063 molu) 2-kyan-2-(2,4-dichlorf eny 1 ) -4-f enylbutyl-methansulf onátu, g (0,25 molu) imidazolu a 1 ml N,N-dimethylformamidu se 24 hodiny zahřívá za míchání na 159 °C. Reakční směs se vylije do vody a extrahuje se etherem. Spojené etherické extrakty se promyjí vodou, vysuší se síranem hořečnatým a do etherického roztoku se za intenzivního míchání vnese nadbytek koncentrované kyseliny dusičné. Vyloučená sraženina se odfiltruje a po promytí etherem a vysušení poskytne 17,5 g (64 %) žádaného produktu identifikovaného NMR spektroskopií.

Analogickým postupem se připraví rovněž sloučeniny z příkladů 146—162, shrnuté do níže uvedené tabulky.

V následující tabulce III je uveden přehled sloučenin připravených způsobem podle vynálezu, jejichž teploty tání a elementární analýzy jsou uvedeny v následující tabulce IV. Rozsah vynálezu se nijak neomezuje na sloučeniny uvedené v těchto tabulkách.

X!

S O O CJ £-4 t-H Μ f—(

Hp) |±| HH H|-1 ϋϋϋ

EEE to to

Fl O O y 22 οσοοοοοοοοοοΰοοοοο o ooooooooocíoooooooo o li

EEEEEEEEEEEEEEEEEE E

TABULKA III z:

x”¹o no I o:—O— a;

‘«ů

X*

O χ T n ο—υ-o;

I

N

Pá

Ό cd O r-H i—H

Pá ,£2 tř“1 'rt >t-< >U Pm

EEEEEEEEEEEEEEEEEE E.

fitíňtítíRfiňňPPtíňcfiňflfi m010)0)0)0)(J)0)Q®05QO)niCTi73C5Cn

SSsmxxKKKKKKKmi ~ τ)ΐ Tfi tíi ^ji Tři -Tíi Tji -«41 Tji oouuoooooooooooooo

E E tn tn á? /?

E E ^{u Q}

E -o; Κ tí

E

Tři

O tí

X

Tfi o

t^X

Hrl tO t-U r> O Z^, to to

XK o o

CC řM

H< ,2j 22 —i X to to to ΚΪΐίηΚΚΕ — to 59 <9 7^ to to to ηοΰΰδουυϋ u \rt ® n 7Í M CM CM CM č č £ * £ £ E % S § § g £ ω oΊφ ^{Γ Ί r Ί Γ Ί} 4 i y o i 55 cq o o o

I I I cm co ’Ψ ^444^ ^u cm <n ρα ·ψ iň co

LOCOt^KCESHMn^LTtCloOOaiCHN aOOOdrlHrlrddHrHrlrlrlNNN _j _j —-J w4 v—l —4 ·—I í—l τ—I i—I rH rH rH rH rH rH rH co

CM ’φ

CM in

CM o

><

to to 0 0	to to 0 o	to 0
2 2	1 2 2	1 ²
Ε E	1 E ffi	1 E

oooooooo oooooooo os

ΜΗΗΜΗΜΜψΗΜ ' Hrl h±H HM HM HM HH HM HH l-H M-l ►w-ι Hr* Mr* *M *T^ *T* H^-* *“H *T* u_| hJ-il-HhUi-MH-tl-Lil-HHM h-H

Ε EE E EE

E EE E Ε E ffi X

tsi

N to to to

-Ml J3h nEEuuueS

Uuůu3u“U

4 4 'tf'*

CM CM CM

X co

O

O cm

E	E	Ε E	E	Ε E	E
<0	to	(O (O	eo	to co	CO
o	0	o 0	O	0 0	0
£í	Oí	Oí Oí	Oí	Oí Oí	Oí
G	O	G G	G	G G	0
1 ’Φ		m^	4	m^m^	4~
cm	cm	cm cm	cm	cm cm	CM

2,4-Cl2C6H3 —CH2CH2C6H5

Příklad číslo

CO	t-s	COO)OHNCO^in	CO	Cx	00	CT>	O	rH	CM CO	Ml	in
CM	CM	CMCMCOCOCOCOCOCO	co	CO	CO	CO	M¹	M¹	Ml M¹	M¹	M<
rH	rH	HrHrHrHHrHrHH	rH	rH	rH	rH	rH	rH	rH rH	rH	rH

197284 to

O o

ιό

O a o 22 2 OO O O ioiiíLoooooooaoo o o o o

ÍÚ

O O ÍhŽ^ÍÍcoDQOOOOOO CM CM CO Tfl

PS

HM HM HSHMHMHMI-MHMhMHMHMHMHMHMHMHMHM hm hm hmhmhmhmhmhmhmhmhLíhmhmhIhhmhmhm

PS

22222Ě®?222222®

CJ o

to co u

O

I

Cm

K co o

<N 1—M

O

I

Cm tů to « to 10 tů td to to to

KHM M HM HM HM HM Tj< HM HM HM

HM HM HM HM MS HS HM HM HM U-( co co co co co co co hm <0 co co

CŇ JX <N <N hC !ZJ X, ΰϋϋϋυϋυ^Οοϋϋοου

I I I I I I I LJ I I ! X—' z s->

Cm CM cm cm cm cm cm cm cm cm

T3 ca >iM >Jm

Ps o

fM w

>0 co

00

05

O

tH

CM

CO

IO

CO

00

05 O

rH

CM

TJ1

Tfl

LO

IO

LO

IO

CO

rH

r-1

rH

ΤΗ

Ή

t—l

γ—1

rH

1—1

tH

197284

Λί Μ ω ΰ >

tí tí.

oj tí cn tí.

>

OJ

C tí.

>.

>

o.

>.

>

o rP τρ

CO ui

00^ co b^

TP rP

CM o

CO oo o

TP

CD*

TP cn

O O τρ COO co bs co co co co co oi^ui Tp o> Tp rP o lb co K *“1

CM τρ Ul o Η Η H r!

co tp oo τ^σ3~ cn ui cm co ci oí bs o

TP*

TP b. t-^CM' cm cm tH rP

TP TP 00 00

Ib

bs

CO

TP

CO

CO CO

co cn

rP

TP

CO

Ul

CO

CM Tp

bs

CO

Tp

CO

Ul

bs

CO

co b>

r-l in

O

rP

TP

rP

LO

CM'

O co

OO'

CO~

Ul

vCO

cn

LO

cn

LO

CO

iH

CO'

TP CM

Ul^

rP

CD

00

CM

co

Cl

03

CM~

co

TP

Ib

co

τρ CO

rP

CM Ul

o

CM rd

tp

co

rP

CO

01

cm

b.

o

Cl

co

Ul

o

Cl

rP

rP rP

rP

rd

rP

rp

rP

CM

rp

rP

rp

03

O

CO

Cl

CO

lb

Ul

CO

Ul

TP

Cl

CO

TP

rP τρ

b.

Ol

00

Ul

b.

CM

Ul

O)~

oo^

CO

rP

CD'

tb'

rP

lb

Ib

bs Ul

CM'

Ul

03

CD^

Cl

O

co

TP

co

Cl

co

τρ

co

cm

co

rP

Cl

rp τρ

co

cm

Cl

bs

o

rP

rp

rP

rp

rP

rP rP

rP

rp

CM

co CO CO 00 co co b.^ ul oi cO' co~ cO' o co coco co rP rP rd rd rd rd

TABULKA IV tí ω

ĎO o

OJ c

tí.

