CN87104697A - 封接膜 - Google Patents

Abstract

一种具有优良密封强度的封接膜，它带有一个由聚烯烃，如聚丙烯组成的基层，而且在这个基层的一面或两面上有一种混合物膜层，混合物相对于基层的重量为1—20wt％，这种混合物是(a)70—95wt％的线型低密度聚乙烯或至少一种烯族的不饱和单体的聚合物，这些单体至少一种具有一个官能团的，如乙烯和乙烯基乙酸酯的共聚物，(b)5～30wt％的树脂，这种树脂的分子量比线型低密度聚乙烯或那种聚合物的分子量要低，这种树脂比如为一种氢化的石油树脂。

Description

本发明涉及以聚丙烯为基础的薄膜，它可以通过加热而被密封。

各种聚丙烯膜已有过描述，例如GB2028168A，EP002606，EP135178以及DE3247988。在这些专利文件中，膜的心层或基层是聚丙烯。可加进各种添加剂，诸如一定比率的改进剂，一定的抗静电介质，硅氧烷和颜料。

然而，还没有一份文件告示过，可以得到一种膜厚的封接强度与以前所知道的聚烯烃膜相比具有明显提高的封接膜。我们所设计的膜具有一种只需要两种成份的封接层，它相对于以前所了解的只具有两种成分的封接层显示出取得明显改进的封接强度特性。即，或者是在同样的封接温度下封接强度大大改善，或者是在较低温度下可得到相同的封接强度。

按照本发明，一种可封接的薄膜带有一个由聚烯烃组成的基层，所说的基层至少在它的一个表面上具有相对于基层重量的1-20Wt%的膜层，这种膜层是由组分（a）和（b）的混合物组成。即，（a）70～95Wt%，最好是70～90Wt%的线型低密度聚乙烯或至少一种烯属不饱和单体聚合物，其中至少一种单体具有一个官能团，

（b）5-30Wt%，最好是10～30Wt%的树脂，其分子量要低于（a）中的线型低密度聚乙烯或聚合物的分子量。

这些膜可用于包装工业，並满足这种膜应具有的严格判据，比如足够高的比率，固有的优良的透明度，以及特别优良的封接强度特性。

基层是由聚烯烃组成的。该聚烯烃最好是一种每个分子具有2～8个碳原子的单α-烯烃的聚合物，特别是每个分子有2-4个碳原子的。于是，这种聚合物可以是下列烯烃之一的均聚物，或者是其中两种或多种的共聚物，这些烯烃是乙烯、丙烯、丁烯-1和4-甲基戊烯-1。一种特别适用于作为膜的基层的材料是聚丙烯，特别是一种高分子量有规立构占优势的晶体化的丙烯聚合物。换句话说，可以使用一种带有20Wt%其它烯烃（如乙烯）的丙烯共聚物。特别优选的烯烃是一种全同立构的聚丙烯，根据ASTM测定，其密度从0.86-0.92g/cc，熔体流动指数为1-15g/min，这是根据ASTMDM1238（条件230℃，2.16Kg）测定所得。例如，它可使用以Alcl₃和Ticl₄为催化剂的齐格勒（Ziegler）聚合方法制造。

封接膜的基层或心层，在其上面有一个表面，或最好是二个表面，其重量百分比为基层的1～20Wt%，最好是1～10Wt%，特别是约5Wt%，膜层由一种含有（a）和（b）的混合物组成，即，

（a）70-95Wt%，最好是70～90Wt%的线型低密度聚乙烯或上文所明确的聚合物，

（b）5～10Wt%，最好是10～30Wt%的低分子量树脂，最好是氢化树脂。

线型低密度聚乙烯（LLDPE）被限定为乙烯和α-烯族烃，比如丁烯或己烯，辛烯，或者4-甲基-戊烯-1的线型共聚物，它的密度为0.875～0.939g/cc之间（按ASTMD1505测得），而且至少含85mol%的乙烯。这种聚乙烯通常在具有立体有择催化剂，即齐格勒（Ziegler）催化剂，如Alcl₃和Ticl₄存在的情况下，通过聚合作用制取。

线性低密度聚乙烯的一个特别是甚低密度聚乙烯（VLDPE）。这是乙烯和α-烯族烃，比如丁烯或己烯、4-甲基-戊烯-1的线型共共聚物，其密度为0.875-0.915g/cc（按ASTMD1505测定），含有85-90mol%的乙烯。它通常也是在有齐格勒（Ziegler）催化剂时聚合制取。

供选择的另一个线型低密度聚乙烯，可以使用至少一种烯属不饱和单体的聚合物，这些单体有一个官能团。官能团的意思是除了碳和氢以外至少含有一组原子，比如羟基，羧基，羧酸（基）酐，羰酸盐，酯，氨基，酰胺、酰亚胺、卤素或是磺酸盐。

