CS195261B2 - Method of preparing dimethylester of terephthalic acid - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy dimethylesteru kyseliny tereftalové, obzvláště katalyzátorového systému vyšší selektivity, sestávajícího ze směsi kobaltu a manganu, pro oxidaci směsí p-xylen/methylester kyseliny p-toluylové vzduchem, například podle DE patentů 949 564 a 1 041 945. Koncentrace Co** a Mn** v reakčním prostředí se pohybuje mezi 0,005 % hmot, a 1'% hmot. Tyto kobalt-manganové směsné katalyzátory mají za následek oproti čistému kobaltovému nebo čistému manganovému katalyzátoru vyšší selektivitu oxidace a tím také vyšší výtěžky dimethylesteru kyseliny tereftalové.

Nyní bylo zjištěno, že zvýšení výtěžku se může také docílit značně menšími koncentracemi . katalyzátoru, obzvláště se značně menšími koncentracemi manganu při oxidaci. Výhoda menší koncentrace manganu spočívá obzvláště v tom, že se oproti vyšším koncentracím manganu může docílit stejná selektivita, avšak vyšší výtěžky na jednotku prostoru a času.

Způsob přípravy dimethylesteru kyseliny tereftalové oxidací směsi p-xylen/methylester kyseliny p-toluylové vzduchem, esterifikací vzniklých kyselin a zpětným uvedením methylesteru kyseliny p-toluylové do oxidace, se vyznačuje tím, že se jako oxi2 dační katalyzátor použije směs kobaltnaté a manganaté sloučeniny, přičemž koncentrace manganu se pohybuje v rozmezí 0,0001 až 0,005 % hmot., vztaženo k reakční směsi.

Také bylo zjištěno, že přídavek manganu má také prospěšný účinek na esterifikaci směsi kyselina p-toluylová(monomethylester kyseliny tereftalové vznikající při oxidaci směsi p-xylen)methylester kyseliny p-toluylové na základě snížené tvorby zbytku. Tím se dosáhne ' další zvýšení výtěžku. Přídavek manganu nemá ovšem prospěšný účinek na esterifikaci při velice nízkých koncentracích manganu příznivých pro oxidaci. Bylo proto navrženo, aby se oxidace prováděla nejprve s nepatrnými koncentracemi manganu a při následující esterifikaci oxidátu přidat ještě Mn**.

Zatímco se mohou použít při oxidaci vodné roztoky kobaltnatých a manganatých solí, doporučuje se použít pro esterifikaci manganatou sůl rozpustnou v organických rozpouštědlech, například ethylhexanové kyseliny. Oxidace se tak může provádět s nižšími koncentracemi manganu a potom použít k esterifikaci ještě Mn**. Kolik se použije při oxidační reakci a při esterifikační reakci Co** a Mn**, závisí na četných podmínkách techniky postupu, jako napří195281 klad, koncentraci výchozích a konečných produktů, počtu stupňů, reakční teplotě, reakčním tlaku při oxidaci a esterifikaci. Tak se může při oxidaci zvyšovat koncentrace manganu od stupně ke stupni podle zvolených reakčních podmínek a po oxidaci přidat další Μη-katalyzátor, například 0,001 až 1 °/o hmot., obzvláště 0,001 až 0,1 % hmot. Přídavek manganu může také po oxidaci zcela odpadnout.

Výhody postupu vyplývají z následujících příkladů.

Přikladl

Do reaktoru z ušlechtilé oceli o obsahu 1,5 m³ opatřeného přívodní trubicí pro vzduch, vytápěním a chladicím systémem, chladičem brýd a odlučovačem reakční vody se nepřetržitě přivádí 85 kg/h p-xylenu a 130 kg/h methylesteru kyseliny p-toluylové. Stav v reaktoru se udržuje na 1 m³. Jako katalyzátor se použije 0,72 1/h 3% vodného roztoku acetátu kobaltnatého, takže v reakčním prostředí je koncentrace 100 ppm Co**. Dále se vhání 60 Nm³/h vzduhcu. Teplota reaktoru se udržuje na 160 °C, tlak na 0,588 MPa. Běžně se analyzuje koncentrace ČO2 a CO v odpadním plynu a koncentrace kyseliny mravenčí a octové v reakční vodě. Výhodnocení analytických údajů udává následující množství vedlejších produktů:

2,15 kg/h CO2

0,50 kg/h CO

0,14 kg/h kyseliny mravenčí

0,18 kg/h kyseliny octové

Příklad 2

Za stejných podmínek jako v. příkladu 1 se přivádí 0,65 litrů/h 3% vodného roztoku acetátu kobaltnatého a 0,07 litrů/h 3¹% vodného roztoku acetátu manganatého, takže se vytvoří v reakčním prostředí koncentrace kobaltu 90 ppm a koncentrace manganu 10 ppm. Vyhodnocení analytických údajů udává následující množství vedlejších produktů:

1,35 kg/h CO2

0,37 kg/h CO

0,11 kg/h kyseliny mravenčí

0,16 kg/h kyseliny octové

Příklad 3

К esterifikaci směsi kyselin získané podle příkladu 2 se naplní 800 kg směsi po oxidaci do reaktoru z ušlechtilé oceli o obsahu 1,5 m³ opatřeného přívodní trubkou pro plyn, vytápějícím a chladicím systémem, chladičem brýd a předlohou a uvádí se 100 kg/h methanolové páry při teplotě 200 °C a tlaku 2,451 MPa. Esterlfikace se ukončí při čísle kyselosti reakční směsi cca 5. Při destilaci reakčního- produktu se získá cca 6% zbytek.

Příkladě

Použije se směs kyseliny získané podle příkladu 2 za stejných podmínek jako v příkladu 3, avšak za přídavku 100 ppm Mn*’ ve formě 3% manganaté soli ethylhexanové kyseliny v methylesteru p-toluylové kyseliny. Při destilaci reakčního produktu se získá 4,8% zbytek.

PftEDMĚT

Claims (4)

1. Způsob přípravy dimethylesteru kyseliny tereftalové oxidací směsi p-xylen (methylester kyseliny p-toluylové vzduchem, esterifikaci vzniklých kyselin a zpětným uvedením methylesteru kyseliny p-toluylové do oxidace, vyznačený tím, že se jako oxidační katalysátor použije směs kobaltnaté a manganaté sloučeniny, přičemž koncentrace manganu se pohybuje v rozmezí 0,0001 až 0,005 % hmot., vztaženo· к reakční směsi.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že při přetržitém provedení oxidace se nejprve

YNAliEZU přidá kobaltnatý a potom manganátý katalysátor.

3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že při vícestupňovém nepřetržitém provedení oxidace a esterlfikace se přidá kobaltnatý a/nebo manganatý katalysátor částečně v prvním stupni a částečně v jednom nebo více z následujících stupňů oxidace a esterifikace.

4. Způsob podle bodu 1 a 2 vyznačený tím, že v následujícím esterifikačním stupni směsi kyselin se ještě přidá 0,001 až 1 % hmoot., obzvláště 0,001 až 0,1 % hmot, manganu.