CN87104355A

CN87104355A - 多室淀积系统

Info

Publication number: CN87104355A
Application number: CN87104355.6A
Authority: CN
Inventors: 里查德·L·雅各布森; 弗兰克·R·杰弗里; 罗格·维斯特伯格
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1986-06-23
Filing date: 1987-06-22
Publication date: 1988-02-17
Anticipated expiration: 2002-06-22
Also published as: DE3781748T2; IL82673A0; CN1020045C; KR880001037A; KR960001033B1; IN170025B; EP0258966A2; DE3781748D1; EP0258966B1; EP0258966A3; JPS634059A

Abstract

一种在一个大真空室内将不同涂层同时淀积到一薄带材上的淀积系统已经公开。该系统具有多个淀积室，在这些淀积室内，当带材自送料辊移至终端的被淀积带材的卷紧辊的过程中被淀积上不同的涂层。大真空室内的各淀积室具有各自的密封，最大限度地防止相邻淀积室中含有各种掺杂物的气体发生反扩散。

Description

本发明是一种在真空条件下连续向带材喷镀薄膜涂层的方法及设备，具体来说，本发明所说的是一种改进的装置，该改进装置具有多个淀积室安装在一个高真空度的仓室中以连续地实施不同薄膜的涂层。

根据美国能源署第ZB-4-03056-2号转包合同，美利坚合众国政府拥有本发明的权利。

在应用薄膜涂层方面，已有多种方式问世，其涂层至少由两种不同成份组成，尤其是在制造光电装置方面，要求设备能高效和经济地产生多层薄膜涂层。当各涂层的电及光感性能必须加以控制时，就更需要这种设备。

美国专利第3，294，570号发明者查申（Charschan）等人公开了一种连续真空处理的设备，它包括多个相互连结的开口仓室，各独立的仓室沿一条通道上的诸孔洞而分布，通道内的材料裸露在仓室内的涂膜气体之中。在该设备中，各有关装置与各个淀积室相连以保持各仓室内预先抽真空的压力。据认为，该设备特别适合于淀积钽膜，这是用于电子线路的制造的，该淀积设备控制的氧化层可保证导致再现的电气特性。

佛灵（Foehring）等人获得的美国专利第3，805，736号公开了一种在一个反应室内可完成质量交换反应的设备，利用层流来提供有限的传输扩散及各工序间的隔离。该淀积设备包括，在一个淀积室内限定一个蒸汽传送区域的装置，该淀积室还包括一个初级蒸汽扩散装置，该装置沿纵向延伸越过蒸汽传送区，用来将起初的气相物质分配至层流中去，而该流层与基板表面大致平行且与基板传送通道相垂直，在淀积室内装有相对放置的排放装置和至少一个辅助的相邻的蒸汽扩散装置。各蒸汽传送区域在结构上皆为全开式，且彼此相连，而处理方式则基本上由于层流关系而连续独立进行。

威克菲尔德（Wakefield）在美国的专利第3，965，163号中公开了一种方法，即自较低级的硅形成半导体硅，在第二个反应室内P型层借助于扩散入N型层而在N型层上形成P型层。

斯摩尔（Small）等人在美国专利第4，015，163号中公开了一种多层汽化淀积设备，该设备包括多个逐序相连的淀积室，淀积室所带的阀类装置安装在每一相应的出口室及入口室相对的端部，用以密封涂层室并阻止涂层室与在一起的一些用来在每一涂层室内产生真空条件的独立装置之间的联系。

