CS195883B1 - Process for anionic heterogeneous polymerisation - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu aniontové heterogenní polymerace. Jde zejména o polymeraci, katalyzovanou katalyzátorem na podkladu tuhy s příměsí kovu.

Pod pojmem polymerace se v průběhu přihlášky rozumí homopolymerace jediného mnomeru i kopolymerace monomeru s alespoň jedním dalším komonomerem. V prvním případě je produktem polymerace homopolymer, ve druhém případě ]e produktem kopolymer.

V US patentovém spisu č. 2 965 624 z 20. prosince 1960 je popsán způsob výroby syntetického kaučuku, při němž se navrhuje heterogenní aniontová polymerace, která již je obdobná způsobu podle vynálezu.

Při provádění aniontové polymerace v heterogenní fázi se vytvoří nejprve příslušné reakční prostředí, které sestává z následujících složek:

—· z uhlovodíkového rozpouštědla, přičemž pod tímto pojmem se rozumí nasycený alifatický uhlovodík, například hexan, nebo rozpouštědlo aromatického typu, například benzen, popřípadě alicyklické nasycené rozpouštědlo, například cyklohexan, — z alespoň jednoho monomeru, rozpuštěného ve svrchu uvedeném rozpouštědle, přičemž tento monomer má strukturu kon jugovaného dienu, jde například o butadien-1,3 nebo isopren, — z alespoň jednoho katalyzátoru v suspenzi ve svrchu uvedeném rozpouštědle, přičemž tento katalyzátor sestává ze dvou složek, z nichž jednou složkou je uhlík ve formě tuhy nebo v obdobné formě a druhou složkou je alkalický kov, který je včleněn do uhlíkové struktury.

Ve svrchu uvedeném US patentovém spisu se uvádí jako použitelné alkalické kovy pro včlenění do tuhové struktury sodík, draslík, rubidium a cesium, to znamená všechny alkalické kovy s výjimkou lithia. Až dosud nebylo totiž známo, že lze určitými fyzikálními metodami získat katalyzátory, v nichž by bylo na tuhové struktuře včleněno lithium.

Ve francouzském patentovém spisu číslo 1 228 027 ze 14. března 1960 se popisuje aniontová heterogenní polymerace, podobná svrchu uvedenému způsobu. Rovněž v tomto francouzsikém patentovém spisu se uvádí klasické alkalické kovy jako možné materiály, včlenitelné do uhlíku ve formě tuhy, a to· zejména draslík. Jiný kov, a to zejména lithium, nejsou v příkladové části uvedeny z toho důvodu, že nebylo ještě možno získat binární katalyzátory s obsahem lithia.

Různé způsoby získávání binárních kata195883 lyzátorů s obsahem alkalického kovu s výjimkou lithia byly široce popsány v následujících publikacích:

[1] článek Alberta Herolda v Bulletin de la Société Chimique de France 1955, str. 999.

Mimoto byl ve francouzském patentovém spisu č. 1 402 947 z 10. května 1965 popsán způsob získávání binárních komplexů, a to zejména s použitím lithia. Tento způsob spočívá v tom, že se získává v polárním rozpouštědle například tetrahydrofuranu adiční sloučenina zvoleného alkalického kovu, například lithia a aromatického uhlovodíku s větším počtem kruhů, například naftalenu a pak se působí získaným roztokem adiční sloučeniny na uhlík se strukturou, obdobnou struktuře tuhy, například na tuhu.

