CN87103399A - 磺酰脲类除草剂的制备、组成、含量和应用 - Google Patents

磺酰脲类除草剂的制备、组成、含量和应用

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Abstract

化学式(I)的除草剂：R是氢原子或一个低级烷基，低级链烯基，低级炔基，低级烷氧基，低级烷氧基烷基，低级卤代烷基。R1，R2，R3表示一个氢原子或卤原子或一个低级烷基，低级烷氧基，低级卤代烷基，低级烷氧基羰基。R4，R5表示一个低级烷基，低级烷氧基，低级卤代烷基(较可取的是甲基或甲氧基)或一个卤原子。X是一个三价基：-CN＝或-N＝。

Description

本发明涉及新的具有除草活性的磺酰脲以及其组成、含量、制备方法和应用。
本发明的一个目的是提供具有除草活性的化合物。
本发明的另一目的是提供具有选择性除草活性的化合物，特别是对于谷物、玉米、甜菜、向日葵、稻、大豆、棉和油菜。
借助于本发明的化合物而部分地或完全地达到上述目的。
根据本发明新的磺酰脲具有的化学式是后面专页给出的化学式（Ⅰ），其中：
R是氢原子或一个低级烷基，低级链烯基，低级炔基，低级烷氧基，低级烷氧基烷基，低级卤代烷基。
R1，R2，R3，相同的或不同的，表示一个氢原子或卤原子或一个低级烷基，低级烷氧基，低级卤代烷基，低级烷氧基羰基。
R4，R5，相同的或不相同的，表示一个低级烷基（更可取的是甲基），低级烷氧基（更可取的是甲氧基），低级卤代烷基，一个卤原子（较可取的是氯）。
X是一个三价基，-CH＝或-N＝
R6表示氢原子或一个低级烷基（更可取的是甲基），R6为氢原子是有利的。
根据本发明的第一种有利派生方案，我们将根据其除草性质而选择化学式（Ⅰ）的化合物，其中R1，R3，是氢原子。
根据本发明的第二种有利的派生方案，它可以和第一种方案共同结合和不共同结合，我们将根据其除草性质而选择化学式（Ⅰ）的化合物，其中R是氢原子或一个低级烷氧基烷基（更可取的是甲氧基甲基）或低级烷氧基（更可取的是甲氧基）以及X是-CH＝。
按照第三种有利派生方案是和前述两种派生方案的一种或两种共同结合的或不共同结合的，其中R2是一个氢原子，一个卤原子（更可取的是氯），一个低级烷氧基和X是-CH＝。
按照第四种有利派生方案是和前述派生方案之一种共同结合和不共同结合的，R4，R5，相同的和不相同的是一个卤原子，或一个低级烷基（更可取的是甲基）或一个低级烷氧基（更可取的是甲氧基）以及还有更可取的是R5系一个低级烷基（更可取的是甲基）或低级烷氧基（更可取的是甲氧基）。
另一种更可取的派生方案是和第一种派生方案共同结合或不共同结合的，其本质在于R1，R2为氢原子和X是-N＝以及较可取的是R4系一个低级烷基（更好的是甲基）以及R5是一个低级烷氧基（较好的是甲氧基）。
本文所述，作用于一个含烃基的低级间接基，表示它最多具有4个碳原子，不同的化学式（Ⅰ）和其随后的化学式是汇集于同一页的，可作为本发明说明的整个部分来看待而不仅仅是作为解释的模式。
根据本发明化学式（Ⅰ）的产物可利用化学式（Ⅱ）的一种胺和化学式（Ⅲ）的一种异氰酸盐的反应而制备得。该化学式（Ⅲ）的异氰酸盐可通过碳酰氯对化学式（Ⅳ）的一种磺酰胺的反应（或许是有烷基异氰酸盐型引发剂存在时）而制备得。
根据本发明化学式（Ⅰ）的产物，也可以通过化学式（Ⅺ）的芳基氨基甲酸盐和化学式（Ⅳ）的磺酰胺在有强碱存在下的反应而制备得。
此化学式（Ⅳ）的磺酰胺或许能通过氨对化学式（Ⅴ）的一种磺酰氯的作用而制备得。化学式（Ⅴ）的磺酰氯或许能通过在酸性介质内的SO2对化学式（Ⅵ）的胺衍生的重氮鎓盐的作用而制备得，化学式（Ⅵ）的胺可能是通过化学式（Ⅶ）的硝基化合物的氢化作用而制备的。