马塔斯古·伊祖（Matatsgu Isu）等人在美国专利第4，400，409号中公开了一种制做光电板的方法，它包括一卷具有一个或多个电极生成区的挠性基板材料的带材，随后打开上述的基板卷，基本上连续地进入部分抽真空的地区，它包括至少有一处硅淀积区，其中，在至少一部分上述一个或多个电极生成区的至少两个相反导电率（P和N）型的挠性硅薄膜上被涂敷;一个或多个上述生成光电空区的薄膜，上述在基本上是连续带材构成的基板，以及每一个上述硅薄膜都在各自的辉光放电区淀积，带材通过该放电区便形成一个大体上连续的淀积过程。根据伊祖（IZu）等人的发明，当使用许多相同的淀积室时，每个淀积室都由隔离通道相连，每个喷镀室的排放废汽便足以隔离各室;然而惰性载运汽可进入每个通道从通道两侧的淀积室清扫通道内的各种气体。在13栏，第14～17行处说明，“将所有的淀积室区域都封闭在一个与其他仓室彼此隔开的单一仓室中也是可行的”，然而没有什么学说来说明这种方法如何加以实施或有什么效益产生。

卡尼拉（Cannella）等人在美国专利第4，438，723中公开了一种多室淀积系统及隔离装置，它包括一个连接第1和第2淀积室的槽缝和形成气流的装置，该气流从槽缝以足够的流量流入第一淀积室，以保持第一淀积室的一种元素浓度与第二室的一种元素浓度之比至少为10⁴。

对照前面涉及的工艺背景，本发明包括一个整体的真空室，该室内具有几个单独的淀积室，每个淀积室都有传导限定槽和单独的真空泵装置用来提供适当的低压，以便在各淀积室中同时进行原材料的淀积，并且在各淀积室之间不产生明显的生产气体相互扩散。

因此，本发明的目的就是提供一种多涂层真空淀积系统，其结构较前述的真空淀积系统简单，这样便可以缩短停机时间。

此外，本发明的目的在于，由于简化了复杂的结构，而使得所提供的多室真空淀积系统的安装和操作更经济。

同时，本发明的目的也在于提供一种使各淀积空之间严格分离的多室真空淀积系统。

本发明是一种有关新型设备，它包括一个内有多个淀积室的大型真空室，一种气体或是预先混合好的气体被导入每一淀积室中，这时一层薄膜镀层在光辉放电的作用下便淀积在移动的带材上。各淀积室相互隔离，但又可使金属薄板连续向前传送并穿过施加淀积的各淀积室，同时也保证各淀积室内的气体不产生相互明显的扩散。

该设备包括一个大真空室，其中装有支承要进行淀积的带材送进辊的装置，一个带材预先清洗室，驱动带材前进的装置和用来重新卷绕淀积过的带材的卷紧辊。

每个淀积室都有一块台板，该台板的一面做为薄板的导向面，与台板相对应的是矩形仓室，仓室是由侧壁，端壁及底板组成的。底板上带有一个电极，通过该电极将淀积气体在淀积室内扩散而产生淀积作用。电气系统将电极和台板进行相应的连接以在淀积室内产生光辉放电淀积。台板与侧壁稍有间隙，而两端壁上则各有一凹入区，其长度稍稍大于带材的宽度，因而形成一个入口槽，和一个使带材沿着台板导向面流出喷镀室的槽口。端壁由可调节的门框组成以适应不同的槽口宽度，但是要在淀积室内进行薄膜涂敷的带材尺寸变化时，才需要对门框位置加以调节。

该设备所附带的抽真空装置是在开始对外仓室进行抽真空时用的，以后，在气体流入淀积室时，保持外仓室的真空压力为40毫托。该发明的工艺包括，将一个大仓室抽成真空的步骤，在大仓室中装有一卷无涂层的聚合带材，该带材从送进辊向前连续送进。穿过一个带材清洗室，该清洗室中通入氢气并产生辉光放电，带材继续向前通过第一个淀积室并施以薄膜涂敷，而后继续将薄板送入第二个淀积室中施加第二层薄膜涂敷，随后再送入另一个附加淀积室中完成涂敷，最后卷起淀积好的带材。在向前传送带材的时候，室内保持一定的温度和电势，并向各淀积室内连续输入生产气体，淀积室内的压力要保持在高于淀积室周围的大仓室内的压力。

本发明将参考所附图例进一步加以说明，各图为：

图1为一个多室淀积系统的俯视示意平面布置图;

图2为内有几个淀积室的真空室纵剖面示意图;