Ve svrchu uvedeném francouzském patentovém spisu se sice popisuje -způsob výroby binárních komplexů, zejména komplexů tuhy a lithia, avšak při následujících krystalografických a termogravimetrických zkouškách bylo prokázáno, že nejde o komplexy binární, nýbrž ternární, které sestávají v podstatě ze tří následujících složek:

— z uhlíku se strukturou, obdobnou struktuře tuhy, například z tuhy jako takové, — ze zvoleného alkalického kovu, například lithia, které je včleněno do krystalické mřížky uhlíku a — ze zvoleného polárního rozpouštědla, které sloužiloi k výrobě svrchu uvedené adiční sloučeniny a které se rovněž dostává do struktury tuhy. Obvykle se nachází částice alkalického kovu vázány na polární rozpouštědlo v uhlíkové struktuře:

Jinak řečeno, je možno získat podle francouzského- patentu č. 1 402 947 vlastně - pouze ternární komplexy uhlíku ve formě tuhy, alkalického kovu a - polárního rozpouštědla a nikoli binární komplexy uhlíku ve formě tuhy a alkalického kovu. Po tomto zjištění byla podána další přihláška, která vedla -k udělení patentu č. 2 067 543, v níž se již popisuje způsob výroby těchto ternárních komplexů.

Způsob, který je popsán ve svrchu uvedených francouzských patentech tedy vede ke vzniku ternárních komplexů za účasti polárního- rozpouštědla. Tento způsob byl popodrobnějším prozkoumání zobecněn a zveřejněn v následujících publikacích:

(2J C. Stein, L. Bonnetain, J. Golé, - v Bulletin de la Société Chimique de France 1966, str. 3166, (3) M. Rose, M. Prost, J. Golé, v Comptes Rendus de rAcadémie des- Sciences de Paris 1967, sv. 265C, str. 616, (4) Co-Minh Duc , J . Golé , v Journa 1 de Chimie Physique 1972, sv. 6, str. 986.

Pokud jde o obecnou možnost získávání ternárních komplexů uhlíku ve formě tuhy, alkalického kovu a aromatického uhlovodíku, je tato možnost diskutována teorieticky v následující publikaci, aniž by však bylo až dosud experimentálně potvrzeno:

(5) I. B. Rashkov, I. M. Panayotov, N. N. Tyutyulkov, v Bulletin de la Société Chemique de France 1975, sv. 5 až 6, str. 1271.

Je tedy možno dosavadní stav znalostí až do- dnešní - doby shrnout následujícím způsobem:

1. Jsou známy binární komplexy uhlíku ve formě tuhy se všemi známými alkalickými kovy s výjimkou lithia.

2. Experimentálně byly získány pouze ternární komplexy uhlíku ve formě tuhy, alkalického kovu včetně lithia a polárního rozpouštědla s výjimkou aromatických uhlovodíků.

Tyto závěry byly pozměněny skutečností, že v současné době je již možno získat binární komplexy uhlíku ve formě tuhy a lithia způsobem, popsaným v násleující publikaci:

(6) D. Guérard, A. Herold v Comptes Rendus de 1’Académie- des Sciences, Paříž 1972, sv. 275 C, str. 571.

Pokud jde o- problémy heterogenní aniontové polymerace konjugovaného monomeru dienového typu, vznikly následující otázky:

1. Je nutno zjistit možnost použití nových binárních komplexů uhlíku ve formě tuhy a lithia jako katalyzátoru.

2. Je nutno zjistit - možnost přípravy ternárních komplexů uhlíku ve formě tuhy, lithia a aromatických uhlovodíků ze svrchu uvedených binárních komplexů a pokusit se včlenit tyto ternární komplexy jako katalyzátory polymerace nebo je nutno se pokusit užít uvedené binární komplexy ve směsi s aromatickým uhlovodíkem.

Vynález tedy spočívá ve způsobu aniontové heterogenní polymerace, při níž se užívá reakčního prostředí s obsahem alespoň jednoho monomeru s dienovou -strukturou, alespoň jednoho katalyzátoru s obsahem uhlíku se strukturou tuhy a -s obsahem alespoň jedné další složky, včleněné do této struktury, s výhodou lithia jako alkalického kovu.