化学式（Ⅶ）的硝基化合物可能是通过化学式（Ⅷ）的一种酰肼型化合物的环化碳酰氯作用而制备的，或者是通过化学式（Ⅸ）的化合物和化学式（Ⅹ）的化合物的反应而制备的。
在（Ⅱ）到（Ⅺ）各种化学式中，不同的取代基具有与化学式（Ⅰ）中相同的含义;符号Y表示一个卤原子，较可取的是F或Cl;符号M表示一个碱金属原子，更可取的是锂、钠或钾。
化学式（Ⅲ）到（Ⅺ），特别是化学式（Ⅲ）到（Ⅶ）的各种化合物是新产物，也成为本发明的一部分。
本发明还含有从化学式（Ⅰ）和（Ⅲ）到（Ⅷ）的各种化合物的制备方法。
化学式（Ⅶ）的4-（2-硝基苯基）-1，3，4-噁二唑啉-5-酮可通过碳酰氯对化学式（Ⅷ）的1-乙酰基-2-（2-硝基苯基）肼的作用而取得，较可取的是在有叔胺（例如三乙胺或吡啶）存在下，于惰性溶剂（例如甲苯、二甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、二噁烷、四氢呋喃）中进行反应;反应温度一般在-78～0℃之间以及碳酰氯/化学式（Ⅷ）化合物的摩尔比在1.05～5之间。
化学式（Ⅶ）的4-（2-硝基苯基）-1，3，4-噁二唑啉-5-酮也可以通过化学式（Ⅸ）的1-卤代-2-硝基苯，（Y对应于一个卤原子）对化学式Ⅹ的1，3，4-噁二唑啉-5-酮的金属衍生物的作用而取得。我们可以在极性溶剂中方便地进行操作，例如使用二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜或六甲基磷酰三胺，溶剂温度在100～200℃之间，其用量显然地是按化学计量的。
化学式（Ⅹ）的1，3，4-噁二唑啉-5-酮可按照荷兰专利申请6500374所述方法进行制备。
化学式（Ⅶ）的硝基衍生物还原成苯胺可按下述方法进行。
-或者是通过熟悉的化学方法例如铁在稀酒精的或稀醋酸的酸性的或中性的介质中的作用，
-或者是借助于氢，在有催化剂存在下于溶剂中进行反应，使用的催化剂有例如氧化铂或铂黑、披钯炭或阮来镍，使用的惰性溶剂有例如醋酸乙酯、乙醇、醋酸、四氢呋喃……。氢压可从大气压直至100巴，温度从20℃到50℃。
化学式（Ⅵ）的苯胺可通过一种重氮鎓（化学式（Ⅶ）的胺所衍生的）盐（例如氯化重氮物）对SO2的反应作用而转变成磺酰氯（Ⅴ），较可取的是在溶剂溶液中有过量的SO2（对于1摩尔为2～5摩尔），使用的溶剂有例如低级脂肪酸和低级脂肪醇，而且是在有一种二价铜盐的存在下进行反应。
化学式（Ⅴ）的磺酰氯可通过在惰性溶剂中至少有2摩尔的气态氨（较可取的是克水氨）的作用下而转变成化学式（Ⅳ）的磺酰胺，惰性溶剂有例如甲苯、乙醚、二噁烷、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷，其温度从-20℃到+50℃，较可取的是在0～10℃之间。
化学式（Ⅳ）的磺酸胺是在有10～100%化学计量比率的烷基（较可取的是丁基）异氰酸盐存下以及在有催化量的一种叔胺（例如1，4-重氮基-2，2，2-双环辛烷）存在下，于高沸点惰性溶剂中，通过宁可是过量的（1.5～15摩尔）碳酰氯的作用下而转变成化学式（Ⅲ）的磺酰异氰酸盐，高沸点惰性溶剂有例如二甲苯、氯苯、二氯苯、四氢化萘汽油;反应一般在120～200℃之间的温度下进行。
这样所取得的磺酰异氰酸盐（化学式（Ⅲ））本身（可经净化或不经净化），可通过更好是化学计量的一种氨基嘧啶或一种氨基三嗪于惰性溶剂中的作用而转变成化学式（Ⅰ）的磺酰脲，惰性溶剂有例如三氯甲烷、乙腈、二甲苯、氯苯，其温度为20～100℃。
