CN88100380A - 形成阳极氧化铝处表的单层碳氟化合物保护涂料 - Google Patents

Abstract

本发涉及一种固化形成阳极氧化铝外表的热固溶剂溶液涂料组合物，其中包括一种在挥发性有机溶剂中的碳氟化合物聚合物的分散体，该分散体用细碎的云母和铝粉(最好是耐酸的)着色，产生白色和透明的结合物，以形成阳极氧化铝的外表。这种着色的分散体含有热固的丙烯酸，以提高涂层的硬度和耐磨性。

Description

本发明涉及形成阳极氧化铝外表的单层碳氟化合物的保护涂料，这种涂料特别用于建筑业上将铝涂布或涂层的铝板。

目前建筑物上所使用的镀铝板必须具有引人注目的外表，这种外表将经得住在各种元素中的长期暴露。由于铝板本身经不起这样的暴露，所以当今工业上不是使用封闭的阳极氧化铝，就是给铝板涂上碳氟化合物聚合涂料。但是，这两种方法均有很大的缺点。

封闭的阳极氧化铝的生产成本较昂贵和会引起公害，并且由于如下的一些原因，这些产品往往是不可取的。第一，当需将阳极氧化铝进行加工，如将其卷材制成窗柜和平板结构时不可能没有裂纹。第二，虽然阳极氧化层很硬，但是其耐磨性不够，当和尖锐的金属物体磨擦时，阳极氧化层合被擦伤这些擦伤是非常明显的。第三，虽然阳极氧化层可以被着色，但是这些染包是不耐光的，它们随着时间的变化而会改变颜色，所以着色的阳极氧化表面是不可取的。即使可采用加工费昂贵的锡着色剂，但是阳极氧化的表面仍然有上述的一些缺陷。而且同强碱（例如苛性碱和胺）接触会使阳极氧化的表面很快剥蚀。阳极氧化的表面也不能耐如下的酸的腐蚀，例如盐酸、硫酸、硝酸和酚。为了提高效益起见，用沸腾水密封上述阳氧化的制产品，以便使它们没有气孔产生。

涂上碳氟化合物涂料的铝涂层也有许多缺点，首先，通常须要涂覆三个层涂层：底层、合适的着色层和面层。这样就增加了涂层体系的费用。而且，这些涂层是中等光泽的着色体系，因此不同于由阳极氧化所形成的低光泽的透明表面。

很显然，工业上需要一种单一的涂层体系，该体系将对铝提供一种和阳极氧化表面相似的耐用涂层，但是该涂层可以再加工成型而不会产生裂纹，而且耐磨性能优于现有的阳极氧化的表面。同样要求具有一种既耐酸又耐碱的涂层。本发明不仅包括这些目的，而且还包括克服所提到的其他缺点。

本发明提供一种热固溶剂溶液涂层的组合物，其中用细碎的云母（为了增白，较好涂上10%至45%的二氧化钛，最好涂上15%至30%的二氧化钛）和铝粉（最好是耐酸的）来着色在挥发性有机溶剂中的碳氟化物聚合物的分散体（最好是细碎的聚偏氟乙烯聚合物颗粒，以便产生一种具有阳极氧化铝的外表的白色和透明的组合物，为了产生热固化，把这种着色体系和热固的丙烯酸共聚物结合起来，该丙烯酸共聚物将提高烘干在铝衬底上的涂层的硬度和耐磨性，所以的丙烯酸共聚物最好由带羟基官能团的丙烯酸共聚物和固化剂组成，固化剂最好是一种氨基塑料树脂。把上述溶剂溶液和足够的附加颜料结合起来，产生足够深的颜色，以遮盖掉不均匀性（用于生产控制，而不会产生足够的不透明度，以遮盖掉由云母和铝粉组合物形成的白色和金属的外表。

在最佳的实践中，添加平光剂最好使光泽减少到10～20%反射率，所述的反射率是用60°光泽计测量的。这种降低了的光泽使固化涂层和阳极氧化铝更为相似。同样最好添加一种蜡以便使表面具有润滑性，增加抗擦伤的性能，为此，可采用一般的蜡添加剂。

