CN88101343A - 片状成型材料和以其为一层的层压制品 - Google Patents

Abstract

本发明的片状的成型材料是由至少一部分交联丙烯聚合物和填充剂组成的组合物构成的。

该片状成型材料，在高温时强度大，所以当通过热成型制造所希望形状的成型品时，可以抑制发生应力集中的部分产生薄壁化的倾向，从而可得到整个制品大体上都具有均匀壁厚的成型制品。

Description

本发明是关于由至少一部分进行交联的丙烯聚合物构成的片状成形材料和以该成形材料作为芯层的片状的成形用层压制品。

过去，作为制造大型成形品，例如，车辆用的门、仪表盘、成形天花板、行李仓等材料的塑料材料，一直使用由将各种填充材料混合到聚丙烯里的组合物制造的片材，或以该片材作为芯层的层压制品。但是，这样的塑料材料成形时，由于在所采用的高温条件下引起强度下降，所以要对该材料进行真空成形或空压成形等热成形，如前所述的成形品成形时，随着成形品的形状而产生的应力集中的部分，例如，在棱角部分，特别是该材料被拉伸的结果，使壁厚变薄，因而有常常制得厚度不均匀的成形品的缺点。为此，必须使用事先加大壁厚的这种材料，以保证成形后薄壁部分具有必要的厚度。因而，非薄壁化部分的壁厚也变得比所须要的厚度厚。但是，由于薄壁化部分就成形品的整体上看也是非常大的一部分，所以无用材料的消耗量增大。

因而，特别是为了制造作为大型成形品的材料，非常希望得到在热成形时不产生壁厚不均的塑料材料。

本发明的目的，是提供一种由片状材料通过真空成形或空压成形等热成形方法，在制造大型成形品时，仅在应力集中部分不产生薄壁化，从而可以制得整个成形品的壁厚大体上都很均匀的热成形用的片状塑料材料。

采用本发明，则能提供一种由至少一部分进行交联的丙烯聚合物（A）和填充剂的组合物构成的片状成形材料。

另外，采用本发明，还可以提供一种以该片状成形材料做成芯层的由表层和芯层构成的片状的成形用层压制品。

图面说明：

图1是用下述实施例1和比较例得到的表示片材抗拉特性的应力一伸长曲线图。

片状的成形材料：

本发明的片状成形材料，是由至少一部分进行交联的丙烯聚合物〔以下也有的简称为交联丙烯聚合物（A）〕和填充材料组成的组合物所构成的。

交联丙烯聚合物（A）是通过对未交联的丙烯聚合物（a）进行交联处理而得到的，但是，作为该处理方法现有：在游离基引发剂以及交联助剂存在下，将未交联的丙烯聚合物（a）进行熔融混炼的方法;以及采用放射线对未交联的丙烯聚合物（a）进行照射的方法。其中，前者的方法是理想的方法。

对于未交联的丙烯聚合物（a）来说，可以举做例子的有：结晶性的丙烯均聚物、丙烯与其它α-（链）烯（烃）的结晶性的无规共聚物以及丙烯与其它α-（链）烯（烃）的结晶性的嵌段共聚物。

对于该α-（链）烯（烃）来说，是以除丙烯以外的碳原子数为2～20的α-（链）烯（烃）为好，例如：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-癸烯等可以做为较好的示例，而特别好的则是乙烯。

在结晶性丙烯无规共聚物的情况下，这样的α-（链）烯（烃）的含量通常为10摩尔%以下，最好是5摩尔%以下。

结晶性丙烯嵌段共聚物，通常要由下述（Ⅰ）和（Ⅱ）、（Ⅰ）和（Ⅲ）、或（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）来构成，并进行聚合操作而制成的。