>

cO tí

Ph >

OJ tí tí.

>

o

O' tí '03 tí

4-» o

ř-H &

ω

Eh (Λ \i—( >o

Ό tí >»—I cu

TP

CO co

CM

00	Ul 00	b.	O	CO	Tři	TP
Cl	Cl Ul	00	rP	OO		O)'
rp	θ rP	oo	o	o	o	rp
rP	CM rP	rP	rP	rP	rP	CM
bs	CM rP	TP	LD	03	cn	O
CD'	CM^Ul	tb_			ΙΌ
rp	o rp	bs	o	rP	o	cm
rP	CM rP	rP	rP	rp	rP	CM

Ol co

Ib o

tp o co ld ui co «θ' 'Φ Tp^ Tp OO' CM^ co cm tp ld tb b. CM rP rP CM rP r-í

CM

CO

CM ui

TP Tp rP rP O O CM bs r-Γ tíT ld* b. b. CM rP rP CM rd rd

O bs Cl *P rd O CO 00 O rP TP CO O CO ID Cl rP ID CM O CM rP 00 CM rP LD 00 Ul CO

LD^ b^ CO Cl O Cl CO, rP^ C0^ ID 00 03 HO CO O TP cn CM' 00 b^ O3_ CM τΡ OO' IP' co^ ts

b. co co bs b? uí co uí bT oo co in co uí ld tp b· tb ui b- tp ld co τρ lo lo tp* co co

COCOrPOOTpCMLDTPCOClCMOlrPCOIbCMClTPCOOlCMClCOrPQTPCOCO ΙΏ Φ b CO Cl 03 O O, H O t> tJ1* Cl O Η O Cl O O Ul <O H CD N b CO TP Sjl

b. co co Ib bs TP cd lo bs co co LO co LO lo tp bs b. co co tp lo lb Tp lo lo Tp oo co

COCOOOOTPCMTpCMCÓLOCOcnoOCMLOlOCMCMOCOOOOCMrHTPlOTPOrH 03 CM rH *φ Tp^ CO' TP~ (O rP O CO^ τρ_ Cl LD CO τρ TP~ Ul Cl OT Ul b^ b^ CO Ul co LO cm CD TP oo r-Γ co 00 CO cm Tp CO σί co cn 01 LO O b^ b? cm oo 00 00 cm Tp cm co bsCOCOCOCOTPCOCOlbCOCOUlbsUllDTPCOCOCDtbCOUlCOTpCOCDLDUllD

CO

rP

o

O

o

CM

Cl

τμ

o

TJ1

Ul

o

Cl

oo

b.

Ul

lb

Ib

Tp

CO

Cl

CM

cn

Cl

rP

Ul

m

CO'

Cl

00~

CM

(O

Tp

Ul

CM

OD

TP

co^

in

OO'

Ib

Tp~

rP

CM

00

CM^

b.^

Φ

ČI

Cl

Ul

cď

rP

bs

θθ

cm

Cl

o

cn

Cl

bs

O)

Cl

cn

cm

co

rp

oí

o

cm

o

cn

Cl

Ul

Cl

b.

CO

co

Tfl

co

00

co

Ul

b.

Ul

TP

co

bs

ts in

bs

Tfl

co

Ul

LD

CM bs bs CO CO Tp CO CM CO CO Cl Ib

in^tDininiONtOO

CM rP CM •^1 1 -2

U b> 00 LD CO TP Cl TP 22 cn cncMcirPbscn

Tfl rp CM rP

TP I

00 I

bs TP Ul

rP rP rP αΓ i i i

rP I

rP rP i i '5?

CM 1 1

rP 1

rp I

rP I

rP 1 ^φ

N

rP í 1

CM CM

CM 1

rP I

rP 1

|

1

|

o

'-H

|

1

|

o

O

¹ o

fU

¹ O '

O

ID

Ul

ID

CO

CM

Cl

CM

Cl

O

Cl

O

rp

00

o

S—'

Cl co

Cl

rP

CM

Q

bl

CO

CM

CO

Cl

tb

TP

rP

CM

rP

τρ

oo

b>

τρ

rP

__

Ol 01

CM

Cl

rP

b>

03

rP

CM

rP

tH

rP

CM

o Ul

rP

CM

rP

CM

ID

co

bs

00

03

O

rP

CM

Cl

τρ

Ul

CO

Ib

CO

03

O

rP

CM

Cl

τρ

Ul

CD

bs

00

03

O

rP

CM

Cl

C3

O

rP

CM

Cl

rP

rp

rP

rp

rd

rP

rp

rP

rd

rP

rp

rP

rp

M cd ω d > r-i 'b · tí Ph :tí, b —' >

CO oj^ in

CD φ

co

Příklad číslo Teplota tání (°C) C H Halogen tí tí

Ph b

tí tí

Pt b

tí tí

Ph b

>

tí tí

Pl b

>

tí tí

Ph b

>

tí tí

Ph b

>

p	rd	b rd	P	p	b	CO	O	b
in	Φ~	ΟΦ	rd		CO	CD	P	P
oj	00	Oj rd	θ	Q	φ	b	co	o
rd	rd	rd rd	rd	r-1	τΦ	rd	OJ	rd

O	b	Φ Χφ	CO	OJ	CO	03	Φ	CO
CD	CD	Ρ Φ~	CD		p	p~	CO	b
CO	co	rd rd	rd	o	φ	p	oo	o
rd	rd	rd rd	rd	Td	rd	rd	rd	rd

CD CO OJ

00 P

CD LO φ rd

O Φ p rd

rd CO b rd OJ

rd P o rd

b- LO

Φ Φ^ rd rd

ρροσο£ορφοοο^ρρ

CD^ CM rd

°1 p

rd' OÍ rd

rd rd

CD Td rd

rd o OJ

oj rd

θ' co rd

rd o rd

p oí rd

Td rd

P' co rd

CD o rd

P o Td

P oí

OD od rd

rd oj rd

CO rd rd

CD b rd

CD^ o rd

p

θ' rd rd

P^ p rd

rd Ol rd

CD

CN

b

OJ

Φ

b

CO

OJ

CO

LO

CO

OJ

CO

P

O

CO

Td

CO

P

Φ

P

χφ

P

OJ

00^

rd

CD

p^

rd

OJ'

Φ

OD

b^

CP

00

CD'

OJ

CO'

CD

P^

rd

P^

CD^

b

P'

rd

OJ'

b'

co

o

oí

o

OÍ

p

o

co

o

oí

o

rd

φ

rd

OÍ

Td

rd

co

od

cd

p

cd

oj

p

oj

rd

OJ

id

rd

xd

rH

Φ

rd

Td

rd

Ο-

Φ

CO

CD

CO

cO

b

P

χφ

b.

O

P

O

CO

O

rd

Φ

fe

?-

σο

CO'

OJ

OJ'

OJ

P~

OJ'

00

CD

Φ

P

P^

rd

CO^

P^

CD

OD

P~

k'

Km

co

p

θ

b

CD

p

bí

b

bí

co

φ

co

CO

cd

oí

p

co

rd

oí

p

K

co

OJ

rd

OJ

rd

OJ

rd

CO

rd

!