当把所得到的组合物涂到铝衬底上并在足够高的温度下进行烘干而使分散的碳氟化合物凝聚成连续膜时具有透明的阳极氧化铝的外表，并且可以是透明的或染上任何要求的颜色。涂层是非常牢固的，并且使外部暴露层的颜色保持不变。涂层同样既耐酸又耐碱，而涂层的铝可加工成没有裂纹的板。较佳的组合物外观上是均匀的，并且在没有外覆层的情况下，暴露在各种元素中具有很强的抗颜色变化的能力，以及良好的抗剥离（即从铝衬底上剥落下来）性能。

奇怪地，重要的是要直接把本发明的涂料涂到铝基体上而不是涂在以前用来使碳氟化合物聚合物粘到上述基体上的底层上。在现有的实践中，一般需要这些底层，以获得良好的粘着力，但是在本发明中，发现一般的底层会降低粘着力，并且实际上使外部暴露层变色和剥落。

必须指出，本发明的组合物具有相当高的固体含量，使得涂层至少具有0.5密耳的干厚度，在较佳的薄板卷的涂覆实践中，固化的涂层厚度为0.7至1.2密耳;在较佳的喷涂实践中，固化的涂层最好具有1.2至2.0密耳的厚度。

薄板卷涂覆的组合物和喷涂组合物之间的主要差别是，喷涂涂料中通常使用气味较小的有机溶剂。因此用气味不太难闻的乙酸2-乙氧基乙醇酯代替薄板卷涂覆组合物采用的异佛尔酮。另外，喷雾操作需要较低的粘度（一般用2号赞恩杯（NO.2    Zahn    cup）为20～25秒），所以为了提供所需的喷雾粘度可以增加溶剂量。

众所周知，可通过热固丙烯酸类来改善碳氟化合物涂层的性能使其增硬性和耐溶剂性，这些热固的丙烯酸类包括带N-羟甲基官能团的丙烯酸共聚物。但是，这些并不能形成最透明的涂层，所以最好在本发明中使用带羟基官能团的丙烯酸共聚物和固化剂的组合物。特别是具有氨基塑料固化剂的组合物得到较好的颜色、固体含量的较高的涂料组合物，以及较硬和更耐溶剂性的固化涂层。

虽然用氨基塑料树脂来固化带羟基官能团的丙烯酸共聚物是最理想的，但是也可以使用与羟基官能度反应的任何固化剂，例如酚醛塑料树脂或封闭的聚异氰酸酯。

一般可采用各种溶剂使本发明的组合物稀释到符合使用要求的粘度，例如丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯等。根据外界条件和涂布器的性能选择溶剂。在运输，稀释到使用粘度之前，本发明的组合物具有高的固体树脂含量，至少约为35%，最好为40%至55%之间。

云母必须是细碎的薄片体，它们的最长尺寸最好小于100微米。如Exterior    Mearlin    Bright    White〔Mearl    Corporation（New    Yovk    N.Y.）〕的产品较好。此产品含有72～78%云母和涂在其上面的22-28%二氧化钛，而且具有最大长度为10-35微米的薄片体另一个可以被使用的特别有效的云母是具有珍珠光泽的颜料AFFLAIR，EM    Chemicals（Hawtho-rne，NY）产品。

铝粉也必须是细碎的，最好所有的铝粉能通过100筛目。最佳的工业产品是Sparkle    Silver    3141-ST，该产品是由（Silberline    Manufact    uring    CO，Inc.of.Lansford    PA.）生产的一种铝软膏。此产品中的铝粉是不飘浮且耐酸的，而且99%的铝粉可通过325筛目。

特别关于云母和铝粉的比例，云母和铝粉提供了大部分的颜料固体。云母和铝粉与树脂固体的总重量之比为0.05至0.4，最好为0.1至0.3。云母对铝的重量比较好为1∶1至6∶1，最好为2∶1至5∶1。

较好的碳氟化合物聚合物是1，1-二氟乙烯的均聚物，即聚偏氟乙烯，但是也可以使用含有较大部分1，1-二氟乙烯的1，1-二氟乙烯共聚物。这些共聚物最好至少含有95%摩尔的1，1-二氟乙烯。适合的共聚单体是囟代乙烯，例如对称的二氯二氟乙烯、1，2-2-三氟-2-氯乙烯、四氟乙烯、乙烯基氯、乙烯基乙酸酯等。虽然1，1-二氟乙烯均聚物是较好的碳氟化合物聚合物，但是相应的乙烯基氟的聚合物和共聚物（包括三元共聚物等）也是可用的。