Při provádění způsobu podle vynálezu byly zjištěny následující skutečnosti:

Obecně řečeno při použití lithia jako alkalického' kovu v katalyzátoru, zejména v binárním komplexu uhlíku ve formě tuhy a lithia se mikrostruktura homopolymerů a kopolymerů získaných tímto způsobem v základě nemění ve srovnání s homopolymery a kopolymery, které byly získány jinými způsoby aniontové polymerace, zejména v homogenní fázi - s katalyzátorem, jako je n-butyllithium.

Tento výsledek je překvapující vzhledem k tomu, že:

1. nebylo možno očekávat, že použití katalyzátoru na podkladu tuhy s další včleněnou součástí povede k možnosti průniku monomeru a popřípadě komonomeru do vnitřní struktury tuhy a nebylo tedy lze

195863

očekávat ani to, že monomery budou moci vytvořit normální makromolekulami řetězec, naopak bylo nutno očekávat, že

2. účinek katalyzátoru bude záviset na průměru použitého atomu a protože průměr atomu lithia je malý, měl by být účinek katalyzátoru rovněž nižší,

3. protože lithium má velikost atomu malou ve srovnání s ostatními alkalickými kovy, mělo by dojít к obtížím při průniku monomeru a popřípadě i komonomeru a tím i к obtížím při vzrůstu makromolekulárních řetězců.

Oproti tomu, jak bude dále experimentálně prokázáno, к těmto potížím vůbec nedochází, a to zejména při dodržení příslušných pracovních podmínek.

Zejména v případě, že reakční prostředí podle vynálezu obsahuje aromatický uhlo»vodík, s nímž se dostává monomer dienového typu do styku, je možno získat strukturu, která je velmi podobná strukturám, které vznikají při jiných způsobech aniontové polymerace, zejména v homogenní fázi při použití katalyzátoru, jako je například n-butyllithium.

Jde o překvapující výsledek, vzhledem ke svrchu uvedeným teoretickým podkladům této reakce.

Mimoto bylo zjištěno, že vždy při použití aromatického uhlovodíku a binárního komplexu uhlíku ve formě tuhy a lithia vzniká ve většině případů přímo v reakční směsi ternární komplex, který sestává z následujících složek:

— z uhlovodíku se strukturou podobnou struktuře tuhy, například z tuhy, — z lithia, které je včleněno do tuhové struktury, a — z aromatického uhlovodíku, jehož částice jsou rovněž včleněny do tuhové struktury, přičemž tento ternární komplex pak tvoří vlastní katalyzátor polymerace.

Existence tohoto» ternárního komplexu v rea.kčním prostředí vysvětluje svrchu uvedené získané výsledky. Mimoto je možno získat obdobné výsledky tak, že se ternární komplex nevytváří přímo v reakční směsi, nýbrž se připravuje odděleně od reakčního prostředí tak, že se uvede v reakci odpovídající binární komplex s aromatickým uhlovodíkem způsobem, který byl teoreticky popsán v publikaci (5), načež se takto získaný komplex uvede do reakčního prostředí.

Je možno připravit žádaný ternární komplex tak, že se uvede ve styk odpovídající binární komplex s roztokem příslušného uhlovodíku v alifatickém rozpouštědle při teplotě —20 až +120 °C, s výhodou 5 až 60° Celsia na dobu 1 až 30 dnů za stálého míchání. Aromatický uhlovodík je nutno pečlivě čistit, aby směs neobsahovala vodu nebo donor protonů. Čištění se provádí ve vakuu nebo v atmosféře inertního· plynu a takto získané komplexy se rovněž čistí filtrací ve vakuu nebo v inertním plynu.

Při provádění homopolymerace butadien-1,3 nebo isoprenu za svrchu uvedených podmínek bylo neočekávaně zjištěno, že se získávají ihomopolymery většinou typu -1,4, což znamená, že tyto produkty mají poměrně nízkou přechodnou teplotu a velmi dobré elastomerní vlastnosti.

Při provádění kopolymerace isoprenu jako» dienového monomeru a styrenu jako a-olefinového komonomeru, kopolymerovatelného· s dienovým monomerem je možno zjistit, že výsledným kopolymerem je kopolymer běžného typu, tak jak je možno jej získat postupnou kopolymerací.