（Ⅰ）结晶性丙烯均聚物或少量的α-（链）烯（烃）共聚合了的结晶性丙烯/α-（链）烯（烃）无规共聚物成分。

（Ⅱ）橡胶状丙烯/α-（链）烯（烃）共聚物成分。

（Ⅲ）α-（链）烯（烃）均聚物或以α-（链）烯（烃）为主要成分的α-（链）烯（烃）无规共聚物成分。

嵌段共聚物中所含的丙烯以外的α-（链）烯（烃）的含量以10～30摩尔%为好，而特别好的嵌段共聚物则是乙烯含量为10～30摩尔%的丙烯·乙烯嵌段共聚物。

这样的丙烯聚合物（a）的熔融速度（ASTM    D1238条件L）为0.1～10克/10分钟是所希望的。

如前所述，未交联的丙烯聚合物（a）的交联反应，在游离基引发剂（c）和交联助剂（d）存在下，通过熔融混炼能够顺利地进行。

可使用的游离基引发剂（c），以有机过氧化物、有机氢过氧化物或其类似物的游离基引发剂为好，可列举为例的有：过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、特-丁基过苯甲酸酯、过氧化二-特-丁基、氢过氧化枯烯、2，5-二甲基-2，5-二（过氧化特-丁基）-己烷（バ-ヘキサ2，5B）、2，5-二甲基-2，5-二（过氧化特-丁基）-3-己炔（バ-ヘキシン2，5B）、特-丁基过氧化氢、异丙基过碳酸酯、偶氮二异丁腈等。游离基引发剂的配合量，对于100重量份的丙烯聚合物，通常为0.01-0.5重量份，最好为0.01～0.1重量份。

对于交联助剂（d）来说，最好是具有1个或两个以上的乙烯性不饱和键的聚合性单体，可列举为例的有：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、乙烯基吡啶、丙烯酸氨基甲酯、甲基丙烯酸氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸特-丁基氨基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰胺、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、双环戊二烯、邻苯二酸二烯丙酯、四烯丙基羟基乙烷、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、异氰酸烯丙酯、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基氰酸酯等。

其中，尤其是具有2个以上的乙烯性不饱和键的聚合性单体更好，特别是二乙烯基苯最好。

交联助剂的配合量，对于100重量份的未交联丙烯聚合物（a），通常为0.5～5重量份，最好为0.5～2重量份。

熔融混炼操作，可以在未交联丙烯聚合物（a）的熔融温度以上的温度下进行。而且，最好在游离基引发剂（c）的分解温度以上的温度下进行，通常推荐是在游离基引发剂具有1分钟的半衰期的温度附近进行熔融混炼，但是，不言而喻，可以在这个温度以上的温度下进行，一般情况下，是在180～250℃的温度下，最好是在200～230℃的温度下进行。

该操作可以使用密闭式混炼机等混炼机间歇式地进行，也可以使用挤压机，最好是双螺杆挤压机连续式地进行。这时，混炼时间通常采用1～10分钟。在用挤压机进行混炼的情况下，该时间就是在挤压机内的停留时间。

如此得到的交联丙烯聚合物（A）与无机填充剂混合，在一次做成的粒状之后，再用片材成形机可以成形为片状。虽然也可以在上述的熔融混炼时就加入无机填充剂，但是，不如在交联后加入无机填充剂的方法更好。

填充剂的加入是为了提高成形制品的尺寸稳定性和刚性，可列举为例的有：滑石粉、碳酸钙、云母等的无机填充材料和木屑、纸、纸浆等的有机纤维素类填充材料。填充材料的配合量，是对于100重量份的未交联丙烯聚合物（a）或交联丙烯聚合物（A），通常是10～50重量份，最好是20～40重量份。

另外，在本发明中，还可以在混炼前或混炼后，对于100重量份的未交联丙烯聚合物（a）或交联丙烯聚合物（A）中，加入最多约30重量份的乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶、聚丁烯-1、聚乙烯等的其它（链）烯（烃）类聚合物。

交联丙烯聚合物（A）的交联度可以通过测定在沸腾二甲苯中的不溶物的重量而得知。沸腾二甲苯中的不溶物的量（重量%）是用下述方法测定的。即，在用100目的不锈钢制的过滤网制作的笼（Z克）中，放入精确称量的大约0.3克的交联丙烯聚合物（Y克），然后将该笼放入装有大约200毫升二甲苯的索克斯雷特回流提取器中，在沸腾下进行提取3小时。其后，取出笼并在减压（50mmHg）和100℃的温度下干燥1小时，测定笼的重量（X克），并按下式求沸腾二甲苯中的不溶物的量（重量%），即交联度：

二甲苯不溶物的量（重量%）＝ (X-Z)/(Y) ×100

式中X是减压干燥后笼的重量;Y是提取前放入笼的试样的重量;Z是笼自身的重量。在进行测定的试样中，如有填充剂共存的情况，必须进行扣除上述X和Y中的填充剂量的补正。

如此测得的交联丙烯聚合物（A）的二甲苯不溶物的量，通常是5重量%以上，最好是10～60重量%范围为合适。

要由交联丙烯聚合物（A）和填充剂的组合物做成片状的形状，也有用片材成形机由粒状组合物进行成形的方法，但是，最好的方法则是在熔融挤压机的出口处设置片模直接进行片材成形的方法。当然该场合下，当熔融混炼时，由于有填充剂存在的情况下，为使丙烯聚合物能与填充剂进行均匀地混合。未交联丙烯聚合物（a）最好用粉末状的。