适用的例子是一种乙烯-乙酸乙烯脂共聚物，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。其它的聚合物还有任意的和移植的共聚物（其中一种单体就是乙烯或者含有极性的，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯，顶丁烯二酸以及其它的酸酐），以及把金属盐加到这些共聚物中形成的离子交联聚合材料。

通常，能与乙烯共聚的不饱和单体，包括不饱和酸，酸酐，以及如下式所述的一元酸酯和二元酸酯：

其中R₁是氢或甲基;R₂是-OOCR₄或-COOR₄基，这里的R₄是氢或者是C₂～C₃₀，最好是C₁-C₄的直链烷基或支链烷基，R₃是氢或-COOR₄。当R₁～R₃是氢，R₂是-OOCR₄时，这种单体包括C₂～C₁₇一元羧酸的乙烯基醇酯。这样的酯的例子包括乙烯基乙酸酯，乙烯基异丁酸酯，乙烯基月桂酸酯，乙烯基肉豆蔻酸酯，乙烯基软酯酸等。当R₂是-COOR₄时，这样的酯包括C₈-羰基醇丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，甲基·异丁烯酸酯，十二烷基丙烯酸酯，异丁基异丁烯酸酯，α-异丁烯酸的十六烷基醇酯，异丁烯酸的C₁₃羰基醇酯等。那些R₁为氢，R₂和R₃是-COOR₄基的单体的例子，包括C₁₃羰基醇反丁烯二酸，双-C₁₃羰基醇反丁烯二酸，双-异丙基·马来酸酯;双-月桂基反丁烯二酸;乙基·甲基·反丁二烯二酸;反丁烯二酸，顺式丁烯二酸等。

其它能与乙烯共聚的不饱和单体包括C₁₃～C₁₆支链或直链α-单烯烃，如丙烯，n-辛烯-1，2-乙烯。癸烯-1，n-癸烯-1等。

小的比例（例如约0-20mol%）的第三单体，或者第四单体，也可包含在这个共聚物中，比如，C₂～C₁₆支链或直链α-单烯烃，即丙烯，n-辛烯-1，n-癸烯-1等。由此，可以使用例如3-40mol的乙烯与1mol混合物的共聚物，所说的混合物是空30～99mol%的不饱和酯与70-1mol%的烯烃。

所形成的共聚物是主要由乙烯聚合物主链组成的任意共聚物，沿着主链分布着烃或由氧置换的烃的枝链。

制取上述的酯所用的羰基醇是支链脂肪族化合物伯醇的同分异构混合物，伯醇是从烯族烃制取的，比如C₃～C₄单烯烃的聚合物和共聚物，该烯族烃在含钴的催化剂（如羰基钴）作用下，与一氧化碳和氢反应，在约300℃-400℃下，压力为1000-300P·S·i（磅/吋²）时生成醛。这以后，所得到的醛被还原，形成羰基醇，后者通过蒸馏还原产物来进行回收。

特别合适的例子是乙烯和C₁-C₃₀一元羧酸的乙烯基（或由烃基代换）乙酸酯共聚物，最好含有至少89Wt%乙烯（如，乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物），例如含10Wt%乙烯基乙酸酯的乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物，再如含95Wt%乙烯的乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物，或者是含有0.10～1.95Wt%乙烯基（或用烃基取代乙烯基）酯（如乙烯基乙酸酯）的乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物。

表面层的另一种成分是低分子量的树脂，最好是一种氢化树脂。这种树脂的分子量比聚乙烯或聚合物的要低，而且通常是小于5000，最好低于1000，譬如500到1000。这种树脂可以是天然的或者是合成的树脂，而且具有如ASTME-28所提到的60～180℃的软化点，例如80-150℃，最好是80-140℃。

适宜于氢化的树脂是烃类树脂，酮树脂聚酰胺树脂，松香，苯并呋喃树脂，萜烯树脂，氯化的脂肪族树脂或芳香烃树脂。烃类树脂的实例是焦炉气，裂解的石脑油，瓦斯油和萜油的聚合物。

特别优选的氢化树脂是氢化石油树脂。这些树脂通常是采用催化加氢石油馏分蒸气热聚合而制得，尤其是一种沸点在20-280℃之间的馏分。这些馏分一段具有一个或多个不饱和的环状分子，例如环二烯类，环烯烃和茚。它还可能是由不饱和烃的催化聚合而得到的氢化树脂。

氢化之前，已聚合的树脂通常溶解于饱和烃溶剂（如正庚烷）中。所用的加氢催化剂可以是镍，经还原的镍，或者是硫化镍。加氢可以以单级方式在200℃-330℃进行，最好是从210-230℃，压力是20-120大气压，最好是30～90大气压下，历时5-7小时。在滤去催化剂之后，通过蒸馏作用除去溶剂並回收，以便循环使用。EP0082726（申请号No.82306853.1）中描述和限定了一种经改进的加氢过程，它可增加高质量氢化的烃类树脂的产量。