L* í _x

LO

Φ

co

LO

00

O

rd

O

rd

P

O

o

Φ

φ

P

Φ

rd

OJ

P

CD

p

‘ ·

rd

CO

CO'

CO

Φ

04

CO

UD

OD

CM

rd

P~

Φ,

b»'

CD

CD^

OJ'

OJ

p

o

b

o

cd

b

CO

p

CO

LO

Φ

cO

o

p

θθ

co

rd

p

b

CO

OJ

rd

OJ

Td

rd

OJ

rd

OD

rd

t

LO

Φ

CD

o

rd

CO

rd

Φ

rd

b

CD

rd

O

CO

co

OJ

O

P

OJ

CO

rd

P

CO

O

CD

O

P

OJ

LO

Φ

CD

OJ

Td

LO

b

P

OJ

LO

Φ

OJ

P'

b^

CO

rd

b^

co

P

b

P

OD'

co

CO P

lo

p

co

CO LO CO

co

Χφ

Φ

co

Φ P P

p

φ

p

φ

p

φ'

Φ P P

p

CO

rd

O

Φ

LO

OJ

p

Φ 00

Φ

rd

CD LO

P

P rH

Φ

P

Td

rd

b

rd

b

P

OO

CO LO

03^

CD

P_

CM

rd Φ

P_

CO

rd

CO

Φ Φ

<P

CO'

P~

P

CD

p'

b

OJ

P

rd

CD

φ'·

co

CD

LO

p

φ

co

LO

CO

co

χφ

Φ

co

Φ

P

p

φ

p

od

p

φ

p

00

CO

rd

CD

rd

CD

CO

CD

b

co

OJ

CD

P

Φ

P

co

b-

rd

OJ

P

O

P

Φ

P

in

P^

CO

rd^

CD^

<O

UD

CO^

rd

OJ

Φ

P^

CO^

CD

CO^

rd

θ'

CO~

00

CD^

φ'

P^

φ~

rd

OJ

P^

lo

b

oj

co

rd

oo

bí

oj

Oj

φ

bí

lo

rd

CO

p

φ

σί

rd

Td

p

rd

p

rd

p

φ

o

Φ

ID

co

LO

CD

Φ

b

P

LO

P

to

P

Φ

P

Φ

P

co

rd

b

CD

Φ

CD

CO

LO

CO

rd

χφ

b>

P

00

OJ

χφ

P

rd

co

O

o

CO

P

rd

P

<n

CD^

CD'

rd

’Φ'

O

Φ^

CO'

Φ

χφ^

00~

CO

rd

b^

p'

Φ

φ^

p'

rd_

P~

P

Φ^

P'

Φ^

φ^

b

cí

co

oj

co

cd

φ

co

φ

θθ

lo

rd

co

bí

φ

rd

oj

od

co

cd

p

rd

p

oj

oí

φ

oí

Φ

LO

co

LO

CD

Φ

b

LO

P

P P

b>

Φ

P

Φ P

P

Ρ

P

rd

P

b

P

OJ

CO

Φ

rd

P

OJ

rd

OJ

b

P

co

T3 tí

TD tí

rd

P

CD

P

Φ

CO

P

Φ

b

P

co

P

OJ

P

OJ

P

rd 1

rd

rd I

O

1

rd I

rd i *5?

rd I

1

rd I

1

rd 1 5?

rd 1

’αί

‘5?

a?

rd 1

i *3í

rd I

Ξ N

3 N

rd 1

rd I

1

I

1

P

1

|

r—1

(

|

^M

[

1

1—1

|

O

1

|

OJ

¹ O

' O

o

' O

fM

b

P

b

Λ

P

Φ

P

O

CO

P

CO

O

P

Φ

OJ

rd

·

P

b

P

co

OO

P

Φ

P

Φ

P

Φ

P

co

P

OJ

Φ OJ

Φ

OJ

b

rd

O co

rd

<N rd

Φ

P

b

P

O

rd

OJ

CO

Φ

P

b

P

Č5

rd

OJ

CO

P

b

P

CD

rd

OJ

CO

Φ

Χφ

Φ

χφ

Φ

P

rd

τ—1

rd

'Φ

ÍM

tz! 'ca
O	tí
/tí	b»
CD	>
-n O	Φ
	TD
tí	O
& &
tí 4M	</M
ω o TD	s tí
tí	TD O
o	+M
	Φ
tí N	3 Χφ
ω	tí
	Φ
'tí	>
tí	tí
b»	Fm
>	&
	>Fm
S	Ph
0 Ph	3?
tí • fM tí	'ím +M •rM tí
0)
>o	b
tí	dS
0 r—H	3
CC
b>
>o	ÍM
>	tí
tí	3
Ph Ί«Μ	tí
>Pm Ph

b 'tí >Fm

Ph

H-J 'tí

N

O rtí

O 'b >

O

4tí tí 'Φ tí tí > \l—I >N tí

O

Ph b

ÍM +M • fM tí b

tí b

ÍM tí

TD tí b» tí

ÉH tí

Φ

4-J

4tí >Φ tí >

4-» tí tí

Φ

N φ

?M

Ph

Φ

ÍM 'Φ

ÍM

Φ +->

>Φ tí >1 tí

Φ

Ti

Φ >

tí tí o

(Λ >

Φ

Φ tí rP tí

M

Ί—M

O tí^ td φ

• I (Λ 'tí tí >

>0) tí •i—I tí

N 'b tí tí tí • rM s

'3

ÍM 'tí

4-» tí

Φ φ

ω tí tí u

tí >

o

P

Φ tí tí 'tí >1

TD

O

P 'b >

w

Φ w

O

Ph cň tí

N

Φ «3

Pi >

CO

CO ώ

>» >

O

CÚ cm b> rH

O rH cm r>?

co CO CO co ’Φ t> O t> CO τ-^CO

uo co	UO	uo	uo	co	uo
	uo	co	Ή	co	co
co 1	co~	co	CM	σ>	CM^
oo 1	cd	co	t<	o	c<
CM	CM	CM	CM	co	CM