Jde o zásadní výsledek vzhledem к tomu, že kopolymery styrenu a isoprenu, běžně dodávané pod názvem SBR nebo GRS se nyní získávají radikálovou kopolymerací v emulzi a experimentálně aniontovou polymerací v roztoku. Způsobem podle vynálezu by bylo možno získat uvedené kopolymery aniontovou kopolymerací v heterogenní fázi při všech výhodách, které tento typ kopolymerace s sebou přináší, přičemž mikrostruktura dienu není podstatně porušena.

Mimoto kopolymeru styrenu a isoprenu, získané kopolymerací podle vynálezu, mají přechodnou teplotu ještě nižší než nejlepší dosuď získané kopolymery obdobného typu a mimoto velmi dobré elastomerní vlastnosti stejně jako kopolymery styrenu a isoprenu, získané radikálovou kopolymerací v emulzi. Kopolymer styrenu a isoprenu získaný způsobem podle vynálezu má 41 molárních % styrenových řetězců při přechodné teplotě —43°C, kdežto kopolymery stejného· složení, připravené radikálovou kopolymerací v emulzi mají přechodnou teplotu —6 °C.

Je tedy možno říci, že způsobem podle vynálezu je možno získat celou řadu cenných polymerů a kopolymerů při aniontové kopolymeraci nebo polymeraci v heterogenní fázi, která je zcela odlišná od dosavadních způsobů výroby, užívaných v průmyslu.

Způsob podle vynálezu má ještě následující výhody:

1. V případě, že se užije binárního komplexu uhlíku ve formě tuhy a lithia, jde s výhodou o tuhu a lithium se vzorcem LiC_6n, přičemž n je větší nebo rovno 1 a nižší nebo rovno 6. Vzorec tohoto komplexu je možno stanovit plamenovým fotometrem a/nebo termogravimetrickou analýzou.

2. Polymeraci je možno stejně dobře provádět ve fázi kapalné i plynné.

3. V případě, že se polymerace provádí v kapalné fázi, obsahuje reakční směs například rozpouštědlo, v němž je rozpuštěný monomer a v němž je suspendován katalyzátor, přičemž toto rozpouštědlo se volí zejména z dále uvedených uhlovodíků, a to zejména alifatických uhlovodíků nasycených s přímým nebo rozvětveným řetězcem nebo alicyklických uhlovodíků.

4. V případě, že se polymerace provádí v roztoku a reakční prostředí přitom obsahuje aromatický uhlovodík, je možno tento uhlovodík užít i jako rozpouštědlo nebo· je stejně dobře možno rozpustit užitý aromatický uhlovodík v užitém rozpouštědle, v případě, že tento^ uhlovodík je pevná látka.

Aromatické uhlovodíky, kterých je možno užít při provádění způsobu podle vynálezu, je možno rozdělit na několik skupin, a to:

— benzeny a alkylbenzeny (mono, di, tri a póly) s přímým nebo rozvětveným řetězcem jako toluen, xylen, ethylbenzen, isobutylbenzen atd., , — . benzen, substituovaný alkylenovým zbytkem, například α-methylstyren, 1,1-difenylethylen, — aromatické uhlovodíky, například · bifenyl, trifenyl atd., — aromatické uhlovodíky s větším počtem kruhů jako naftalen, antracen, fenylnaftalen atd.

Uhlík se strukturou tuhovou nebo lamelární, tak jak je možno jej užít při provádění způsobu podle vynálezu, má krystalickou strukturu totožnou se strukturou tuhy nebo strukturu podobnou, · tak jak je to všeobecně · známo. Jako příklad různých typů uhlíku je možno· uvést grafit, uhlíkovou čerň, zejména čerň obdobného typu, jaká se užívá k plnění kaučuku, saze, pyrografit, aktivní uhlí apod.