图3为系统中一个淀积室的纵剖面示意图;

图4为一个去掉一侧的淀积室的俯视图;

图5为图3所示淀积室的端视图。

本发明为一种专门的将三层薄膜状涂层分别涂到一个挠性的基板或带材上的方法。在上述装置中，采用这种方式将非晶体氢化硅通过独立辉光放电淀积到一个镀有金属的聚酰亚胺的基板上来以生产光电池。

带材14自送料辊15导引出，该送料辊是可旋转的，它安装在一个大真空室20内。带材14绕托辊21通过带材清理室22和一系列的淀积室23、24、25。出淀积室25后，带材通过驱动辊或主导轮28绕过第二个托辊26至一个从动的卷紧轮30上。在各个淀积室23、24和25中，连续地输入不同的淀积气体。在加热和交流或直流电位的作用下，淀积气体中至少有一种元素通过辉光放电方式被涂到带材上形成薄膜涂层。

下文还要提到淀积室的结构设计，使带材能自一个室连续移动到另一个室中，同时使相邻淀积室的气体反扩散最少。因此，在带材自送料辊到卷紧辊的一次移动过程中，带材可得到三层或三层以上的薄膜涂层。

参考图1，大真空室20被安放在一区域内，该真空室有涡轮分子泵32，通过管子31与机械泵33相连以用来在带材送进装置完成安置之后，把大真空室20初始抽成真空。一整套适用的高真空分子泵设备可以从宾夕凡尼亚卅出口部梅兰路5700号的里伯-赫雷乌斯处买到（Lebold-Heraeus of 5700 Mellon Road，Export，Pennsylvania）。该设备型号为TMP450带有一台D30A机械泵。这套泵系统用来把仓室抽成真空，同时，消除加热过程中淀积室中产生的气体。用该泵产生的基压约为1×10^-6托或更低一些。生产用的泵35与真空室20相连以维持淀积过程中的气体流量的控制。这是一台高能量泵，每秒可从真空室中抽出300升气体，这种泵可从里伯-赫雷乌斯处买到，泵系统为WA1000罗茨鼓风机和一台DK200机械泵。当生产过程中气体的流量为每分钟350标准立方厘米（SCCM）时，该泵可将压力维持在0.04托。各种气体存贮在真空室后面的墙40后，通过管道与各淀积室相连。这些气体均装在气瓶中，气瓶贮存在贮藏室41内。每个气瓶都带有一个调压器和一个惰性气体清洗装置，该装置与一个或多个引出一个气流控制器的阀相连，一个或多个气瓶上的气流控制器又与一个气体混合室相连，气体自该混合室流向其中一个淀积室。气体流向混合室的流量可控制在给定值的1%。气体流量控制器和混合室安放在小室45内，各种生产气体通过管道44连至淀积室22，23，24和25。

电子控制仪器存放在与淀积系统毗邻的电器柜46内，该系统对辉光放电的电压，台板的温度，真空压力，气体流量，带材传连及拉力进行监测。

参见图2，真空室20以底板50为下界，该底板具有一矩形凹槽，其内嵌有一O型环51，将铝合金材料制成的大方形罩子52的底边密封，该罩壳的壁厚能承受加于其上的压力。

由罩壳52和底板50围成的真空室内有一框架55，在其上安装着可回转的送料辊15，托辊21和26，驱动辊28和卷紧辊30。同样，带材清理室22和淀积室23，24和25也支承在该框架55上。所有的泵接管道与底板50及管子44相连，用以将生产过程中的气体穿过底板50，输送至各淀积室中。带材14上的张力由一个与送料辊15相连的制动马达和卷紧辊30上的一个卷扬马达控制，驱动辊28控制带材的传动速度。