已发现最佳的碳氟化合物聚合物是呈粉状的，并且可以从Atochem（Glen    Rock，NJ）大批地购得到，商品名称为Foraflon的粉状聚偏氟乙烯。

碳氟化合物聚合物组分所占的较佳比例至少约为总树脂固体量的47%，最好至少为70%。最佳的碳氟聚合物是聚偏氟乙烯，而Foraflon产品是最理想的。也可以使用由Pennwalt（King    of    Prussia，PA）制造Kynar    500，或由Soltex    Poeymer    Corporation（Houston，TX）制造的产品Solef。只要带羟基官能团的共聚物是一种至少约含3%至35%羟基单体的溶剂可溶的单烯单体共聚物，那末这种带羟基官能团的共聚物是可以是很多种的。虽然容许有少量羧基官能度（不是主要的），但是在这共聚物中，羟基官能团其本上是的唯一的反应基团。较好的羟基单体含量为5%至15%。

尽管可以使用各种不同的带羟基官能团的单体，但是最好使用一元羧酸例如丙烯酸或异丁稀酸的羟烷基酯，所用的烷基主要是那些含2-4个碳原子的基团，例如乙基、丙基或丁基。最佳的带羟基官能团的单体是丙烯酸2-羟基乙酯。羟烷基醚（例如烯丙醇的羟乙基醚）亦可用。

带羟基官能团的共聚物最好是，在单烯化不饱和单体自由基聚合催化剂存在下，通过溶液共聚合作用产生的共聚物，所述的单烯化不饱和单体包括所需的丙烯酸羟基烷酯部分。其他的单体最好是丙烯酸酯和异丁烯酸酯，其醇部分含有1至12个碳原子，但最好含有1个或2个碳原子。这些其他的单体至少由50%异丁烯酸甲酯和其余的丙烯酸乙酯组成，最好由55%至65%异丁烯酸甲酯和其余的丙烯酸乙酯组成。

可以使用的带羟基官能团的共聚物数量为总树脂固体量的5%至50%，最好为20%至45%。固化剂的使用数量应该足以使带羟基官能团的共聚物固化，其数量一般为带羟基官能团的共聚物重量的3%至30%，最好为5%至15%。

为了形成一种热固的带羟甲基官能团的树脂，较好的氨基塑料固化剂仅仅是甲醛和胺的缩合物，而最好是甲醛和蜜胺的缩合物。虽然许多氨基塑料树脂被广泛使用，例如脲甲醛缩合物和苯并胍胺甲醛缩合物，但氨基塑料树脂最好是一种其中烷氧基含有1-4个碳原子的聚烷氧基甲基蜜胺树脂，合适的蜜胺甲醛缩合物很容易买得到，并且通常经低级醇醚化处理用于有机溶液中，这是众所周知的。

也可用封闭的异氰酸酯固化剂，例如用甲基乙基酮肟封闭的二异氰酸异佛尔酮（isophorone    diisocyanate）或由辛醇封闭的2，4-二异氰酸甲苯。封闭的异氰酸酯固化剂的类别是公知的，当焙烘使封闭的异氰酸酯基团离解和活化时，都知道这些固化剂通过在涂层组合物上形成具有羟基官能度的尿脘基而产生固化。

如果没有另外说明，文中所有的比率和比例均为重量比。

根据通常的实践，选用挥发性溶剂来配制焙烘涂料。因此，醚乙酸类溶剂和异佛尔酮最好，正如将要说明那样，通常酮类，如丁酮，或芳香烃，如二甲苯通常被用来使组合物稀释到所要求的粘度。

所采用的无机颜料最好是那些产生尽可能低不透明度的颜料。因此，氧化铁颜料对形成棕色、红色和黄色特别有用。当采用二氧化钛时，必须把它的使用比例减少到最底限度，防止过分地遮盖住由云母和铝粉所形成的金属外表。碳黑也是有用的，因为不足以遮盖住金属外表的少量碳黑可以形成一种有吸引力和深黑色的外表。例如合适的碳黑数量为每100加仑的涂层组合物中碳黑量为5至10磅。也可以使用陶瓷颜料，例如铜一铬〔可以采用Shepherd＃1（Cinncinatti，OH）〕，但是这些颜料比较昂贵。