化学式（Ⅳ）的磺酰胺也可以在有更好为化学计量的叔胺（例如1，8-重氮基-[5，4，0]双环-7-十一碳烯）存在下通过也更好为化学计量的一种嘧啶基芳基氨基甲酸酯或三嗪基芳基（较可取的是苯基）氨基甲酸酯（Ⅺ），在惰性溶剂中的作用而直接转变成化学式（Ⅰ）的磺酰脲，惰性溶剂有例如三氯甲烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃或二噁烷，温度从20℃到100℃。
芳基氨基甲酸酯（Ⅵ）可在有一种叔胺（如吡啶）的存在下，通过一种芳基氯甲酸酯对化学式（Ⅱ）的胺的作用而取得的。反应在对质子有惰性的极性溶剂（如四氢呋喃）中，于更好是环境温度下进行。
下面作为非限制性而提供的实例，具体地说明本发明以及指出怎样能使本发明付诸实践。在这些实例中所制取和使用的产物具有从化学式（Ⅰ）到（Ⅹ）的这种或那种产物。实例1至5具体说明产物的制备;实例6和7具体说明其应用;专用术语苗后和芽前是同义词;术语苗后和芽后是同义词;实例6和7中所取得的结果在实例5后面用表格形式汇集在一起的。
实例1：
制备N-（4，6-二甲基-2-嘧啶基）氨基羰基-2-（1，3，4-噁二唑啉-5-酮-4-基）苯磺酰胺（包括在化学式（Ⅰ）里的产物）。
将流量为7克/时的碳酰氯流送入（在12小时内）温度升高到130～135℃的340毫升二甲苯中的27.3克（0.1132摩尔）的2-（1，3，4-噁二唑啉-5-酮-4-基）苯磺酰胺（包括在化学式（Ⅳ）里的产物），11.2克（0.1132摩尔）的异氰酸丁酯和0.6克的2，2，2-重氮基双环辛烷所组成的溶液中。冷却和过滤溶液，经过滤的产物是用150毫升的氯仿清洗的。将滤液和清洗用氯仿蒸干，然后用150毫升氯仿回收残渣，把残渣加进50毫升氯仿内的14.0克（0.1132摩尔）2-氨基-4，6-二甲基嘧啶溶液中。温度升高到28℃。在环境温度下搅拌4小时，使溶剂蒸发，并用80毫升乙腈回收残渣，再用乙腈过滤和洗涤。干燥后，获得在225℃融化和分解的9.1克白色结晶（收率＝20.6%;包括在化学式（Ⅰ）里的产物）。
制备2-（1，3，4-噁二唑啉-5-酮-4-基）苯磺酰胺（包括在化学式Ⅳ里的产物）。
将5克（0.292摩尔）气态氨溶解在438毫升、温度5℃的氯仿内的2-（1，3，4-噁二唑啉-5-酮-4-基）苯磺酰氯（或磺酰氯，包括在化学式（Ⅴ）里的产物）。将该介质放在5℃下搅拌1小时，然后蒸干。用500毫升水回收残渣。结晶是用水过滤和洗涤的，然后干燥，给出融化于142℃下的27.3克白色结晶（收率＝77.6%）
制备2-（1，3，4-噁二唑啉-5-酮-4-基）苯磺酰氯（包括在化学式Ⅴ里的产物）
把在63.6毫升醋酸中的31.8克（0.179摩尔）4-（2-氨基苯基）-1，3，4-噁二唑啉-5-酮（化学式（Ⅵ）里所含有的产物）溶液一点一滴地流进-5℃的318毫升浓盐酸中。然后将在38毫升水中的12.8克（0.185摩尔）的亚硝酸钠溶液用20分钟时间并保持-5℃的温度一点一滴地加进以上混合物中。接着在同一温度下继续搅拌1小时，然后，一次性地加进27克尿素。10分钟后，很快地把已过滤的介质倒进360毫升醋酸中的二氧化硫饱和溶液中，饱和溶液中早就加进了41.6毫升水中的4.9克氯化铜二水合物溶液。阄混合物温度升高到40℃。当气体释放终止时，将介质倒进1200毫升水中。过滤、用水洗涤和干燥所形成的白色沉淀物，从而取得在144℃融化的38.1克白色结晶（收率＝81.5%）。
制备4-（2-氨基苯基）-1，3，4-噁二唑啉-5-酮（包括在化学式（Ⅵ里的产物）。