CO

CD

CO*

CO

CO	CO	uo	[>	σ)	uo
CM^	1	CD		o	o
cd	' CD	t>	b>	1—1	t>>
CM	CM	CM	CM	CO	CM

r-4 OOCOOONOHOCO

Cd CO Q h íO S C0_fc <o in co lo co co oo co cd ct>

ώ >>

>

TABULKA V o

X *o-o:

ca n

>>

>

THCOrHCOrHOCOi-lin Tř τη 'Φ ÍO CO ’Φ ΙΟ rH

uo	co	UO	co	CO	CO	co	CD	CD
co	co	CO		CO	CO	LO	O	CM
in	”Φ	00	.o	CO_	tx	<D	CM
σΓ	co	cd		rH	cm	co	co	co
uo	CO	in	co	UO	uo	CO	CO	CO
CM	CD	CM	uo	ω	co	uo	CO	bs
in	rH	UO^	r-^	τ—f	co	rH	uo	co

cd co O) r-Γ CM φ CO Co locouocoinvocooooo ><

ca

CXi ·—> ÍT v~i e Š'-2 > ca ca o

4-» ,—í o

as

CD

H o

Φ ř-l o

N >

O τ—I

Pí co co t> τη o ·<

rH ID uo o

co

-Φ 'J’ ® ^í? ΓΧ co h ₀'ν' uO ro rn , , rH I I

CO co co . 1 o o

HdQ cn

O^OOOOrjSE >φ cd ><tf «φ 4

OÍ C\f im” csf oí cq ^Ν

Komplexy shora uvedených imidazolu se solemi kovů je možno připravit tak, že se stechíometrické množství soli kovu, rozpuštěné ve vhodném rozpouštědle, přikape za míchání k roztoku 1-substituovaného aralkylimidazolu v podobném vhodném rozpouštědle. Reakční směs se krátkou dobu míchá a pak se rozpouštědlo odpaří za sníženého tlaku, čímž se získá příslušný komplex 1-substituovaného aralkylimidazolu s kovovou solí. Identifikace a stanovení čistoty produktu se provádí pomocí elementární analýzy.

Komplexy se solemi kovů lze rovněž připravit tak, že se stechiometrická množství (nebo nadbytek) soli kovu a 1-substituovaného aralkylimidazolu smísí v potřebném množství rozpouštědla, obsahujícího vhodné pomocné látky, těsně před postřikem rostlin. Pomocnými látkami, které mohou být přítomny v takovýchto prostředcích připravovaných těsně před použitím, jsou například detergenty, emulgátory, smáčedla, látky usnadňující distribuci, dispergátory, pojidla, adhezíva a podobné látky používané při aplikacích agrochemikálií.

Mezi rozpouštědla použitelná při těchto postupech náleží všechna polární rozpouštědla, jako jsou například voda, methanol, ethanol, isopropanol nebo ethylenglykol, a všechna aprotická dipolární rozpouštědla, jako například dimethylsulfoxid, acetonitril, dimethylformamid, nitromethan nebo aceton.

Kationty kovových solí použitelných při těchto postupech mohou být vybrány ze skupiny zahrnující kationty vápníku, hořčíku, manganu, mědi, niklu, zinku, železa, kobaltu, cínu, kadmia, rtuti, chrómu, olova, barya apod.

Jako anionty vyrovnávající náboj kationtů v těchto kovových solích je možno použít libovolné vhodné anionty, jako například aniont chloridový, bromidový, jodidový, sulfátový, bisulfátový, fosfátový, nitrátový, chloristanový, uhličitanový, bikarbonátový, hydrosulfidový, hydroxidový, acetátový, oxalátový, jablečnanový, citrátový apod.

Bylo rovněž zjištěno, že namísto solí kovů je možno k stejnému účelu a se stejným výsledkem použít i libovolné fungicidy obsahující kovy. Mezi typické fungicidy s obsahem kovu, použitelné k těmto účelům, náleží

a) dithiokarbamáty a jejich deriváty, jako dimethyldithiokarbamát železitý (ferbam), dimethyldithiokarbamát zinečnatý (ziram) ethylen-bis-dithiokarbamát manganatý (maneb) a jeho koordinační produkt se zinečnatým iontem (manzoceb) a ethylen-bis-dithiokarbamát zinečnatý (zineb);

b) fungicidy na bázi mědi, jako kysličník měďný, naftenát měďnatý a bordóská jícha;

c) různé fungicidy, jako fenylmerkuriacetát, N-ethylmerkuri-l,2,3,6-tetrahydro-3,6-endomethano-3,4,5,6,7,7-hexachl·orftalimid, fenylmerkuri-monoethanolamoniumlaktát, sloučeniny s obsahem niklu a kyanamid vápenatý.

Sloučeniny podle vynálezu a jejich komplexy se solemi kovů mají vynikající účinnost jako systemické protektivní nebo/a kurativní fungicidy a vykazují vysoké účinky proti určitým fytopatogenním houbám. Některé z těchto látek jsou zvlášť účinné proti plísni šedá (Botrytis cinerea) na bobech a fazolích, chorobě vyvolávané houbou Piricularia oryzae na rýži, plísni bramborové (Phytophthora infestans) na mladých rostlinách rajčat, padlí rdesnovému (Erysiphe polygoni) na rostlinách fazolu, hnědé skvrnitosti ječmene (Helminthosporium teres) na ječmeni, peronospoře révy vinné (Plasmospara viticola) na mladých rostlinách révy vinné, hnití citrusových plodů způsobenému houbou Penicillium digitatum, strupovitostí jabloní (Ventu.ria inaequalis) na jabloňových semenáčcích, padlí travnímu (Erysiphe graminis) na pšenici, černání obilek pšenice vyvolávanému houbou Alternarla teuuis, černé hnilobě vinné révy (Gulguardia bidwellii) na mladých rostlinách vinné révy, padlí řepnému (Erysiphe cichoracearum) na okurkách a proti organismu odpovědnému za tvorbu aflatoxinu (Aspergillus flavus).

Kurativní fungicidní vlastnosti sloučenin podle vynálezu jsou jedinečné v tom, že zmíněné sloučeniny hubí houbu Helminthosporium teres v infikovaných rostlinných tkáních. Tuto vlastnost nemá žádný ze známých fungicidů běžně používaných k potírání chorob vyvolaných houbami druhu Helminthosporium. Jedinečné jsou rovněž systemické vlastnosti popisovaných sloučenin, protože látky podle vynálezu se mohou v rostlinné tkáni pohybovat jak akropetálně (směrem k vegetačnímu vrcholu), tak basipetálně (směrem ks kořenům).

Popisované sloučeniny ve formě volných bází je možno použít k potírání houby Helminthosporium oryzae (hnědí skvrnitost rýže) přenosné semenem, což je vlastnost, která nebyla zjištěna u žádných jiných fungicidů s výjimkou organických sloučenin rtuti.

Sloučeniny podle vynálezu ve formě volných bází vykazují jak u jednoděložných, tak i u dvouděložných rostlin vlastnosti regulátorů růstu, přičemž nejvýraznější účinek spočívá v brzdění růstu rostlin. V některých, případech, zejména u dvojděložných rostlin, mohou být tyto vlastnosti regulátorů růstu považovány za nepříznivé a v takovýchto případech je možno regulační vlastnosti na růst rostlin a fytotoxicitu potlačit převedením derivátů imidazolu na komplexy s prvky vybranými ze skupin IIA, IVA, VA, IB, IIB, VIB, VIIB a VIII periodické soustavy prvků.

Předběžné hodnocení fungicidní účinnosti sloučenin podle vynálezu se provádí tak, že se příslušná sloučenina upraví na prostředek o koncentraci 300 ppm účinné látky a

197284 tímto prostředkem se do stékání postříkají rostliny, přičemž se používá cca 1000 litrů postřiku na hektar.