由于所有淀积室的结构皆大致相同，因此只对图3，4和5所示的淀积室24详加叙述即可。该淀积室的构成形式可使带材14贯穿淀积室内部而涂上一层薄膜。淀积室由一块带有一个带材导向面61的台板60组成，该台板的一个凸起面在真空室内，同时台板上开有许多孔，内装有加热筒62。台板60大体上为一矩形，表面61在其全长上略微有些凸起曲面，形成一个光滑的表面以便使带材14与之紧密接触。台板60位于两对应侧壁65的上端，侧壁自底板66向上延伸，同样底板66也着两对应的端壁67和68，这两个端壁形成淀积室的另外两个侧壁。此外，在底板66上亦有加热筒70。安装在底板66上的是一块石英板71，该石英板将淀积室内底板66的所有表面覆盖。与底板相互绝缘并基本上由中心孔延伸出的是一个矩形电极75的接头，该电极上开有许多孔洞76。淀积气体通过管子44从混合室传来后，便进入介于电极和石英板71之间的淀积室，通过位于淀积室内开孔76向外扩散从而在带材14上形成涂层。做为电极75的导线77与交流或直流电源相连以产生辉光放电等离子体，该等离子体产生于淀积室内，作用是将合成的中性基和离子淀积在带材14的外露表面上。

门框80和81的位置与端壁67和68相邻并安装在底板66端部延伸出的固定板66a和66b之上，且可做相应调整。门框80和81的安放，可相对台板60上的带材导向面61前后移动，从而形成气体传导限定槽84和85，而限定槽则分别为带材出入淀积室的进口和出口。垫片87，88，89和90的位置与淀积室周边的端壁67和68上是对称的，这是垫片将台板的下表面与淀积室的侧壁相隔0.20毫米（0.008英寸）的距离，以使气体自淀积室内排出。这些由垫片形成的排气缝对于传输淀积过程中产生的细小颗粒十分重要，同时还可防止这些颗粒在带材必经的传导限定缝84和85处凝聚。由于最佳淀积温度取决于所淀积的材料和基板温度界限，故淀积过程中加热筒可使淀积温度在很大范围内变化。通常对于淀积非晶体硅膜的温度范围界于200℃和300℃之间。

垫片使台板与室22，23，和25的间隔为0.15毫米（0.006英寸）的距离。

为产生非晶体硅膜，生产过程的气体通常包括一种诸如氢气和氦气的载运气体，伴随硅烷（SiH₄）或是硅烷（SiH₄）和适宜的掺杂气体如乙硼烷（B₂H₆）或是磷化氢（PH₃）。当采用本发明装置生产PIN或是NIP非晶体硅光电装置时，通常P型层与乙硼烷掺杂的浓度重量约为1%，N型层与磷化氢的掺杂浓度与之相同。由于内部涂层（Ⅰ）一般是不掺杂或是掺杂极为有限，因此应防止乙硼烷/磷化氢掺入进行内涂层淀积的工室中。另外，各淀积室的结构要做成可防止用于P型层的掺杂相容气体渗出而进入用来生产N型层的淀积室内，反之亦然，因为各掺杂物也是相互补偿的。

淀积中的气体流量是由各种质量流体控制器来实现稳定控制并流入各室中。加利福尼亚州，卡松地区的泰兰公司（Tylan Corp，Carson California生产这种质量流体控制器，型号为FC260，质量流体控制器可将各淀积室中的压力调节为1.0乇左右。

过去做过试验以确定在相邻的淀积室内产生的涂层是否有任何可观测到的引起交叉杂质的气体扩散。下面例举一个专门的试验：

例1

为了评定该系统设备可获得的隔离程度，采用多室淀积设备20对10组试件做了三阶段同时淀积非晶体硅膜的试验。一块聚酰亚胺基板14被步进地向前送进，穿过三个淀积室23，24和25，同时在三个淀积室中每一个室内完成单层非晶体硅的涂敷，从而产生30个试件。