虽然组合物中可以含有酸性催化剂，但是在本发明中并不是必需的，因为聚偏氟乙烯聚合物的固化温度已足够高，所以带羟基官能团的共聚物N-羟甲基的固化并不需要添加任何催化剂。

通过下面的最佳实施例来说明本发明。

实施例

在36磅二甲苯和63磅2-丁氧基二甘醇乙酸酯中预混合60磅涂有约25%二氧化钛的细碎云母颜料（可以使用前述的Exterior    Mearlin    Bright    White，Mearl    Corporation产品）和18磅耐酸腐蚀的铝粉颜料（可以使用上述的Sparkie    Silver    3141-ST）。然后用637磅在异佛尔酮中的50%细碎的聚偏氟乙烯均聚物中的分散体（可以使用Atochem提供的细碎的聚偏氟乙烯均聚物）和144磅带羟基官能团的共聚物（在二丙二醇-乙酸酯中，含55%固体含量的带羟基官能团的丙烯酸共聚物的溶液）进行稀释。带羟基官能团丙烯酸共聚物是由25%丙烯酸乙酯、70异丁烯酸甲酯和5%丙烯酸2-羟基乙酯组成的共聚物溶液。

然后添加15磅醚化了的蜜胺甲醛缩合物（在有机溶剂中，浓度为90%的溶液），当稀释到90%固体时，可以使用Monsanto的产品Resimene    740或American    Cyanamid的产品Cymel    303。

用少量着色浆料来添加各种不同的颜色，该着色浆料是有机溶剂中的颜料预分散体。并加进4磅二氧化钛金红石、0.5磅碳黑、0.4磅红色的氧化铁和0.5磅黄色的氧化铁。这些着色浆料提供最低限度的着色，从而形成一种透明的银色涂层。上述比例的着色剂足以掩盖掉涂铝的不均匀性和由各种成分及同生产设备接触所引起的污染物，但是这些着色剂数量太少，不可能被明显地看到。因此，当本发明的组合物涂到铝板上并被烘干时，看上去象是封闭的阳极氧化铝。

以上提供了一种适用于可逆滚压涂覆的薄板卷涂覆组合物（大约为40%体积的固体）就喷涂所采用的附加溶剂而言，例如可以把混合二甲苯、甲苯、丁酮或2-丁酮或2-丁氧基乙醇添加到大约25%至30%体积的固体。所需的粘度将随喷涂设备和大气条件的变化而改变。

当要求用颜色来改进上述产生的透明外表时，可以增加添加颜料比例来得到所需的颜色。然而，颜料的比例应该不足以使涂层基本上不透明，以免破坏阳极氧化铝的外表。

为了说明染色产品的生产，向每100加仑上述透明组合物添加5磅灯黑的方法来改善上述的实例。这不足以遮盖住封闭的阳极氧化外表，但是这产生了一种深黑色的色彩，而没有破坏透明的金属外表这显得十分有吸引力，若没有本发明是很难得到的。

就某些染色较暗的产品而言，采用喷涂，可以省去铝粉。喷雾可以形成较厚的膜，并且由于颜色较暗，铝粉形成的白色不显著，可以忽略不计。为了说明本发明的改进，每100加仑上述透明组合物采用6-8磅的灯黑，用喷雾法涂覆组合物以涂成具有1.7～2.0密耳厚度的干膜，铝粉可以省去。

尽管烘干温度要求并不严格，但必须足够高，以使聚偏氟乙烯均聚物颗粒（部分在溶液中和部分在分散体中）凝聚成连续膜。为此，在最低约450F温度下最少保温约10分钟以足够达到此目的，而且这对羟基共聚物的固化，从而提高耐溶剂性和硬度是绰绰有余的。在薄板卷涂覆操作的过程中，有时炉子的保温时间大约只有30秒钟，所以必须采用600°F至800°F的炉温。

在最佳的实验操作中，可以添加1磅平光剂（例如DeGussa产品OK-412），使60°的光泽读数减少到10-20的范围，并且添加34磅蜡（例如Polymekon蜡）的30%二甲萃溶液，以改善表面的润滑性，由此提高抗擦伤的性能。可以把平光剂的数量增加到10磅左右。