最好是各外膜层由75～84.5Wt%线型低密度聚乙烯或一定的聚合物，以及15.5～25Wt%低分子量树脂组成，例如约80Wt%的聚乙烯或聚合物和约20Wt%低分子量树脂组成。

本发明的这种封接膜，即多层膜可按常规方式，最好是采用同时复合挤压技术将底层和（各）表面层的这些成分结合起来而制成，根据需要这些成分也可包含其它成分，例如抗静电介质，遮光剂、滑动助剂）。

按照本发明的多层膜可以是不定向的，或者单轴定向的，但最好是通过在此膜的平面内的两个互相垂直方向的提拉来进行双轴定向，可增强膜的强度。扁平膜的定向可通过展幅技术来实现。而定向管状膜的制备是通过从环形模复合挤压聚合材料呈多层管的形式，同时冷却这个复合管（模管），通过所谓“气泡”处理，重新加热並且膨胀模管，引进横向定向。与此同时，再纵向拉伸此管，在一个长度方向使膜定向。之后，这个膜被“热定形”，即通过加热此膜来改善该膜的尺寸稳定性，而限制反向热收缩，直至温度超过形成该膜的聚合物的玻璃化温度，但仍在它的熔点之下。

根据不同的应用，可改变膜的厚度，不过厚度为2～150μm的膜一般是合适的。包装用的膜通常是10-60μm厚。各外层的厚度一般是从0.05-2.5μm厚。

例：

这是一个制造不同成分的复合膜，並对它们的封接能力进行比较的例子。

这些膜通过在膜的平面内的两个互相垂直方向的提拉来进行双轴定向，以便增强其强度。展幅技术被用来在轴向给出500%的定向比率，以及在横向给出900%的定向比率。每个双轴定向膜都有两个1μm厚的封接层，而总厚度约为22μm。

为了进行比较，第1号膜由全同立构的聚丙烯心层组成。这种聚丙烯的密度约为0.90g/cc（按ASTMD1505测定），熔体流动指数是2.8g/10Min，（按ASTMD1238，条件为230℃和2.16Kg规定测量）。在心层的两面有一层约95.5Wt%丙烯和4.5Wt%乙烯的共聚物，这是全同立构的共聚物，其密度为0.90g/cc，熔体流动指数6.5g/10Min，这是按ASTMD1238（条件230℃和2.16Kg）测定的。

第2号膜，除了全同立构的聚丙烯心层两个面具有一个LLDPE膜之外，它是与第一个膜一样的。LLDPE是利用齐格勒（Ziegler）催化剂，使乙烯与n-丁烯共聚制得的线型低密度聚乙烯，这种共聚物含有96mol%的乙烯，密度是0.918g/cc。

第3号膜，除了心层的每个表面复盖一层由80Wt%LLDPE（详见第二个膜）和20Wt%氢化石油树脂的混合物组成的膜之外，其余的与第一个膜是相同的。该树脂通过催化加氢一种热聚合的蒸汽而制取的。该蒸汽是沸点在20℃到280℃之间的裂解石油馏分的蒸气。这个加氢过程可如EP0082726（申请号82306853.1）描述的那样来实现。所得树脂的特征是由Ring和Ball软化点为125℃来表征（按ASTME28规定）。

第4号膜除了心层的每个表面复盖一层由80Wt%VLDPE和20Wt%像第二号膜一样的氢化石油树脂的混合物组成的膜之外，它与第三号膜是一样的。VLDPE是利用齐格勒（Ziegler）催化剂使乙烯与辛烯共聚而制成的密度很低的聚乙烯，这种共聚物具有95mol%的乙烯，按ASTMD1505测得的密度为0.911g/cc，按ASTMD1238（条件190℃和21.6Kg）规定测得熔体流动指数为7.0g/10Min。

附图1和2表示，关于1号膜和2号膜（比较对照），3号膜和4号膜（本发明）所得到的封接强度和热粘着性的结果。

这些试验是如下进行的：

封接强度：

这是膜的“常温”热封接强度，它是在封接部位已被冷却至环境温度，而且在封接的全部潜在的强度都已呈现之后进行测量的。

根据瑞典的Bromma    AB的设计和试验结果所做成的一种Packforsk热封接测试仪（52-B型）用于做这种热封接。一个15mm宽，约280mm长的窄长条，把它折叠起来，並一起夹在仪器的加热夹板之间加热封接在一起。所形成的封接有约15×5mm的封接面积，封接状态下的保压条件维持在5巴的恒定压强下，保压时间为0.5秒。为了测量封接强度，该仪器的使用方法是，在封接的夹片打开时不进行热粘接性测定的那种自动剥离动作。该封接被冷却到环境温度之后，窄长条的未封接端接到拉力试验机的夹片上。由拉伸试验仪记录在剥离率为508mm/min时破坏这个封接所需要的力，並以Kg/15mm为单位来表示该封接强度。