Obecný postup testování fungieidní účinnosti se pak provádí tak, že se rostliny pěstované v miskách v příslušném růstovém stadiu, kdy je možno hodnotit jejich onemocnění houbovými chorobami, postříkají na pohyblivém pásu testovaným preparátem a nechají se oschnout. Ošetřené rostliny se pak inokulují sporami hub a podrobí se inkubaci až do vyvinutí choroby, načež se zjistí nebo vypočte potlačení choroby. Potlačení choroby v procentech se vyjadřuje za pomoci stupnice A — E, kde mají jednotlivé hodnoty následující významy:

A = 97—100% potlačení choroby,

B = 90—96% potlačení choroby,

C = 70—89% potlačení choroby,

D = 50—69% potlačení choroby,

E = neúčinná dávka nebo preparát (nižší než 50% potlačení choroby).

Potlačení choroby v % se vypočítává z následujícího vztahu:

rozsah choroby na ne- rozsah choroby na o, „ , , , ošetřených rostlinách šetřených rostlinách .potlačeni choroby v % =---—----——-———- x 100 rozsah choroby na neosetrených rostlinách

V následující tabulce VI jsou uvedeny výsledky shora popsaných testů fungieidní účinnosti některých sloučenin podle vynálezu a jejich solí, aplikovaných v koncentraci 300 ppm. Houby používané k těmto testům jsou v tabulce označovány symboly s následujícími významy:

HT = Helminthosporium teres (hnědá skvrnitost ječmene),

BC = Botrytis cinerea (plíseň šedá),

EP = Erysiphe polygoni (padlí rdesnové), PV = Plasmopara viticola (peronospora révy vinné),

PI = Phytophthora infestans (plíseň bramborová),

PO = Piricularia oryzae,

PG = Puccinia graminis f. sp. tritici (rez travní),

PR = Puccinia recondita (rez pšeničná).

TABULKA VI sloučenina HT BC EP PV PI PO PG PR z příkladu číslo

9

21 22

A

E

A

E

A

E

A

E

A

E

A

E

A

E

B

A

B

C

A

E

B

E

C

C c

E

C

E

C

A

E

A

E

A

E

A

B

A

B

A

B

A

B

E

B

E

B

A

B

A

E

C

E

C

E

B

A

B

A

B

A

B

E

A

E

C

A

B

A

B

A

E

B

E

B

A

B

E

A

B

A

B

A

E

B

A

E

B

E

B

E

C

E

B

C

A

E

C

A

E

C

B

A

A sloučenina HT z příkladu číslo

BC EP PV PI

PO PG PR

E

A

E

A

E

A

E

A

B

A

E

A

E

A

E

A

E

A

B

A

E

A

E

A

E

A

E

A

E

A

E

A

E

A

E

C A C C A C EAC E A E

B — E E — B E — E E — E

E A E C A E EAC C A C E A B E A E E A A C Ε E CAA Β E C BAB A A B A A B E A E E A E E A E E A E C A E A Ε E E A E C A E C A E C A E Β E C E A E E A E CAA D A A Ε B A A A B Ε Ε B E A A B A E Β Β E A A A A A A E A B EAC A A E BAB E A B E A E CAA C A B E A E C A E C A E C Ε E E A E C A B BAB BAB E A E E A E E A E E A E Ε Ε E Ε Ε E

E

A

E

A

E

B

E

C

E

A

B

A

B

E

B

A

B

E

B

C

E

C

B

E

B

E

B

A

E

A

B

A

B

E

A

B

E

A

B

E

C

E

C

A

B

A

B

A

C

E

B

E

C

E

C

A

C

A

E

A

B

E

A

E

B

A

E

A

E

sloučenina : příkladu číslo	HT	BC	EP
98	E	E	E
99	A	E	A
100	E	E	E
101	E	E	A
102	E	E	A
103	E	A	A
104	E	E	B
Arylkyanalkyl- a	diarylkyanalkylimidazo-

ly podle vynálezu jsou zvlášť účinné proti fytopatogenním houbám, jako jsou plíseň šedá (Botrytis cinerea) na bobu obecném (Vicia fabaj, padlí rdesnové (Erysiphe polygoni) na bobu obecném (Vicia faba var. Dwarf. Hort.j, plíseň bramborová (Phytophthora infestansj na mladých rostlinách rajčete, Piricularia oryzae na rýži, peronospora révy vinné (Plasmopara viticolaj na mladých rostlinách vinné révy, hnědá skvrnitost ječmene (Helminthosporium teres) na ječmeni, rez pšeničná (Puccinia recondita) na pšenici a rez travní (Puccinia graminis f. sp. tritici) na pšenici.

K hodnocení fungicidní účinnosti dalších sloučenin podle vynálezu, jejich adičních solí s kyselinami a komplexů se solemi kovů se provádějí následující testy:

K hodnocení účinnosti proti plísni šedé (Botrytis cinerea] se rostliny bobu obecného 24 hodiny před chemickým ošetřením sestřihnou na výšku cca 10 — 13 cm. Testovaný preparát se aplikuje postřikem až do stékání a po provedeném postřiku se rostliny nechají oschnout. Ošetřené rostliny se inokulují sporami Botrytis cinerea a dále se inkubují 66 hodin ve vlhkém prostředí pří teplotě 24 — 30 °C. Za 66 — 68 hodin po inokulaci se vyhodnotí rozsah choroby na rostlinách.

Při stanovení fungicidní účinnosti proti padlí rdesnovému (Erysiphe polygonij se postupuje tak, že se 24 hodiny před chemickým ošetřením protrhají rostliny bobu obecného (var. Dwarf Hort.j, pěstované v miskách, tak, aby v každé misce zůstaly pouze dvě rostliny. Houba Erysiphe polygoni se kultivuje na listech bobu obecného za skleníkových podmínek po dobu 20 — 21 dnů. Spory se izolují tak, že se listy bobu obecného, zamořené padlím, odříznou, vloží se do skleněné nádoby o objemu cca 1 litr a do nádoby se pak nalije deionizovaná voda, obsahující 0,05 ml povrchově aktivního činidla Tween 80 v 500 ml vody. Spory se s povrchu listů uvolní protřepáním nádoby, získaná suspenze se k odstranění zbytků rostlinného materiálu zfiltruje přes hladkou režnou bavlněnou tkaninu a zředí se na obsah 2 — 2,5 χ 10⁴ spor/ml. Ošetřené rostliny bobu obecného se inokulují tak, že se jejich listy a stonky postřikují shora připravenou suspenzí tak dlouho, až se na rostlinách vytvoří viditelný film. Inokulované rostliny se pak dále u62

PV	PI	PO	PG	PR
E	E	B	—	E
E	—	E	—	A
E	B	B	—	E
C	E	A	A	—'
C	E	A	A	—
B	B	—	E	—
B	E	A	A	—
	chovávají	ve skleníku.	Za 8 -	— 10 dnů po
	inokulaci	se pak vyhodnotí a	porovná roz-

sah choroby. Typickými symptomy padlí na rostlinách bobu obecného jsou kruhové bílé matné povlaky na povrchu listů.

Při hodnocení fungicidní účinnosti proti plísni bramborové' (Phytophthora infestansj se postupuje tak, že se mladé rostliny rajčete postříkají až do stékání suspenzí vždy příslušné testované sloučeniny o dané koncentraci. Postříkané rostliny se nechají oschnout a pak se inokulují suspenzí spor houby Phytophthora infestans. Rostliny se k inkubaci udržují asi 40 hodin ve vlhké komoře při 1001% relativní vlhkosti vzduchu a při teplotě 15 — 17 °C, pak se přenesou do skleníku a po 5 — 6 dnech se vyhodnotí a porovná stav choroby.