在本发明中，最好采用优质和清洁的铝，亦最好将铝预处理（对喷涂采用1类预处理，而薄板卷涂覆采用2类预处理）。这些预处理的类别是根据ASTMD-1730规定的。虽然上述的实践对已有发明而言，并不是必不可少的，但是它们代表了能够得到最好性能的常规涂铝步骤。

Claims (10)

1、一种固化形成阳极氧化铝外表的热固性溶剂溶液涂料组合物，该组合物包括在挥发有机溶剂中的碳氟化合物聚合物分散体，所述的分散体用细碎的云母和铝粉着色以产生一种白色而透明的组合物，从而形成阳极氧化铝的外表，所述的着色分散体含有产生热固化的热固丙烯酸共聚物，该丙烯酸共聚物可提高涂层的硬度和耐磨性能，该分散体并含有足够的附加颜料，以产生充分的颜色以控生产，不致于产生很大的遮光性以遮盖掉由云母和铝粉的结合所形成的白色和金属的外表。

2、根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的热固丙烯酸共聚物是由羟基官能团丙烯酸共聚物和固化剂的组合物组成，因此能热固以提高涂层的硬度和耐磨性能。

3、根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述的云母涂有占涂覆云母重量的10%至45%的二氧化钛，所述云母薄片体的最长尺寸小于100微米，所述的铝粉是耐酸的并能通过100筛目，平光剂的存在使光泽降低到10-20%反射度，所述的反射度是用60°光泽计测量的，加蜡以提供表面润滑性，有助于改善耐擦伤性。

4、根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述云母对所述铝粉的重比等于1∶1至6∶1，所述的云母和铝粉一起对所述的碳氟化合物聚合物、丙烯酸共聚物和固化剂的重量比等于0.05至0.4。

5、根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述的碳氟化合物聚合物是由细碎的聚偏氟乙烯均聚物颗粒提供的，所述的带羟基官能团共聚是一种溶剂可溶解的、单烯化不饱和单体的带羟基官能团共聚物，所述的带羟基官能团共聚物含有3%至35%带羟基官能团的单烯单体。

6、根据权利要求5所述的涂料组合物，其中所述的带羟基官能团共聚物由丙烯酸单体组成，所述的羟基单体是一种存在于烷基中的含2至4个碳原子的丙烯酸羟烷酯或异丁烯酸羟烷酯，其含量为5%至15%，所述的共聚物含量为总树脂固体量的20%至45%，并且至少包括50%异丁烯酸甲酯。

7、根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述的碳氟化合物是由细碎的聚偏氟乙烯均聚物颗粒提供的，其含量至少约为总树脂固体量的47%;所述的固化剂是氨基塑料树脂。

8、根据权利要求7所述的涂料组合物，其中所述的氨基塑料树脂是一种在烷基中含1至4个碳原子的聚烷氧基甲基蜜胺树脂，其量为所述的带羟基官能团共聚物的3%至30%。

9、根据要求2所述的涂料组合物，其中所述的碳氟化合物聚合物是由在挥发有机溶剂中的聚偏氟乙烯分散体提供的，所述的聚偏氟乙烯含量至少为总树脂固体量的47%，所述的分散体用细碎的云母和铝粉着色，以产生一种白色而透明的结合物，从而形成阳极氧化铝的外表，所述的细碎云母涂有占涂覆云母重量10%至45%的二氧化钛，所述云母薄片体的最长尺寸小于100微米，所述的铝粉是耐酸的，并能通过100筛目，所述的着色的分散体含有带羟基官能团的丙烯酸共聚物和氨基塑料固化剂，所述云母对所述铝粉的重量比从1∶1至6∶1，所述云母和铝粉一起对所述的聚偏氟乙烯聚合物、丙烯酸共聚物和氨基塑料固化剂的重量比从0.05至0.4，平光剂使光泽减少至10-20%的反射度，用60°光泽计测量，而且蜡提供了表面润滑性改善了耐擦伤性。

10、根据权利要求9所述的涂料组合物，其中所述附加颜料的使用量足以使涂层着色形成深的颜色，而不至有很大的遮光性以致遮盖住由所述云母形成的透明的金属外表。