将19.7克（0.095摩尔）的4-（2-硝基苯基）-1，3，4-噁二唑啉-5-酮（包括在化学式（Ⅶ）里的产物）和394毫升醋酸乙酯以及3.8克的披钯炭（5%的钯和50%水）放在处于氢压为40巴和搅拌下的1升体积的高压釜中。温度从18℃升高到42℃。3小时后，氢压趋于稳定，总计消耗15巴氢（压）。回复到大气压后，将混合物过滤，而滤液则在50℃真空下蒸发。用150毫升异丙基氧拌合结晶残渣，然后过滤和干燥。获得在78.3℃下融化的16.5克白奶油色结晶（收率＝98.0%）。
制备4-（2-硝基苯基）-1，3，4-噁二唑啉-5-酮（包括在化学式（Ⅶ）里的产物）。
61.6克（0.623摩尔）的碳酰氯是溶解在温度为0℃的1167毫升的甲苯中。将些混合物冷却到-20℃，然后，将174.3毫升（126克，1，245摩尔）的三乙胺用20分钟时间倒进于混合物中。很快的添加12.45克（0.05摩尔）1-甲酰-2-（2-硝基苯基）肼。将所得褐色悬浮液在-20℃温度下搅拌4小时。接着将390毫升水倒入温度为0℃的反应介质中。经15分钟的搅拌后，接着进行倾析，将有机相于水中洗涤后进行干燥。甲苯蒸发后，可取得20.4克固体，此固体是通过硅胶而加以净化的，从而获得在70.7℃下融化的13.7克桔红色结晶（收率＝42.5%）。
实例2：
制备N-（4-甲基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基）氨基羰基-2-（1，3，4-噁二唑啉-5-酮-4-基）苯磺酰胺（包括在化学式（Ⅰ）里的产物）。
如实例1一样进行操作，其变动如下：
用15.9克2-氨基-4-甲基-6-甲氧基三嗪替代14.0克2-氨基-4，6-二甲基嘧啶，获得融化于201℃的12.1克包括在化学式（Ⅰ）里的产物，（收率＝26.2%）。
实例3：
制备N-（4-氯-6-甲氧基-2-嘧啶基）氨基羰基-2-（1，3，4-噁二唑啉-5-酮-4-基）苯磺酰胺（包括在化学式（Ⅰ）里的产物）。
将流量为7克/时的碳酰氯流进在15小时内温度达到130～135℃的80毫升二甲苯中含有6.5克（0.027摩尔）的2-（1，3，4-噁二唑啉-5-酮-4-基）苯磺酰胺（包括在化学式（Ⅳ）里的产物）3.0克（0.027摩尔）异氰酸丁酯和0.15克2，2，2-重氮基双环辛烷所组成的溶液中。将介质趁热（80～100℃）过滤。蒸干滤液和将残渣放在正庚烷中洗涤，接着用100毫升二氯甲烷回收，并将其加进50毫升的二氯甲烷内含有的4.3克（0.027摩尔）2-氨基-4-氯-6-甲氧基嘧啶溶液中。在环境温度下搅拌48小时，过滤形成的结晶产物，并用二氯甲烷洗涤。干燥后，获得在188℃融化和分解的1.1克白色结晶（收率＝9.6%;包括在化学式（Ⅰ）里的产物）。
制备2-（1，3，4-噁二唑啉-5-酮-4-基）苯磺酰胺（包括在化学式（Ⅳ）里的产物）。
把5克（0.292摩尔）的气态氨熔解在温度为5℃的438毫升氯仿内含有38.1克（0.146摩尔）的2-（1，3，4-噁二唑啉-5-酮-4-基）苯磺酰氯（或磺酰氯;包括在化学式（Ⅴ）里的产物）溶液中。将混合物在5℃时搅拌1小时，然后蒸干。残渣用500毫升水回收。结晶经过滤和用水洗涤后干燥之，给出在温度142℃下融化的27.3克白色结晶（收率＝77.6%）。
制备2-（1，3，4-噁二唑啉-5-酮-4-基）苯磺酰胺（包括在化学式（Ⅴ）里的产物）。