Při hodnocení fungicidní účinnosti proti Piricularia oryzae se postupuje tak, že se 24 hodiny před chemickým ošetřením rostliny rýže sestřihnou na výšku cca 13 cm. Testovaný preparát se aplikuje postřikem až do stékání, ošetřené rostliny se nechají oschnout, pak se inokulují houbou Piricularia oryzae, 24 hodiny se inkubují ve vlhké komoře při teplotě 24 — 30 °C, potom se přenesou do skleníku a po 7 — 8 dnech po inokulaci se zjistí rozsah choroby.

Při hodnocení fungicidní účinnosti proti peronospoře révy vinné se postupuje tak, že se mladé rostliny révy vinné postříkají až do stékání suspenzí vždy příslušné testované sloučeniny o dané koncentraci. Ošetřené rostliny se nechají oschnout, inokulují se suspenzí spor houby Plasmopara viticola, 48 hodin se k inkubaci udržují při teplotě 18 — 21 °C ve vlhké komoře, pak se nechají 4 dny na světle, načež se na 24 hodiny znovu přemístí do vlhké komory s teplotou 18 — 21 °C. Po této době se vyhodnotí růst houby.

Při hodnocení fungicidní účinnosti proti hnědé skvrnitosti ječmene (Helminthosporium teres) se postupuje tak, že se 24 hodiny před chemickým ošetřením sestřihnou rostliny ječmene na výšku cca 6 cm. Testovaný preparát se aplikuje postřikem až do stékání. Ošetřené rostliny se nechají oschnout, inokulují se Helminthosporium teres, k inkubaci se 24 hodiny udržují ve vlhké komoře s teplotou 24 — 27 °C, načež se přemístí do skleníku s teplotou 21 — 24 °C. Po 6 — 7 dnech se pak zjišťuje potlačení choroby.

Dalším testem používaným k hodnocení

9 7 2 6 4 širokého spektra účinnosti fungicidních prostředků podle vynálezu je testování jejich účinku proti rzi pšeničné (Puccinia recondltaj. Při tomto testu se postupuje tak, že se před aplikací testovaného preparátu rostliny pšenice sestřihnou na výšku cca 6 cm, aby porost měl rovnoměrnou výšku a snadno mohlo dojít k inokulaci. Rostliny se postříkají testovaným preparátem až do stékání, nechají se oschnout, inokulují do Puccinia recondita, k inkubaci se 24 hodiny udržují ve vlhké komoře při teplotě 21 až 24 °'C a pak se přemístí do skleníku s teplotou 21 — 24 °C. Po 6 — 8 dnech se zjistí rozsah choroby, která se projevuje přítomností kupek rzi na povrchu listů.

Při testu účinnosti na rez travní (Puccinia graminis f. sp. tritici) se postupuje tak, že se 24 hodiny před chemickým ošetřením sedmidenní rostliny pšenice (var. Mononj sestřihnou na výšku cca 6 cm. Testovaný preparát se aplikuje postřikem až do stékání, rostliny se nechají oschnout a pak se inokulují postřikem (do stékání] suspenzí obsahující minimálně 2,5 x 10⁵ spor/ml shora uvedené houby. Po inokulaci se rostliny přemístí do vlhkého prostředí o teplotě cca 20 °C a teplota se reguluje tak, aby nepřestoupila 29 °C. Po 2 týdnech se vyhodnotí a porovná rozsah choroby. Onemocnění padlím travním se projevuje přítomností nepravidelných kupek cihlově červených spor na listech a stéblech rostlin pšenice.

Výsledky shora popsaných testů, prováděných s arylkyanalkyl- a diarylkyanalkylimidazoly podle vynálezu, ‘s jejich adičníml solemi s kyselinami a komplexy se solemi kovů, jsou shrnuty do následující tabulky VII. Pokusné houby jsou v tabulce označovány symboly s následujícím významem:

BC = Botrytis cinerea (plíseň šedá),

EP = Erysiphe polygoni (padlí rdesnové), PI = Phytophthora infestans (plíseň bramborová),

PO = Piricularia oryzae,

PV = Plasmopara viticola (peronospora révy vinné),

HT = Helminthosporium teres (hnědá skvrnitost ječmene),

PR = Puccinia recondita (rez pšeničná), PG = Puccinia graminis f. sp. tritici (rez travní).

Výsledky fungicidní účinosti jsou udávány za pomoci stupnice A — E, kde mají jednotlivé hodnoty následující významy:

A = 90—100% potlačení choroby,

B = 90—96% potlačení choroby,

C = 70—89% potlačení choroby,

D = 50—69% potlačení choroby,

E = potlačení choroby nižší než 50¹%.

TABULKA VII

Potlačení choroby při aplikaci preparátu s obsahem 300 ppm účinné látky sloučenina HT BC EP PV PO PI PR z příkladu číslo

PG

105

106

107

108

109

110 111 112

113

114

115

116

117

118

119

120 121 122

123

124

125

126

127

128

129

130

A

E

A

E

A

E

A

E

A

E

A

C

E

B

E

D

C

E

C

B

C

E

A

B

E

C

B

E

C

E

A

E

A

E

A

E

A

E

A

E

A

E

B

E

B

E

B

E

C

E

B

E

B

A

E

A

B

E

B

Έ

E

C

E

B

E

A

E

B

A

E

A

C

E

A

E

A

E

C

B

E

PV PO

PI PR PG sloučenina HT BC EP z příkladu číslo

131	A	E	A
132	E	E	A
133	A	C	A
134	E	E	E
135	C	A	A
136	E	A	E
137	A	A	A
138	A	E	A
139	B	B	A
140	C	E	A
141	A	E	A
142	A	E	E
143	E	C	A
144	B	B	A
145	A	A	A
146	E	A	A
147	E	B	A
148	E	E	A
149	E	E	E
150	E	E	E
151	E	E	E
152	E	E	E
153	E	E	A
154	C	E	A
155	C	B	A
156	E	E	E
157	E	E	E
158	A	B	A
159	A	A	A
160	A	B	A
161	E	E	E
Jako	standardní	srovnávací	preparáty

B

E

C

E

B

A

B

C

B

E

B

A

C

E.

E

A

B

A

E

B

A

B

A

B

E

B

A

B

E

A

E

A

E

B

E

A

B

E

B

E

B

E

C

E

B

E

C

E

B

E

A

E

C

E

A

B

E

B

A

E

C

B

E

C

A

E

E možno uvést komerční prostředek triadimefon (1- (4-chlorf enoxy)-3,3-dimethy 1-1- (1H-l,2,4-triazol-l-yl)-2-butanon], který představuje systemický fungicid s protektivním a kurativním účinkem. V koncentraci 2,5 až 6,2 g/100 1 potírá tento prostředek různé druhy rzí a padlí napadajících zeleninu, obiloviny, kávovník, peckoviny, vinnou révu a okrasné rostliny. Akutní toxicita pro krysy (LDsoj této látky činí 568 mg/kg.