按顺序，第1组，第6组和第10组的淀积过程是在不掺加杂质的情况下进行的，而有关的试件借B₂H₆和PH₃产生了不同程度的硼和磷，即三组淀积过程中的第1，第3个试件。所有的淀积试件被认为具有活化能（根据标准试验方法在不同温度下通过测量电导率来控制）和暗电导率和明电导率（按公认的试验方式在室温下测得）。非晶体硅涂层是用传导限定槽84和85来淀积的，P室23和N室25上的槽宽为125微米（这两个淀积室分别用来掺入硼和磷的掺杂物），而在工淀积室24上的传导限定槽宽约175微米（该室指定用来淀积厚层，即不掺杂质的非晶体硅）。P室的台板温度约为200℃，而I室和N室的台板温度为250℃左右。淀积室的系统压力为0.026托而各淀积室的压力为1.0托。P室和N室所采用的射频电功率为10瓦，I室为20瓦，淀积时间约30分钟，淀积厚度约为5000埃。淀积过程中采用的载运气体皆为氢气，其中的硅烷浓度约为载运氢气的10%，P室中的气流量保持在每分钟50标准立方厘米（SCCM）I室为170SCCM，N室为75SCCM。下列的工艺流程表给出用于试制30个非晶体硅膜试件时每个试件的各自气体成份。

工序表

组别 P室 I室 N室

1 I I I

2 B^＊I I

3 B₁I I

4 I I P₁

5 B₁I P₁

6 I I I

7 B₂I I

8 I I P₂

9 B₂I P₂

10 I I I

说明：

I-氢气（H₂）中硅烷（SiH₄）的浓度为10%，无掺杂物。

B^＊-氢气（H₂）中硅烷（SiH₄的浓度为10%，SiH₄中B₂H₄的浓度为1%，无须射频。

B₁-H₂中有10%的SiH₄，1%的B₂H₆。

B₂-H₂中有10%的SiH₄，2%的B₂H₆。

P₁-H₂中有10%的SiH₄，SiH₄中有1%的PH₃。

P₂-H₂中有10%的SiH₄，SiH₄中有1.7%的PH₃。

对30个试件所得的活化能，暗电导率和明电导率分别列出如下：

（表见后页）

P-室

暗导电率明导电率

组别活化能（欧姆·厘米）^-1（欧姆·厘米）^-1

（电子伏特）

1 0.94 4.6×10^-113.2×10^-5

2 （无薄膜）

3 0.48 1.1×10^-53.2×10^-5

4 0.63 ＜1.5×10^-125.9×10^-6

5 0.48 9.3×10^-63.2×10^-5

6 0.95 5.8×10^-125.9×10^-6

7 0.43 2.9×10^-54.7×10^-5

8 0.79 1.5×10^-125.5×10^-6

9 0.43 2.1×10^-53.9×10^-5

10 0.88 ＜1.0×10^-115.8×10^-6

I-室

暗导电率明导电率

组别活化能（欧姆·厘米）^-1（欧姆·厘米）^-1

（电子伏特）

1 0.75 6.6×10^-108.4×10^-5

2 0.73 3.9×10^-91.6×10^-4

3 0.75 1.6×10^-92.4×10^-4

4 0.69 7.8×10^-93.0×10^-4

5 0.69 4.5×10^-92.5×10^-4

6 0.70 8.1×10^-92.3×10^-4

7 0.74 1.8×10^-92.1×10^-4

8 0.69 1.1×10^-83.6×10^-4

9 0.67 6.9×10^-93.2×10^-4

10 0.74 3.2×10^-91.9×10^-4

N-室

暗导电率明导电率

组别活化能（欧姆·厘米）^-1（欧姆·厘米）^-1

（电子伏特）

1 0.75 8.0×10^-101.3×10^-5

2 0.89 1.9×10^-91.2×10^-4

3 0.77 2.1×10^-92.4×10^-4

4 0.20 8.3×10^-39.7×10^-3

5 0.20 6.2×10^-37.3×10^-3

6 0.71 3.0×10^-84.7×10^-4

7 0.62 3.4×10^-82.7×10^-4

8 0.21 8.0×10^-39.2×10^-3

9 0.21 9.3×10^-31.1×10^-2

10 0.44 9.9×10^-78.9×10^-4

表格数据指出I室镀膜的活化能和电导率比较稳，而P室和N室同时涂上薄膜，其各组的数值变化范围较大。换句话说，向P和N室加入掺杂物所产生的影响十分明显，而对I薄膜则无明显影响，因此完全可以断定相邻淀积室间的交叉杂质被限制到一个不可测定的水平。