将在63.6毫升醋酸中含有的31.8克（0.179摩尔）4-（2-氨基苯基）1，3，4-噁二唑啉-5-酮（包括在化学式（Ⅶ）里的产物）溶液一点一滴地倒进-5℃的318毫升的浓盐酸中。然后，用20分钟的时间温度保持在-5℃将38毫升水中的12.8克（0.185摩尔）亚硝酸钠一点一滴地加进混合物中。在保持同一温度的条件下，继续进行1小时的搅拌，然后一次性地加进2.7克尿素。10分钟后，将介质过滤，接着很快的把它倒进360毫升醋酸内的二氧化硫饱和溶液中。此饱和溶液中已加进含有41.6毫升水的4.9克氯化铜二水合物溶液。将混合物温度升高到40℃。当气体逸出停止时，将介质倾注于1200毫升水中，把所形成的白色沉淀物过滤后，用水洗涤和干燥之。获得于144℃融化的38.1克白色结晶（收率＝81.5%）。
制备4-（2-氨基苯基）-1，3，4-噁二唑啉-5-酮（包括在化学式（Ⅵ）里的产物）。
将19.7克（0.095摩尔）的4-（2-硝基苯基）-1，3，4-噁二唑啉-5-酮（包括在化学式（Ⅶ）里的产物）和394毫升醋酸乙酯和3.8克披钯炭（含5%钯和50%水）放进处于40巴氢（压）下搅拌的1升容积高压釜中。温度由18℃提高到42℃。3小时后氢压处于稳定。消耗氢（压）总计15巴。待压力回复到大气压时，将混合物过滤，滤液在温度为50℃真空下蒸发。用150毫升异丙基氧拌合结晶残余物，然后过滤和干燥。从而获得在78.3℃融化的16.5克白奶油色结晶（收率＝98.0%）。
制备4-（2-硝基苯基）-1，3，4-噁二唑啉-5-酮（包括在化学式（Ⅶ）里的产物）。
61.6克（0.623摩尔）碳酰氯溶解于0℃的1167毫升的甲苯中。混合物冷却到-20℃以及用20分钟时间向其中倒入174.3毫升（126克，1，245摩尔）三乙胺。很快地加进12.45克（0.05摩尔）1-甲酰-2-（2-硝基苯基）肼。将所获得的褐色悬浮液在-20℃下搅拌4小时。然后，将390毫升的水倒进0℃下的反应介质中。经过15分钟搅拌后，接着进行倾析，有机相以水洗涤并干燥之。甲苯蒸发后，获得的20.4克固体通过硅胶而净化，获得在70.7℃融化的13.7克桔红色结晶（收率42.5%）。
实例4：
N-（4-氯基-6-甲基-2-嘧啶基）氨基羰基-2-（1，3，4-噁二唑啉-5-酮-4-基）苯磺酰胺
如实例1一样的操作，且作下述变动：
用3.86克（0.027摩尔）2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶替代4.3克（0.027摩尔）2-氨基-4-氯-6-甲氧基嘧啶，获得在209℃融化和分解的白色结晶。包括在权利要求1里的产物。
实例5：
N-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）氨基羰基-2-（1，3，4-恶二唑啉-5-酮-4-基）苯磺酰胺（包括在化学式（Ⅰ）里的产物）。
如同实例1所示的操作，而作以下变动：
用4.17克（0.027摩尔）2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶替代4.3克（0.027摩尔）2-氨基-4-氯-6-甲氧基嘧啶，获得在温度208℃融化和分解的2.4克白色结晶（收率＝21.0%）;包括在化学式（Ⅰ）里的产物。
实例6：
N-（4-甲基-6-甲氧基-2-嘧啶基）氨基羰基-2-（1，3，4-噁二唑啉-5-酮-4-基）苯磺酰胺（包括在化学式（Ⅰ）里的产物）。
按实例1所示的操作，但作下述变动：
用3.74克（0.027摩尔）2-氨基-4-甲基-6-甲氧基嘧啶替代4.3克（0.027摩尔）2-氨基-4-氯-6-甲氧基嘧啶，从而获得在186℃融化和分解的5.6克淡黄色结晶（收率＝51.4%;包括在化学式（Ⅰ）里的产物）。