Dalším srovnávacím preparátem je komerční prostředek triamophos [5-amino-3-fenyl-l,2,4-triazol-l-yl-N,N,N‘,N‘-tetramethylfosfondiamid], který představuje fungicid pro potírání padlí, vykazující určitou systemickou účinnost. K potírání padlí jabloňového se tento preparát aplikuje v koncentraci 25 g/100 1. Zmíněný preparát je poměrně značně toxický, protože jako akutní toxicita pro krysy při orálním podání (hodnota LDoo) činí 20 mg/kg.

Naproti tomu sloučeniny podle vynálezu kromě své vysoké účinnosti a širokého spektra účinku jsou při použití velmi bezpečné, protože například sloučenina z příkladu 1 má hodnotu LD50 při orálním podání krysám (akutní toxicita 1250 mg/kg a sloučenina z příkladu č. 106 má tuto hodnotu dokonce ještě vyšší a to 1590 mg/kg.

Aralkylimidazoly a jejich komplexy se solemi kovů podle vynálezu jsou užitečné jako fungicidy pro použití v zemědělství a jako takové je lze aplikovat různým způsobem, jako na osivo, na půdu nebo na listy rostlin. K těmto účelům je možno zmíněné sloučeniny používat tak, jak byly připraveny v technickém nebo čistém stavu, dále ve formě roztoků nebo fungicidních prostředků. Sloučeniny podle vynálezu se obvykle kombinují s nosičem nebo se upravují na příslušné prostředky umožňující jejich následující aplikaci jako fungicidů. Tak například je možno tyto aralkylimidazoly nebo jejich komplexy se solemi kovů upravovat na smáčitelné prášky, emulgovatelné koncentráty, popraše, granuláty, aerosolové preparáty nebo na tekuté emulzní koncentráty. V těchto prostředcích jsou sloučeniny podle vynálezu obsaženy spolu s pevným nebo kapalným nosičem, a popřípadě s vhodnými povrchově aktivními činidly.

Je obvykle žádoucí, zejména v případě prostředků aplikovaných postřikem na list, aby tyto prostředky obsahovaly pomocné látky, jako smáčedla, látky usnadňující distribuci, dispergátory, pojidla, adheziva apod., v souhlase s praxí v daném oboru. Takovéto běžně používané pomocné látky jsou popsány například v publikaci „Detergents

68 and Emulsifiers Annual“, John W. McCutcheon, lne.

Obecně je možno sloučeniny podle vynálezu rozpustit v určitých rozpouštědlech, jako v acetonu, methanolu, ethanolu, dimethylformamidu, pyridinu nebo dimethylsulfoxidu, a získané roztoky zředit vodou. Koncentrace účinné látky v roztoku se může pohybovat od 1 % do 90 %, s výhodou od 5 do 50 %.

Pro přípravu emulgovatelných koncentrátů je možno sloučeninu podle vynálezu rozpustit ve vhodném organickém rozpouštědle nebo ve směsi rozpouštědel, spolu s emulgátorem umožňujícím dispergování fungicidu ve vodě. Koncentrace účinné látky v emulgovatelných koncentrátech se obvykle pohybuje od 10 do 90 % a v tekutých emulzních koncentrátech může být i 75 %.

Smáčitelné prášky vhodné pro postřikovou aplikaci je možno připravit tak, že se sloučenina podle vynálezu smísí s jemně rozmělněnou pevnou látkou, jako s některou z látek vybraných ze skupiny zahrnující hlinky, anorganické křemičitany a uhličitany a různé modifikace kysličníku křemičitého, a do směsi se přidají smáčedla, pojidla nebo/a dispergátory. Koncentrace účinných látek v takovýchto prostředcích se obvykle pohybují v rozmezí od 20 do 98 %, s výhodou od 40 do 75 %. Typický smáčitelný prášek se vyrobí tak, že se smísí 50 dílů 1- [ β- (2,4-dichlorf enyl) hexyl ] imidazolu, 45 dílů syntetického sráženého hydratovaného kysličníku křemičitého a 5 dílů lignosulfonátu sodného. V jiném z těchto prostředků se namísto shora popsaného kysličníku křemičitého použije hlinka kaolinového typu a v dalším z takovýchto preparátů se 25 % shora popsaného kysličníku křemičitého nahradí syntetickým hlinitokřemičitanem sodným.

Popraše se připravují smíšením aralkylimidazolu nebo jeho komplexní sloučeniny se solí kovu s jemně rozmělněnými inertními pevnými látkami organického nebo anorganického původu. Jako materiály vhodné k tomuto účelu je možno uvést rostlinné moučky, různé modifikace kysličníku křemičitého, křemičitany, uhličitany a hlinky. Jedna z vhodných metod přípravy popraše spočívá ve zředění smáčitelného prášku jemhě rozmělněným nosičem. Popraše ve formě koncentrátů se obecně vyrábějí tak, aby obsahovaly 20 až 80 % účinné složky a k aplikaci se ředí na koncentraci 1 až 10 procent.

Aralkylimidazoly nebo jejich komplexy se solemi kovů je možno jako fungicidy aplikovat běžně používanými metodami, jako jsou obvyklé vysokoobjemové a nízkoobjemové tlakové postřiky, postřiky prováděné za pomoci dmychadel, rozstřikování a rozprašování z letadel. Ředění aplikovaného prostředku a aplikované dávky závisejí na typu použitého zařízení, na způsobu aplikace a na potíraných chorobách, výhodná účinná dávka se však pohybuje obvykle zhruba od 0,11 do 55 kg účinné látky na hektar.

Při ochraně osiva se množství účinné látky nanášené na osivu obvykle pohybuje zhruba od 0,06 g do 12,5 g na 1 kg osiva. Jako půdní fungicid je možno účinnou látku podle vynálezu zapracovávat do půdy nebo aplikovat na povrch půdy obvykle v dávce 0,11 až 55 kg na hektar. Jako listový fungicid se účinná látka obvykle aplikuje na vzrostlé rostliny v dávce 0,27 až 11 kg/ /ha.

Mezi fungicidy, které je možno kombinovat s fungicidně účinnými látkami podle vynálezu, náleží:

a) dithiokarbamáty a jejich deriváty, jako dimethyldithiokarbamát železitý (ferbamj, dimethyldithiokarbamát zínečnatý (ziramj, ethylen-bis-dithiokarbamát manganatý (maneb) a jeho koordinační produkt se zinečnatým iontem (zineb), propylen-bis-dithiokarbamát zínečnatý (propineb), xnethyldithiokarbamát sodný (metham), tetramethylthiuramdisulfid (thiram) a

3,5-dimethyl-l,3,5-2H-tetrahydrothiadiazin-2-thion (dazomet);

bj deriváty nitrofenolu, jako dinitr o- (1-methylheptyl) fenylkrotonát (dinocapj,

2-sek.butyl-4,6-dinitrofenyl-3,3-dimethylakrylát (binapacryl), a

2-sek.butyl-4,6-dinitrofenyl-isopropylkarbonát;

c) heterocyklické sloučeniny, jako N-trichlormethylthiotetrahydroftalimid (captan),

N-trichlormethylthioftalimid (f olpet j, 2-heptadecyl-2-imidazolin-acetát (glyodinj, 2-oktylisothiazol-3-on,

