CS196563B1

CS196563B1 - Method of cleaning the aromatic hydrocarbons

Info

Publication number: CS196563B1
Application number: CS569675A
Authority: CS
Inventors: Karl-Heinz Buchwald; Dietrich Pavel; Hermann Franke; Uwe Langer; Manfred Eidt; Wolfgang Gehrke; Heinz Dworaczyk; Guenther Faatz; Guenter Heubner
Original assignee: Buchwald Karl Heinz; Dietrich Pavel; Hermann Franke; Uwe Langer; Manfred Eidt; Wolfgang Gehrke; Heinz Dworaczyk; Guenther Faatz; Guenter Heubner
Priority date: 1974-08-20
Filing date: 1975-08-20
Publication date: 1980-03-31
Also published as: PL94230B1; DD112976A1; RO70481A

Description

Předmětem vynálezu je způsob čištění aromatických uhlovodíků, které se vyrábějí katalytickou přeměnou uhlovodíků, jako je například reformování anebo desalkylace, nebo tepelnou přeměnou uhlovodíků, jako je například pyrolýza, a oddělují se izolováním, například extrakcí anebo extrakční destilací anebo destilací.The present invention provides a process for the purification of aromatic hydrocarbons which are produced by catalytic conversion of hydrocarbons such as reforming or desalkylation, or by thermal conversion of hydrocarbons such as pyrolysis and separated by isolation, for example by extraction or extraction distillation or distillation.

Je známo, že aromatické uhlovodíky, získané izolačními postupy z reformátů nebo pyrolyzátů, obsahují nečistoty, které nevýhodně ovlivňují zejména test s kyselinou sírovou, požadovaný jakostními normami, nebo barevnou stálost. Je rovněž známo, že zejména konjugované dieny jsou příčinou barevné reakce kyseliny sírové s nečistotami v aromátech. Až dosud bylo možno, odstraňovat tytasloučeniny nákladnými postupy, jako jsou praní kyselinou sírovou, dodatečná katalytická hydrogenace, tvorba komplexů nebo rafinace bělícími hlinkami. Je rovněž známo, že takovéto čisticí postupy mohou být spolu kombinovány. Dále je též známo používat k čištění aromátů anhydridu kyseliny maleinové buď samotného nebo v kombinaci s výše uvedenými postupy. Pokud jde o použití anhydridu kyseliny maleinové jako čisticího činidla, jsou podle kombinace s předchozím popřípadě následným čisticím postupem známy dva rozsahy koncentrací. Tak například se při předchozím praní kyselinou sírovou pracuje s koncentracemi anhydridu kyseliny maleinové v rozmezí 0,001 až 0,01 % hmotnostích ve druhém stupni čištění a bez předřazeného čištění s koncentracemi anhydridu kyseliny maleinové nejméně 0,2 % hmotnostních. Ve druhém případě je k odstranění nadbytečného anhydridu kyseliny maleinové zapotřebí dostatečného praní vodou nebo louhem. Všechny tyto známé způsoby se vyznačují obtížností technického zpracování, vysokou spotřebou materiálu a vysokými provozními náklady.It is known that aromatic hydrocarbons obtained by isolation processes from reformates or pyrolysates contain impurities which adversely affect, in particular, the sulfuric acid test required by the quality standards or the color fastness. It is also known that especially conjugated dienes cause the color reaction of sulfuric acid with impurities in aromatics. Until now, it has been possible to remove these compounds by expensive processes such as sulfuric acid scrubbing, additional catalytic hydrogenation, complexing or bleaching clay refining. It is also known that such purification processes can be combined with one another. It is also known to use maleic anhydride to purify aromatics either alone or in combination with the above processes. With regard to the use of maleic anhydride as a cleaning agent, two concentration ranges are known, in combination with the previous or subsequent purification process. For example, in a previous sulfuric acid wash, maleic anhydride concentrations in the range of 0.001 to 0.01% by weight in the second purification stage and without prior purification with maleic anhydride concentrations of at least 0.2% by weight are employed. In the latter case, sufficient washing with water or lye is required to remove excess maleic anhydride. All of these known processes are characterized by the difficulty of engineering, high material consumption and high operating costs.

Podnětem k vynálezu byl úkol, nalézt způsob čištění aromatických uhlovodíků, zejména ke zlepšení jakostního ukazatele, vyjádřeného testem s kyselinou sírovou, kterýžto způsob čištění se má vyznačovat podstatně nižší potřebou výrobního zařízení a vysokou pružností.The object of the invention was to find a process for the purification of aromatic hydrocarbons, in particular to improve the quality indicator expressed by the sulfuric acid test, which purification process is to be characterized by a considerably lower need for production equipment and high flexibility.