片材的厚度，根据不同的热成形和不同的制造对象，进行适当的选择，通常是0.5～5毫米。

当由该片材进行热成形时，可以原封不动地采用使一般的聚丙烯树脂进行真空成形或空压成形的众所周知的工艺，采用这种工艺，可以制造汽车用的内部装饰部件或外部装饰部件。

另外，在制造大型的深压延成形品的场合，首先通过第一步的成形制成片状物，接着通过第二步的成形，在加热条件下，对该片状物进行真空成形或空压成形，即可制得所希望形状的成形品。

这样的本发明的片状成形材料，具有在高温时强度大的优点，所以在通过热成形制造所希望形状的成形制品时，可以抑制在该片状物中发生应力集中的部分，例如，深压延部件的角度小的棱角部分发生薄壁化的倾向，因而可以制得整个部件具有大体上相同壁厚的成形制品。

成形用层压制品

采用本发明，可以得到由上述片状成形材料作为芯层，并将其与表层组合而成的片材构成的成形用层压制品。

对于表层材料来说，可以使用热塑性弹性体，纤维织物、聚氯乙烯（PVC），非织造织物、合成革等。这些材料可以使用那些已众所周知的物质，例如，对于作为热塑性弹性体来说，可以使用将以聚乙烯-丁基橡胶的接枝共聚物、乙烯-丙烯非共轭二烯橡胶、过氧化物交联型（链）烯（烃）系共聚物橡胶和过氧化物非交联烃系橡胶状物质作为主要成分的组合物在有机过氧化物存在下进行了动态热处理的物质等。

在这种表层材料中，在不损害层压制品性能的条件下，可以添加一些原来已众所周知的配合剂，例如：热稳定剂、防氧化剂、耐燃剂、着色剂等。

这样的层压制品，也可以在上述芯层和表层之间，设置由热塑性树脂发泡材料构成的缓冲层。

对于热塑性树脂发泡材料来说，可以使用通过原来已众所周知的方法，由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂等的热塑性树脂制造而成的发泡材料。发泡材料的发泡率最好为10～30倍。

该层压制品的各层厚度，最好是其芯层为0.5～5毫米，表层为0.1～1.5毫米，缓冲层为2～5毫米。

该层压制品，可以采用将由上述各层构成的片状物进行层压，并在各层之间或设置粘接剂或不设置粘接剂层，然后进行热熔粘接的原来已众所周知的工艺方法进行制造。另外，该层压制品，也可以使用二层挤压成形机，将表层与芯层同时进行挤压所构成的原来已众所周知的工艺方法进行制造。

由于本发明的片状成形材料以及片材成形用层压制品在高温时强度大，所以可以制得整个制品均具有相同壁厚的成形制品。

因此，用本发明的成形材料和层压制品，使之有可能很容易地制造出没有不必要壁厚的大型成形制品，可以实现成形制品的轻量化。

本发明的成形材料和层压制品，特别适合于制造大型的成形制品，例如，可以为制造汽车用的门、仪表盘、成形天花板、减震器、行李仓材料等的车辆内部装饰材料或者其芯材而能有利地进行使用。

实施例1

作为热稳定剂，是将70重量份，含有0.1重量%〔商品名称为Irganox 1010（チバ-ガイギ-社制）〕的结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物粉末〔乙烯含量为20摩尔%，乙烯·丙烯共聚物橡胶的含量为12重量%，熔融流动速度（230℃）为0.5克/10分钟，密度为0.91克/厘米³，屈服点应力为270公斤力/厘米²，断裂点拉伸力为250公斤力/厘米²，断裂点伸长为500%〕、30重量份滑石粉、0.05重量份的2，5-二甲基-2，5-双（过氧化特-丁基）-己烷，以及1.0重量份二乙烯基苯，用亨舍尔混合机（高速混合机的一种）进行均匀混合后制得的。