2,4-dichlor-6- (o-chloranilino) -s-triazin, diethylftalimidofosforothioát,

4- bu.tyl-l,2,4-triazol,

5- amino-l- [ bis (dimethylamino) f osf inyl ] -3-fenyl-l,2,4-triazol,

5-ethoxy-3-trichlormethyl-l,2,4-thiadiazol,

2.3- dikyan-l,4-dithiaanthrachinon (dithianonj,

2-thio-l,3-dithio- [ 4,5-b ] chinoxalin (thioquinox), methyl-l-(butylkarbamoyl)-2-benzimidazolkarbamát (benomyl),

2- (4-thiazolyl)benzimidazol (thiabendazol), 4- (2-chlorf enylhydrazono j -3-methyl-5-isoxazolon, pyridin-2-thiol-l-oxid,

8-hydroxychinolin-sulfát,

2.3- dihydro-5-karboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin-4,4-dloxid,

2,3-dihydro-5-karboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,

197284 α- (fenyl) -α- (2,4-dichlorfenyl) -5-pyrimidinylmethanol (triarimol), cls-N- [ (1,1,2,2-tetrachlorethyl) thio ] -4-cyklohexan-l,2-dikarboximid,

3- [2-(3,5-dimethyl-2-oxycyklohexylj -2-hydroxy ] glutarimid (cykloheximid), dehydrooctová kyselina,

N- (1,1,2,2-tetrachlorethylthlo)-3,4,7,7a-tetrahydroftalimid (captafol),

5- butyl-2-ethylamino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin (ethrimol),

4- cyklodecyl-2,6-dimethylmorfolin-acetát (dodemorph) a

6- methyl-2-oxo-l,3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin (quinomethionatej;

d) různé halogenované fungicidy, jako tetrachlor-p-benzochinon (chloranil),

2.3- dichlor-l,4-naftochinon (dichlone),

1.4- dichlor-2,5-dimethoxybenzen (chloroneb),

3.5.6- trichlor-o-anisová kyselina (tricamba),

2.4.5.6- tetrachlorisoftalonitril (TCPN),

2.6- dichlor-4-nitroanilin (dicloran), 2-chlor-l-nitropropan, polychlornitrobenzeny, jako pentachlornitrobenzen (PCNBJ a tetrafluordichloraceton;

ej fungicidně účinná antibiotika, jako griseofulvin, kasugamycin a streptomycin;

f) fungicidy na bázi mědi, jako kysličník měďný, bazický chlorid mědnatý, bazický uhličitan mědnatý, naftenát mědnatý a bordóská jícha;

g) různé fungicidy, jako difenyl, dodecylguanidin-acetát (dodine), fenylmerkuriacetát,

N-et'hylmerkuri-l,2,3,6-tetrahydro-3,6-endomethano-3,4,5,6,7,7-hexachlorf talimid, fenylmerkurimonoethanolamoniumlaktát, p-dimethylaminobenzendiazonatriumsulfonát, methylisothiokyanát, l-thiokyano-2,4-dinitrobenzen,

1-fenylthiosemikarbazid, sloučeniny s obsahem niklu, kyanamid vápenatý, vápenná síra, síra a

1,2-bis (3-methoxykarbonyl-2-thioureido) benzen (thiophanatemethyl).

Sloučeniny podle vynálezu a jejich komplexy se solemi kovů je možno výhodně používat různým způsobem. Jelikož komplexy se solemi kovů vykazují systematickou účinnost a široké spektrum fungicidní aktivity, lze je používat k ochraně skladovaných obilnin. Tyto komplexy lze rovněž používat jako fungicidy k aplikacím na trávníky a v ovocných sadech. Odborníkům budou zřejmé i další aplikace komplexů se solemi kovů podle vynálezu v zemědělství a zahradnictví.

Claims

PREDMET

1. Fungicidní prostředek ve formě smáčitelného prášku, emulgovatelného koncentrátu, popraše, granulátu, aerosolu nebo tekutého emulzního koncentrátu, obsahující

VYNÁLEZU n Al nosič, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje 0,000001 až 99 % hmotnostních derivátu imidazolu obecného vzorce I, ť Ί /=N _z-C-(A)_n-C-( Bk

R* (I) ve kterém

Z znamená fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou jedním, dvěma nebo třemi substituenty nezávisle na sobě vybranými ze skupiny zahrnující atomy chloru, bromu a fluoru, alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu, methoxyskupinu, methylthioskupinu, methylsulfonylovou skupinu, nitroskupinu a aminoskupinu, dále znamená naftylovou skupinu, difenylovou skupinu, pyridylovou skupinu, indolylovou skupinu, thienylovou skupinu, benzodioxanylovou skupinu, acenaftalenovou skupinu nebo indanylovou skupinu,

R¹ představuje atom vodíku nebo kyanoskupinu,

R² znamená atom vodíku, atom chloru, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, propenylovou skupinu, propinylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, cyklohexenylovou skupinu, fenylovou skupinu, ethylfenylovou skupinu, fenylovou skupinu substituovanou chlorem nebo ethylem, benzylovou skupinu, naftylovou skupinu nebo pyridiny lovou. skupinu,

R³ představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, hexylovou skupinu, fenylovou skupinu, ethylfenylovou skupinu, fenylovou skupinu substituovanou chlorem, fluorem nebo methylem, nebo benzylovou skupinu,

R⁴ znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, nebo

Z a R² společně mohou tvořit seskupení vzorce čeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém

Z, R², R³, R⁴, A, B, (X)_a, n a n‘ mají význam jako v bodě 1, a

R¹ představuje kyanoskupinu.

3. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém n a n‘ mají hodnotu 0, a

Z, R¹, R², R³, R⁴ a (Xj_a mají význam jako v bodě 1.

4. Prostředek podle bodu 2, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém všechny obecné symboly mají význam jako v bodě 2, s tím, že Z a R² neznamenají společně seskupení vzorce s tím, že znamenají-li R¹, R³ a R⁴ atomy vodíku, pak

R² nepředstavuje atom vodíku, nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku,

A znamená methylenovou nebo 1,2-ethylenovou skupinu,

B představuje methylenovou, 1,2-ethylenovou nebo 1,4-butylenovou skupinu,

X znamená atom chloru, nitroskupinu, methylovou skupinu nebo butylovou skupinu, a je číslo o hodnotě 0 až 2, n má hodnotu 0 nebo 1, a n* má hodnotu 0 nebo 1, nebo jeho agronomicky upotřebitelné adiční soli s kyselinou nebo jeho komplexní soli s kovovou solí obecného vzorce MY, kde M je kationt kovu a Y je aníont odpovídajícího mocenství.
2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje slou5. Způsob výroby účinných látek podle bodu 1, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce

R¹ R³

Z—C—(A)_n—C—(B)_n—W ,

R2 R⁴ ve kterém

A, B, R¹, R², R³, R⁴, Z, n a n‘ mají význam jako v bodě 1, a

W znamená atom halogenu, alkylsulfonyloxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, benzensulfonyloxyskupinu nebo toluensulfonyloxyskupinu, nechá reagovat s ekvimolárním množstvím nebo s nadbytkem imidazolu nebo soli imidazolu, popřípadě v přítomnosti inertního rozpouštědla při teplotě od 50 do 180 °C.