Podstata čištění aromatických uhlovodíků, které se vyrábějí katalytickou nebo termickou přeměnou uhlovodíků a dělí se izolačními postupy ze směsi aromátů s nearomáty za použití čištění dienofilní látkou, výhodně anhydridem kyseliny maleinové, kyselinou maleinovou, estery kyseliny maleinové nebo tetrakyanoethenem, spočívá podle vynálezu v tom, že koncentrace dienofilní látky ve směsi aromátů, určené k čištění, je nižší než 0,2 % hmotnostních, výhodně nižší než 0,02 % hmotnostních a přidáníThe essence of the purification of aromatic hydrocarbons which are produced by catalytic or thermal conversion of hydrocarbons and is separated by isolation processes from a mixture of aromatics with non-aromatics using purification with a dienophilic substance, preferably maleic anhydride, maleic acid, maleic acid esters or tetracyanoethene, the concentration of the dienophil in the aromatic composition to be purified is less than 0.2% by weight, preferably less than 0.02% by weight, and

19(5563 dienofilní látky v izolačním postupu se provádí v libovolném stupni, výhodně po oddělení aromátů od nearomátů. Dienofilní látka se může dávkovat přímo nebo ve směsi s aromatickými uhlovodíky, výhodně s benzenem anebo toluenem, do směsi aromátů. Teploty následujících destllačních stupňů dostačují k vyvolání rychlé a téměř úplné tvorby aduktů. Sloučeniny, které při tom vznikají, jsou nesnadno těkavé, zůstávají v destilačním zbytku a neovlivňují jakost aromátů, získaných při destilaci. Jejich koncentrace vdestilačním zbytku je tak nízká, že nedochází k ovlivnění jakosti, které by stálo za zmínku a koncové praní, například louhem sodným, k odstranění aduktů a nadbytku anhydridu kyseliny maleinové může odpadnout.19 (5563 dienophilic substances in the isolation process are carried out at any stage, preferably after separation of the aromatics from the non-aromatics. The diienophilic substance can be metered directly or mixed with aromatic hydrocarbons, preferably benzene or toluene, into the aromatic mixture. The compounds which are formed are poorly volatile, remain in the distillation residue and do not affect the quality of the aromatics obtained during the distillation, and their concentration in the distillation residue is so low that there is no effect on quality which would be worthwhile. mentioning and end washing, for example with sodium hydroxide, to remove adducts and excess maleic anhydride may be omitted.

Jako dienofilní látky se hodí zejména alfa,beta-nenasycené karbonylové sloučeniny a alfa,beta—nenasycené karboxylové kyseliny a jejich deriváty, jako jsou například anhydrid kyseliny maleinové, kyselina maleinové, ester kyseliny maleinové anebo tetrakyanethen.Particularly suitable dienophilic substances are alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds and alpha, beta-unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, such as, for example, maleic anhydride, maleic acid, maleic ester or tetracyanethene.

Dienofilní látky se mohou do směsi aromátů dávkovat v libovolném stupni celkového postupu izolačního způsobu po oddělení nearomatických uhlovodíků. Tato možnost je ovlivněna jen tehdy, když dienofilní látka může přijít do styku se složkou, patřící k izolačnímu postupu, se kterou může reagovat, čímž by se její účinnost jako dienofilní látky omezila.Dienophilic materials can be metered into the aromatic mixture at any stage of the overall process of the isolation process after separation of the non-aromatic hydrocarbons. This possibility is only affected if the dienophilic substance can come into contact with the component belonging to the isolation process with which it can react, thereby limiting its effectiveness as a dienophilic substance.

Výhody postupu podle předloženého vynálezu spočívají v tom, že se podstatně snižuje potřeba technologického zařízení k výrobě vysoce čistých aromatických uhlovodíků. Nevelká potřeba technologického zařízení a půdorysné plochy podporuje dodatečnou instalaci u zařízení k získávání aromátů, kterážto zařízení až dosud neobsahují čisticí stupeň. Odpadají nežádoucí vedlejší produkty, provozní a investiční náklady jsou mimořádně nízké, dávkovači zařízení je možno krátkodobězapojit nebo vyřadit z provozu a je proto pružně použitelné. Rychlým reagováním na kolísání jakosti a jejím krátkodobým regulováním předčí způsob podle vynálezu zřetělně až dosud obvyklé čisticí způsoby.The advantages of the process according to the present invention are that the need for process equipment for producing highly pure aromatic hydrocarbons is substantially reduced. The low need for process equipment and footprint supports the retrofit of aroma recovery systems, which have not yet included a purification step. Unwanted by-products are eliminated, operating and investment costs are extremely low, the dosing devices can be connected or decommissioned for a short time and are therefore flexible to use. The rapid reaction to the quality fluctuations and its short-term regulation exceeds the method according to the invention clearly above the usual cleaning methods.

Způsob dávkování je blíže objasněn pomocí připojeného výkresu. Ze zásobníku 1 se dávkovacím čerpadlem 2 dopravuje dienofilní látka nebo roztok dienofilní látky potrubím 3 do kolony 4, která patří k zařízení pro získávání aromátů a jíž může být například jedna z destilačních kolon, kterou směs aromátů musí projít.The method of dosing is explained in more detail by means of the attached drawing. From the container 1, the dienophilic substance or dienophilic substance solution is conveyed via the metering pump 2 via line 3 to a column 4, which belongs to an aroma extraction device and which can be, for example, one of the distillation columns which the aroma mixture must pass.