Při provádění způsobu podle vynálezu se pod pojmem nasycené alifatické nebo· alicyklické rozpouštědlo . vždy rozumí rozpouštědlo o 5 až 10 atomech uhlíku v molekule. Jako příklady je možno uvést následující rozpouštědla: pentan, cyklopentan, hexan, cyklohexan, heptan, isopentan, isohexan, hexan, isooktan.

Při provádění způsobu podle vynálezu má jeden z monomerů, které se účastní polymerace nebo alespoň jeden z nich strukturu konjugovaného dlenu. Tyto monomery neobsahují substituenty, které by mohly brzdit polymeraci, například polární stupně, zejména alkoxyskupiny. Jako příklady je možno uvést následující monomery: butadien-1,3, isopren, dimethyl-2,3-butadien-l,3,

2-methylpentadien-l,3, · piperylen, 2,3-dimethylpentadien-1,3, 2-methyl-3-ethylpentádien-1,3, 2-fenylbutadien-l,3, diethyl-2,3-

-oktadien-1,3.

Při provádění způsobu podle vynálezu je možno užít jako' komonomerů, kopolymerovatelných s uvedenými monomery, zejména α-olefiny, jako je styren a různé další alkylstyrenu.

Polymery získané způsobem . podle vynálezu je možno známým způsobem plnit, vulkanizovat a zpracovávat stejně jako přírodní kaučuk.

Způsob podle vynálezu byl prováděn za následujících pracovních podmínek:

Před prováděním postupu byly monomery a · rozpouštědla podrobeny čištění klasickými · způsoby, známými při aniontové polymeraci, postupy byly prováděny například podle následujících publikací:

(7) I. M. Panayotov a I. B. Rashkov, v „Journal of Polymer Science“ 1972, část AI, sv. 10, str. 1276.

(8) I. M. Panayotov .a I. B. Rashkov, v „Joum-al of Polymer Science“ 1973, část AI, sv. 11, str. 2615.

(9) I. M. Panayotov a I. B. Rashkov, v časopise „Makromolecular Chemie“ 1975, sv. 175, str. 3305.

(10) A. Essel, Q. T. Pham .a J. Golé, v „Journal of Polymer Science“ 1973, část AI, sv. 11, str. 1851.

Za druhé, binární komplexy lithia se připravují způsobem, popsaným v . publikaci (6) z drcené madagaskarské tuhy. Obvykle se získávají binární komplexy, které odpovídají vzorci LiCíž. Vzorky takto připravených katalyzátorů se váží ve vakuu.

Za třetí, polymerace, a to homopolymerace i kopolymer-ace se provádí za podmínek, běžných pro aniontovou polymeraci, to znamená za nepřístupu vzduchu .a vody v atmosféře inertního plynu. Experimentální podmínky byly podrobně popsány například v US patentu č. 2 695 624 a ve francouzském patentu č. 1 228 .027. V případě, že se tato polym.erace provádí ve skleněném reaktoru, je nutno užít vakua. Obvykle se nejprve uvádí do reaktoru 80 ml zvoleného rozpouštědla, pak katalyzátor a bezprostředně po. něm 5 ml zvoleného monomeru. Teplota pří. polymeraci se obvykle pohybuje v rozmezí —80 .až +30 °C a změnami použité teploty je obvykle možno . měnit mikrostrukturu polymeru, získaného způsobem podle vynálezu.

Za čtvrté, .analýza konfigurace takto· získaných polymerů se provádí nukleární magnetickou resonancí při použití spektrometru Varian DA 60 IL při 60 MHz. Získané . polymery se rozpouští v deuterovaném benzenu. Analytická metoda odpovídá způsobu, který byl popsán v následující publikaci:

(11) Q. T. Pham, v „Polmers Letters“ 1970, sv. 8, str. 723 až 729.