其他挠性基板可用来生产光电池。这些基板材料包括具有高玻璃转换值（high glass transition values）的不锈钢，铝和其他聚合板材。对采用金属基板来说，应改进带材的导向装置。另外，该设备可带有淀积装置，这包括附有用来产生串联光电效应的装置或是当对聚合的基板进行金属涂膜对应增加相应的淀积室。

因此，通过前面所述的该发明的最佳实施例及改型装置，就不难理解，该装置的改变或是改型以及采用其他材料都是可能的，但没有背离附加的权利要求范围。

Claims

1、一种将不同成份的多层涂膜淀积在基板上的真空淀积设备。该设备包括：

一个能承受相差一个大气压的基本真空室；

几个安装在上述真空室内的淀积室，各喷镀室包括一块底板和几个侧壁构成的一个矩形开口空间，一个与侧壁上沿相吻合的台板，与两对应侧壁相连的框架分别构成一个入口槽和一个出口槽，通过出入口槽，带材可穿入或穿出淀积室；

与真空室相连泵用来将真空室和相应的淀积室抽真空。

2、一套真空淀积设备，用来将各种成份的涂层材料淀积到一移动的基板上，每一涂层都藉辉光放电来得以淀积，该设备包括：

一个真空室;

真空室内用来支承基板辊子的装置，

真空室内用来重新卷绕淀积过的基板的卷绕辊，

真空室内的几个相互间隔安放的淀积室，

对贯穿各个淀积室的基板进行导向的装置，

每个淀积室包括构成带有一个导入基板的入口槽和一个导出基板出口槽的箱体的侧壁，槽的作用是给通道以一定的限定，

将气体输入淀积室的装置，

将淀积室加热的装置，

使淀积室内产生电势从而产生等离子体使得气体中至少有一种元素淀积到基板上的装置，

连续地将基板自送料辊送进到卷紧辊装置，

一个与真空室相连的泵，该泵用来保持真空室内的压力。各淀积室内的压力高于真空室内的压力，主要是防止气体自一个淀积室扩散到另一个淀积室中。

3、根据权利要求2中所述的真空淀积设备，其用于基板导向的装置包括，一块自入口槽延伸至出口槽处的台板，该台板具有平滑的轮廓表面，在基板自淀积室传送的过程中，基板与台板紧密相贴。

4、根据权利要求2中所述的一种真空淀积设备中的每一个淀积室包括，一块底板，自该底板四边向上延伸的具有一定间隔的侧壁和端壁，底板上的加热装置，底板上及四边侧壁内的一块石英板，一个与石英板毗邻同时又与底板相隔的电极，与电极相邻的用来输入气体的装置，一块将电极围封在侧壁内的台板，该台板与端壁相结合构成的入口槽和出口槽以用来排放淀积过程中产生的细小颗粒。

5、一种将基板淀积上薄涂层的方法的步骤为：

将一个内装有一卷薄带材的大仓室抽成真空，

从给料辊来的带材向前送进，在辉光放电的作用下，通过带材清理室，

将带材传送并通过淀积室，并在输入淀积室内的工作气体所产生的辉光放电作用下，将某些元素淀积到带材上。淀积室中的压力大于大仓室的压力。

带材继续向前传送到第二淀积室，使生产过程中的气体中的诸元素在高于大仓室的压力下，通过辉光放电作用被淀积到带材上形成第二层薄膜。

将带材向前传送通过第三个淀积室，使生产过程的气体中的元素在辉光放电作用下淀积到带材上形成第三层薄的涂层，

将带材重新绕到大仓室内的一个卷紧辊上，

将大仓室内减少的气体压力保持在压力低于各淀积室的压力之下，以防止各淀积室的生产气体相互扩散。