实例7：
N-（4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基）氨基羰基-2-（1，3，4-噁二唑啉-5-酮-4-基）苯磺酰胺（包括在化学式（Ⅰ）里的产物）。
如实例1一样的方法操作，但作下列变动：
用4.2克（0.027摩）2-氨基-4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪替代4，3克（0.027摩尔）2-氨基-4-氯-6-甲氧基嘧啶，从而获得在198℃融化和分解的2.4克白色结晶（收率＝21.0%;包括在化学式（Ⅰ）里的产物）。
用相同的方法制备8～17的产物，都是包括在化学式（Ⅰ）里的产物，基R，R1，R2，R3，R4，R5和X是化学式（Ⅰ）的基，其中R1＝R3＝H和X＝CH。这些产物的特征概括在后页中，此外，为了清楚表达的目的，包括1到7和18，19的产物。
实例18：
N-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）氨基羰基-2-（1，3，4-噁二唑啉-5-酮-4-基）-3-氯代苯磺酰胺（包括在化学式（Ⅰ）里的产物）。
3.3克（0.012摩尔）2-（1，3，4-噁二唑啉-5-酮-4-基）-3-氯代苯磺酰胺，3.3克（0.012摩尔）（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）苯基氨基甲酸酯和1.8克（0.012摩尔）1，8-重氮基-[5，4，0]双环-7-十一碳烯悬浮在60毫升的无水乙腈中，且在环境温度下搅拌3小时。
将反应介质慢慢地倒进120毫升盐酸的当量溶液中。形成的结晶被过滤，用水洗涤和干燥;获得在193℃融化的1.9克白色结晶（收率＝34.5%）。
实例19：
N-（4，6-二甲基-2-嘧啶基）氨基羰基-2-（2-甲氧基-1，3，4-噁二唑啉-5-酮-4-基）苯磺酰胺（包括在化学式（Ⅰ）里的产物）。
3.25克（0.012摩尔）的2-（2-甲氧基-1，3，4-噁二唑啉-5-酮-4-基）苯基氨基甲酸酯和1.8克（0.012摩尔）的1，8-二重氮基-[5，4，0]双环-7-十一碳烯悬浮在50毫升乙腈中，且按上述实例进行处理。
Figure 87103399_IMG3
dec.分解    H氢    Cl氯
Me甲基    OMe甲氧基
获得在208℃融化和分解的0.5克白色结晶（收率＝10%）。
实例20：
植物品种的芽前除草应用。
在装满耕作用疏松土的7×7×8厘米的钵中，根据植物品种和种子的大小播种一定数量的种子。
通过喷洒浆液来处理培养钵，而浆质液的数量相当于施加500升/公顷的体积剂量且含有所需浓度的活性物质。
浆液处理是对没有覆盖土壤的种子进行的（浆液的术语一般是指稀释于水中的组成，如施加于植物上的药液那样）。
用于处理的浆液是一种活性物质的含水悬浮液，它含有0.1%重量的Cemulsol    N    P10（塞茂索NP10，由多乙氧基化的烷基苯酚，特别是多乙氧基化的壬基苯酚所构成的表面活性剂）和0.04%重量的Tween20（脱文20，由聚氧乙烯山梨糖醇所衍生的油酸酯构成的表面活性剂）。
此悬浮液是由将拼份在一台微粒化装置中进行混合和磨碎而得到的，为此而取得的粒子平均尺寸小于40微米。
浆液的活性物质的各种浓度被使用，这相当于施加活性物质的不同剂量。有关施用剂量为125克/公顷的结果已在本文中说明。
经过处理后，在种子上重新覆盖一层约3毫米厚的土壤。