热粘着性

这是刚作了热封接之后，並在为形成该热封接所用的热能耗尽之前所测得的热封接强度。热粘着性使用同样的Packforsk仪器来确定。该热封接像上述那样进行，不过封接的夹片刚打开之后，一种剥离作用就自动开始，同时自动记录破坏这个封接的力，並以Kg/15Min单位来表示热粘着性。在一个受控的滞后时间（这个时间等于夹片打开与剥离动作开始之间的时间）内进行剥离动作，並以受控的速度进行。下述的常数条件用在各种热粘着性测定中：滞后时间＝0.9秒，剥离速度＝100mm/s。

从图1可以看出，在温度为100-120℃之间，3号膜和4号膜的封接强度（Kg/15mm）明显大于1号和2号膜。

从图2可以看出，温度一直到约130℃，3号膜的热粘着性远优于1号膜，温度一直到约110℃，4号膜的热粘着性要好于1号膜。

令人吃惊的是，在表面层中存在着相对少量（20Wt%）的氢化树脂，以及采用线性低密度聚乙烯，相对于现有的膜来说，我们取得更为好的结果。

Claims (15)

1、一种带有由聚烯烃组成基层的封接膜，其特征是所述的基层至少在它的一个表面上具有相对于基层重量的1-20Wt%的膜层，该膜层是由组分为(a)和(b)的混合物组成，即

(a)70-95Wt%的线性低密度聚乙烯或至少一种烯属不饱和单体的聚合物，其中至少一种单体具有一个官能团，

(b)5-30Wt%的树脂，其分子量要低于线性低密度聚乙烯或聚合物的分子量。

2、一种如权利要求1所述的封接膜，其特征是所述的膜层由一种混合物组成，即70-90Wt%如权利要求1所规定的聚合物与10-30Wt%的树脂。

3、一种如权利要求1或2所述的封接膜，其特征是所述的基层中的聚烯烃是单α-烯烃的聚合物，此烯烃每个分子含有2～4个碳原子。最好是聚丙烯。

4、一种如权利要求3所述的封接膜，其特征是聚丙烯是一种低压全同立构的聚丙烯，它有按ASTMD1505测定的0.86-0.92g/cc的密度，以及按ASTMD1238（条件230℃和2.16Kg）确定的从1-15g/10  Min的熔体流动指数。

5、一种如任何一条前述权利要求所述的封接膜，其特征是基层的每个表面具有相对所述膜层基层重量的1-10%，该基层是由所述的线型低密度聚乙烯或一定的聚合物与低分子量树脂的混合物组成的。

6、一种如任何一条前述权利要求所述的封接膜，其特征是每个表面膜层中的树脂是一种氢化树脂，最好是石油树脂。

7、一种如任何一条前述权利要求所述的封接膜，其特征是树脂具有如ASTME-28中所述的80～140℃的软化点。

8、一种如权利要求5～7中任何一条权利要求所述的封接膜，其特征是氢化树脂利用加氢催化剂在温度200-330℃时氢化一种热聚合蒸汽而制得，所述的蒸汽是裂解的蒸馏馏分或者是一种催化聚合的不饱和加氢馏分。

9、一种如任何一条前述权利要求的封接膜，其特征是线型低密度聚乙烯是乙烯与α-烯烃的线型共聚物，它的密度按ASTMD1505测定为0.875-0.939g/cc而且含有至少85mol%的乙烯。

10、一种如权利要求9所述的封接膜，其特征是α-烯族烃是丁烯、己烯、辛烯或者4-甲基-戊烯-1。

11、一种如权利要求9或10所述的封接膜，其特征是共聚物的密度是0.875-1.915g/cc，含有85～96mol%的乙烯。

12、一种如权利要求1-8中任何一条所述的封接膜，其特征是至少一种烯族不饱和单体的聚合物是乙烯与C₁～C₃₀一元羧酸的乙烯基（或用烃基取代）。乙烯基脂的共聚物。

13、一种如任何一条前述权利要求所述的封接膜，其特征是每个表面膜层含有75-84.5Wt%的线型低密度聚乙烯或确定的聚合物，以及15.5～25Wt%的低分子量树脂。

14、一种如任何一条前述权利要求所述的封接膜，其特征是，所述的膜是双轴定向的。

15、一种如任何一条前述权利要求所述的封接膜，其特征是膜厚度为10～60μm，而且其中每个外膜层的厚度为0.05～2.5μm。

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