Dienofilní látka nebo roztok dienofilní látky se do zásobníku 1 přivádí z nádrže 5, v níž se dienofilní látka skladuje, taví nebo rozpouští, potrubím 6.The diienophilic substance or dienophilic substance solution is fed to the container 1 from a tank 5 in which the dienophilic substance is stored, melted or dissolved via line 6.

Vynález je blíže objasněn dále uvedenými příklady.The invention is illustrated by the following examples.

Příklad 1Example 1

Po extrakci z reformátové frakce se získá směs aromátů tohoto složení v % hmotnostních:After extraction from the reformate fraction, a mixture of aromatics of the following composition is obtained in% by weight:

19.5 % benzenu,19.5% benzene,

14.8 % toluenu,14.8% toluene,

54.8 % aromátů s 8 uhlíkovými atomy,54.8% aromatics with 8 carbon atoms,

10.6 % aromátů s 9 uhlíkovými atomy a 0,3 % nearomátů.10.6% aromatics with 9 carbon atoms and 0.3% non-aromatics.

Při výrobě 13 t/h směsi aromátů se do spodku benzenové kolony dávkuje 51/h směsi anhydridu kyseliny maleinové. Teplota směsi anhydridu kyseliny maleinové s benzenem činí 30 °C. Při hodnotě testu s kyselinou sírovou 0,3 g/l v násadě benzenové kolony se bez dávkování anhydridu kyseliny maleinové v toluenu zjistí hodnoty testu s kyselinou sírovou 0,5 g/l, přičemž test s kyselinou sírovou se provádí následujícím způsobem:For the production of 13 t / h of aromatic mixture, 51 / h of maleic anhydride mixture is fed to the bottom of the benzene column. The temperature of the mixture of maleic anhydride and benzene is 30 ° C. At a sulfuric acid test of 0,3 g / l in the benzene column feed, the test with sulfuric acid 0,5 g / l is determined without the addition of maleic anhydride in toluene, the sulfuric acid test being carried out as follows:

Do třepacího válce se dá 5 ml koncentrované kyseliny sírové, která se převrství 5 ml zkoumané látky. Směs se třepe po dobu 5 minút, 2 minuty se nechá stát a potom se provede srovnání barvy s roztokem dvojchromanu draselného v 50 % kyselině sírové.5 ml of concentrated sulfuric acid is placed in a shaking cylinder, which is covered with 5 ml of the test substance. The mixture is shaken for 5 minutes, allowed to stand for 2 minutes and then color is compared with a solution of potassium dichromate in 50% sulfuric acid.

Po výše popsaném dávkování anhydridu kyseliny maleinové se hodnoty, stanovené při testu s kyselinou sírovou, sníží na 0,2 g/l, přičemž ostatní jakostní ukazatele čistých aromátů nejsou ovlivněny.After the maleic anhydride dosing described above, the values determined in the sulfuric acid test are reduced to 0.2 g / l, the other quality indicators of pure aromatics being unaffected.

Příklad 2Example 2

Při zkoušce s kyselinou sírovou provedené za použití 5 kg technického toluenu, získaného z reformátu, se zjistí hodnota 0,5 g/litr.The sulfuric acid test carried out on 5 kg of technical toluene obtained from the reformate gave a value of 0.5 g / liter.

Po přidáni 0,5 g anhydridu kyseliny maleinové a po destilaci roztoku za normálního tlaku se jako destilát získá čistý toluen s hodnotou testu s kyselinou sírovou 0,1 g/litr.After addition of 0.5 g of maleic anhydride and distillation of the solution at normal pressure, pure toluene is obtained as distillate with a sulfuric acid test value of 0.1 g / liter.

Příklad 3Example 3

Při zkoušce s kyselinou sírovou provedené za použití 5 kg technického toluenu, získaného reformátu, se zjistí hodnota 0,5 g/litr.The sulfuric acid test carried out using 5 kg of technical toluene obtained from the reformate gave a value of 0.5 g / liter.

Po přidání 0,3 g tetrakyanethenu a po destilaci roztoku za normálniho tlaku se jako destilát získá čistý toluen s hodnotou testu s kyselinou sírovou 0,1 g/litr.After addition of 0.3 g of tetracyanethene and distillation of the solution at normal pressure, pure toluene is obtained as a distillate with a sulfuric acid test value of 0.1 g / liter.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the purification of aromatic hydrocarbons which are produced by catalytic or thermal conversion of hydrocarbons and are separated by isolation processes from a mixture of aromatics with non-aromatics using purification with a dienophilic substance, preferably maleic anhydride, maleic acid, maleic acid esters or tetracyanoethene. the dienophil in the aromatic composition to be purified is less than 0.2% by weight, preferably less than 0.02% by weight, and the addition of the dienophil in the isolation process is carried out at any stage, preferably after separation of the aromatics from the non-aromates.

Method according to claim 1, characterized in that the dienophilic substance is metered directly or in admixture with aromatic hydrocarbons, preferably benzene or toluene, into the aromatic mixture.