同时，将钵放在准备用于接受灌溉（地下渗灌）水量的容器内，且在70%相对湿度和环境温度下保持24天。
24天后，计算在由含有待测试活性物质的浆液处理过的钵中活着的植物数目，且按同样条件计算，经不含有活性物质的浆液处理过的对照组钵内活着的植物数目。如此确定了处理过植物相对于未处理过对照组的破坏百分率。破坏百分率为100%表示所有考察的植物品种是完全破坏的，而0%破坏率表示处理过的钵中活着的植物数目与对照组钵中活着的数目是相同的。所得的结果在例子21之后列出。
实例21：
植物品种的芽后除草剂应用。
7×7×8厘米的钵中满装耕作用疏松土，根据植物品种和种子大小播种一定数量的种子。
然后，在种子上重新覆盖一层约3毫米的土壤，让种子发芽直到它在适当阶段时生出一个胚芽为止。对于禾本科植物的处理阶段叫做“次生叶形成”阶段。对于双子叶的处理阶段是“展开子叶，初生叶真正在发育中”的阶段。
此时，通过喷洒浆液来处理培养钵，而浆液的数量相当于使用500升/公顷的体积剂量且含有所需浓度的活性物质。
浆液的制取方法与实例20是一样的。
浆液的活性物质的各种浓度被利用，这相当于施加活性物质的不同剂量。有关使用剂量为125克/公顷的结果已在本文中列出。
然后，将处理过的钵放在准备用于接受（地下渗溉）灌溉水量的容器内，并将钵置于70%相对湿度和环境温度下保持24天。
24天后，计算在由有待测试的活性物质的浆液处理过的钵中活着的植物数目，并按同样条件计算，经不含有活性物质的浆液处理过的对照组钵内活着的植物数目。如此，确定了处理过植物相对于未处理过的对照组的破坏百分率。破坏百分率为100%表示所有考察的植物品种是完全破坏的，而0%破坏百分率表示处理过的钵中活着的植物数目与对照组钵中活着的数目是相同的。
用于实例20和21的植物品种为：
缩写    中文名称
AVE    野燕麦
ECH    稗子
LOL    多花黑麦草
CYP    铁荸荠
CEN    矢车菊
IPO    圆叶牵牛
SIN    芥菜
ABU
Figure 87103399_IMG4
麻
DAU    胡萝卜
PHS    菜豆
芽前（实例20的施用方式）取得结果如下：
Figure 87103399_IMG5
芽后（实例21的施用方式）取得结果如下：
Figure 87103399_IMG6
实现的试验表明根据本发明的化合物具有明显的有利性能，对于作物芽前处理和芽后处理，对野生单子叶植物（禾本科）和双子叶植物都是一样地显出化合物的有利性能。
为了实际使用，根据本发明的化合物是很少单独使用的。这些化合物往往成为组成的一部分。这些组成可用来作为除草剂，具有作为活性物质的一种如上所述按照本发明的化合物并结合农业上可接受的固态或液态载体，以及农业上亦可接受的表面活性剂。特别是惰性和常用的载体以及常用的表面活性剂都是可以采用的。这些组成也成为本发明的一部分。
这些组成还可含有各种其它拼份，例如，保护胶体、粘合剂、增稠剂、摇溶剂、渗透剂、稳定剂、多价螯合剂等……，以及其它已知的具有杀灭害物性能的活性物质（特别是杀虫剂、杀菌剂或除草剂）或具有作物生长调节性能的活性物质。最常见的是本发明中用的化合物可以对应于加工制剂的常规工艺与所有固态或液态添加剂结合。
在本发明中所用的化合物的使用剂量可作大范围变动，特别是根据所需消灭的莠草性质以及这些莠草对作物的经常侵扰程度。
一般说来，根据本发明的组成通常含有约0.05～95%（重量）的本发明的一种或几种活性物质，约1%～95%的一种固态或液态载体以及或许含有约0.1～50%的一种或数种表面活性剂。