Za páté, analýza molekulové hmotnosti získaných polymerů se provádí chromátográfií na gelu, .a to pomocí pěti . sloupců kysličníku křemičitého· „Sferosil“, a to· postupně typů X OA 200, X OB 75, X OB 30, X OA 400 а X OC . 005. Rozpouštědlem užitým v eluci je tetrahydrofuran, který se přivádí na sloupce při teplotě 25 °C v množství 1 ml za minutu. Cejchování se provádí pomocí vzorku polystyrenu se známou molekulovou hmotností. Získané hodnoty se dále vyhodnocují podle následující rovnice:

log [η] M = 1,693 log V_c — 1,41 , kde [n] je vnitřní viskozita polymeru,

M je teoretická molekulová hmotnost a

V_e je eluční objem, přičemž za základ se bere univerzální vzorek Benoita .a Grubisica. Postup se zásadně provádí podle následujících . publikací:

(12) H. Benoit, Z. Brubisic, P. Rempp, D.

Decker a J. G. Zilliox, Journal de Ohimie Physique 1966, sv. 63, str. 1507.

(13) Z. Grubisic, P. Rempp, H. Benoit, Journal of Polymer Science 1967, sv. B5, str. 753.

Za šesté, přechodná teplota se zjišťuje diferenciální tepelnou analýzou při použití mikroanalyzátoru DU PONT, opatřeného kyvetou DSC, při teplotním gradientu 10 °C za minutu.

Tabulky 1, 2 a 3 se vztahují na polymeraci 5 ml butadienu jako monomeru v 80 ml rozpouštědla, na polymeraci 5 ml isorenu jako monomeru v 80 . ml rozpouštědla a na kopolymeraci isoprenu a . styrenu. V tabulce 4 se uvádí vliv množství katalyzátoru LiCíž na dobu polymerace isoprenu.

o

CO CD Ю CM CD O)

II

Ю O CM rH rH

O ID

in o co .22 ?r

Ю CD CO Q CM w¹

TABULKA 1

té

ά Рч <d 43

O Q

>>

o S >φ 4>ω ri o a

t-<

'co

N >» 5

со LO СО

О о

Я

О

X НО

СО СМ ю оо со

см

1>Ч

4.2 но см см

Ьч со см см

CQ < н ω о Й 4-» о

S ОД а > л о

Q ф

о то >ф

4-J >сл

ф од

Й ТО ф >f-4 4—· ω

Experimentální podmínky Výsledky hmotnost výtěžek výtěžek doba tuhy vztaženo vztaženo Přechodná styren polymberace v komplexu mol. % výtěžek na styren na isopren teplota

cn CM Ю

CM σΓ tx in co

ri t-i

CD

O s co cp CD tH

CO cn co rfl cn cn in чС> НЮ

Ю

TABULKA 4

Rozpouštědlo

Hmotnost tuhy v g

Doba reakce v h

Výtěžek (%)

cyklohexan	0,032	168	80,0
	0,149	24	82,0
toluen	0,0505	66	53,0
benzen	0,129	26	66,0

Z experimentálních výsledků, uvedených v tabulkách 1 až 4 je možno vyrobit následující závěry:

Za prvé, pokud jde o konjugované dieny, tj. butadien a isopren, je možno uvést, že získaná mikrostruktura se v podstatě neliší od struktury získané v homogenní fázi při provádění aniontové polymerace. Tento výsledek je zřejmý z tabulky 1 a 2.

Za druhé, při použití konjugovaných dienů je možno pozorovat, že se získávají polymery s většinou řetězců -1,4, s poměrně nízkou přechodnou teplotou, se zajišťuje dobré elastomerní vlastnosti získaných polymerů, jak je zřejmé z tabulek 1 a 2.

Za třetí, v případě konjugovaných dienů je možno provést srovnání při použití téhož monomeru v alicyklickém nasyceném rozpouštědle jako cyklohexanu a v aromatickém rozpouštědle jako toluenu, čímž je možno dojít к závěru, že se získá větší počet řetězců -1,4 a že struktura je tedy bližší přírodnímu kaučuku v případě, že rozpouštědlo je aromatického' typu spíše než nasyceného typu, jak je rovněž zřejmé z tabulek 1 a 2.