然后，再将这种混合物，用螺杆直径为φ110毫米的挤压机（挤压机的操作条件是：螺杆转数为40转数/分钟，挤压量为150公斤/小时）及模宽为1500毫米的模，在挤压机的工作温度为220℃的条件下，制出厚度为2.0毫米的片材，估计在挤压机中的停留时间为大约3分钟。该片材的二甲苯不溶物的量为40重量%，该片材在170℃下的抗拉特性如图一1所示。

使用远红外线加热器，将大小为1300毫米×800毫米的上述各种片材进行加热2～3分钟，使片材温度达到大约170℃，再使用汽车门用的金属模具进行空压成形来制造汽车用门。这时，加热软化的片材完全不收缩。该门的最小厚度如表1所示，与以下的比较例所对应的原板厚度为3.0毫米。

实施例2

使用夹持辊，分别夹持住用实施例1制造的片材，然后按顺序对厚度为0.8毫米的热塑性弹性体（三井石油化学工业（株）制造的、商品名称为ミテストマ）的片材与厚度为3.0毫米的聚丙烯发泡体（东レ社制造的、商品名称为PPAM1503、发泡倍率为15倍）的片材和热塑性弹性体、聚丙烯发泡体、丙烯系聚合物组合物进行层压，并使各层进行热熔粘接来制造丙烯系聚合物成形材料的层压制品。

使用远红外线加热器，将大小为1300毫米×800毫米的上述各种层压制品加热2～3分钟，使层压制品温度达到170℃，再用汽车门用金属模具，进行空压成形来制造汽车用门。该制品的外观良好，门的把手部分的最薄处也具备对使用无防碍程度的厚度及刚性。

比较例

将实施例1用的70重量份的聚丙烯粉末和30重量份的滑石粉，用亨舍尔混合机进行均匀混合所得组合物，在与实施例1相同的片材成形条件下，制成厚度为2.0毫米或3.0毫米的两种类型的片材。这些片材的二甲苯不溶物的量为零，在170℃下的抗拉特性如图1所示。

采用与实施例1相同的热成形方法，进行汽车用门的成形，其最小的厚度如表1所示。

表1    热成形片材的厚度

实施例3

在实施例1中，除了改用80重量份的聚丙烯粉末和0.05重量份的过氧化二异丙苯引发剂和0.7重量份的二乙烯基苯以外，其余均与实施例1同样地进行。

在热成形时片材也无收缩现象，显示出了良好的成形性，门的最小厚度以0.7毫米为良好。

Claims (10)

1、一种由至少一部分交联丙烯聚合物(A)与填充剂的组合物构成的片状的成形材料。

2、按照权利要求1的片状的成形材料，其中的丙烯聚合物（A）在沸腾二甲苯中提取3小时的二甲苯不溶物为5重量%以上。

3、按照权利要求2的片状的成形材料，其中的丙烯聚合物（A）的二甲苯不溶物为10～60重量%。

4、权利要求1的片状的成形材料，其中，组合物是将由

（a）丙烯聚合物100重量份

（b）填充材料10～50重量份

（c）游离基引发剂0.01～0.5重量份

和

（d）交联助剂0.5～5重量份

构成的混合物在丙烯聚合物（a）的熔融状态下进行混炼所得到的组合物。

5、权利要求4的片状的成形材料，其中上述交联剂（d）是至少具有一个乙烯性不饱和键的聚合性单体。

6、一种片状的成形用层压制品，其特征在于该层压制品是由芯层和表层形成的，并且该芯层材料是由至少一部分交联丙烯聚合物（A）与填充剂的组合物构成的。

7、权利要求6的片状的成形用层压制品，其中的组合物是将

（a）丙烯聚合物100重量份

（b）填充材料10～50重量份

（c）游离基引发剂0.01～0.5重量份

和

（d）交联助剂0.5～5重量份

在丙烯聚合物（a）的熔融状态下进行混炼所得到的组合物。

8、权利要求6的片状的成形用层压制品，其中，上述表层材料是由热塑性弹性体，纤维织物、聚氯乙烯、非织造织物或合成革的任何一种形成的。

9、权利要求6的片状的成形用层压制品，其中，上述芯层与表层之间是由热塑性树脂发泡体构成的缓冲层形成的。

10、一种使

（a）丙烯聚合物100重量份

（b）填充剂10～50重量份

（c）游离基引发剂0.01～0.5重量份

和

（d）交联助剂0.5～5重量份

在丙烯聚合物（a）的熔融状态下进行混炼得到的组合物成形为片状物而构成的片状的成形材料的制造方法。

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