Tento účinek je možno připsat skutečnosti, že v případě použití aromatického rozpouštědla se tvoří ternární komplex tuhy, lithia a rozpouštědla. Existence tohoto komplexu může být ověřena tak, že se působí binárním komplexem tuhy a lithia na rozpouštědla a vzorky se podrobí difrakci v paprscích X, například při použití antikatody z mědi nebo kobaltu. Při provádění těchto zkoušek je možno pozorovat, že se po vzniku ternárního komplexu objeví další difrakční prvky, což dosvědčuje změnu struktury původního binárního komplexu. Mimoto je možno provést také elementární analýzu vzniklého ternárního komplexu, čím lze prokázat, že se celkový vzorec komplexu změnil.

Znamená to, že včlenění aromatického rozpouštědla do struktury tuhy vede ke zvětšení vzdálenosti mezi příslušnými rovinami. Tímto způsobem je možno vysvětlit získané výsledky v případě, že jsou dieny rozpuštěny v aromatickém rozpouštědle. Je to způsobeno tím, že se monomery snáze dostávají do struktury tuhy.

Za čtvrté, v případě konjugovaných die nů je možno při zkoumání výsledků, získaných chromatografií na gelu, to znamná zkoumání křivek polydisperzity, zjistit překvapující skutečnost, že distribuce molekulových hmotností získaných polymerů při provádění způsobu podle vynálezu je poměrně velmi úzká ve srovnání s výsleky, které je možno získat polymerací v heterogenní fázi za použití katalyzátoru.

Za páté, v případě použití konjugovaných dienů je možno prokázat, že při zvyšování množství katalyzátoru se snižuje doba reakce při dosažení týchž výtěžků, jak je zřejmé z tabulky 4.

Za šesté, jak je zřejmé z tabulky 3 v případě kopolymerace styrenu a isoprenu, je možno prokázat, že se získají kopolymery, které mají následující vlastnosti:

a) výtěžek polymerace je srovnatelný v případě, že je vztažen na styren i v případě, že je vztažen na isopren, což je důkazem toho, že se řetězce střídají,

b) získané kopolymery mají jedinou přechodnou teplotu, takže je zřejmé, že nejde o sekvenční kopolymery,

c) při nukleární magnetické rezonanci je možno prokázat jediný pruh při protonové rezonanci (p 4- m + o) aromatického jádra styrenu, čímž možno prokázat, že střední délka sekvence styrenu je velmi malá, a vždy nižší než 5 (od sekvence, rovné 5 se počne objevovat v NMR-spektru příslušný vrchol pro proton o),

d) mimoto, je podstatný procentuální podíl styrenu v makromolekulárním řetězci důkazem к tendenci pro alternaci řetězců isoprenových a styrenových, což je možno prokázat také mimořádně nízkou přechodnou teplotu polymeru, získanému tímto způsobem ve srovnání s jinými polymery s obsahem téhož podílu styrenu. Je totiž známo, že existence alternující struktury snižuje interakci mezi jednotkami styrenu v tomtéž řetězci, čímž se zvyšuje plastičnost výsledného' polymeru.

Získané výsledky jsou velmi překvapující vzhledem к tomu, že je známo, že v homogenní fázi a v nepolárním prostředí se isopron polymeruje přednostně ve srovnání se styrenem, to znamená, že za těchto podmínek je možno získat pouze sekvenční kopolymery.

PŘEDMĚT VYNALEZU

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNALEZU

   Způsob aniontové heterogenní polymerace, při níž se vytváří reakční prostředí s obsahem alespoň jednoho monomeru se strukturou konjugovaného dienu, toto prostředí dále obsahuje alespoň jeden katalyzátor s uhlíkem s tuhovou strukturou a alespoň jednu další složku, včleněnou do této struktury, a to atom alkalického kovu, vyznačující se tím, že se jako atomu alkalického kovu užije lithia.

   Severografia, n. p., závod 7, Most