根据以上所述，在本发明中使用的化合物一般是与载体结合的，以及或许还与表面活性剂结合的。
本文中的术语“载体”表示一种有机的或无机的、天然的或合成的物质，活性物质与之结合以便于其在植物、种子或土壤上施用。此载体通常是惰性的，而且是农业上可接受的，特别是处理作物可接受的。载体可以是固态的（粘土、天然或合成硅酸盐、硅石、树脂、蜡、固态肥料等……）或液态（水;醇类，特别是丁醇;酯类，特别是乙二醇醋酸甲酯;酮类，特别是环己酮和异佛尔酮;石油馏分;芳烃，特别是二甲苯，或链烷烃;脂族氯化烃，特别是三氯乙烷，或芳族氯化烃，特别是氯苯;水溶性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮;液化气体等……）。
表面活性剂可为乳化剂，分散剂或润湿剂;它们是属于离子型或非离子型或者是这些活性剂的混合剂。我们可列举诸如聚丙烯酸盐、木质磺酸盐、苯酚磺酸盐或萘磺酸盐、环氧乙烷对脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺的缩聚物、取代的苯酚（特别是烷基（苯）酚或芳基（苯）酚）、磺基琥珀酸酯盐、牛磺酸衍生物（特别是烷基牛磺酸盐）、多乙氧基化的醇类或酚类的磷酸酯、脂肪酸酯和多元醇酯，前述化合物的具有硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐官能的衍生物。当活性物质和/或惰性载体不是可溶解于水中以及使用的媒介剂是水时，通常至少有一个表面活性剂是必要的。
有关其使用，化学式（Ⅰ）的化合物一般是处于组成的形式，根据本发明的这些组成本身是处于颇为多样的形式的，固态的或液态的。
作为固态的组成形式，我们可列举喷撒用粉剂（化学式（Ⅰ）的化合物含量甚至可达到100%）和颗粒剂，特别是通过挤压、压制、粒状载体的浸渍、从粉剂开始的成粒作用而获得的颗粒剂（后面这些条件下，这些颗粒剂中化学式（Ⅰ）的化合物含量是在0.5～80%之间）。
作为液态的组成形式，或者当使用时准备用于构成液态组成的形式。我们可列举溶剂，特别是乳剂、浓缩悬浮剂、气雾剂、可湿性粉剂（或可雾化粉剂），可自动分散的颗粒剂和糊剂。
可喷雾施用的浓缩悬浮剂是为了获得不沉积的（磨细的）稳定流体产物而制取的，浓缩悬浮剂通常含有10～75%活性物质，0.5～15%表面活性剂，0.1～10%摇溶剂，0～10%的合适添加剂（如防泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘合剂，以及如载体，水或一种有机液体，在载体中活性物质是稍溶解或不溶解的。某些有机固态物质或无机盐可溶解于载体中有助于阻止沉淀或作为水的防冻剂）。
作为实例，以下是浓缩悬浮剂的一种组成（实例22：）
-活性物质    250克
-多乙氧基化的三苯乙烯基苯酚的磷酸盐    20克
-多乙氧基化烷基苯酚    50克
-聚羧酸钠    20克
-乙二醇    50克
-有机聚硅氧烷油（防泡剂）    1克
-多糖    1.5克
-水    566.5克
可湿性粉剂（或可雾化粉剂）通常是为了获得含有20～95%活性物质而制取的，除了固体载体外，它们通常含有0～5%的润湿剂，3～10%分散剂，以及如属必要，可含有0～10%的一种或多种稳定剂和/或其它添加剂，例如渗透剂、粘合剂、或防结块剂、色料等……。
作为实例，下面是可湿性粉剂的各种组成（实例23：）
-活性物质    25%
-木素磺酸钙（抗絮凝剂）    5%
-异丙基萘磺酸盐（阴离子润湿剂）    1%
-硅石（防结块剂）    5%
-高岭土（填料）    64%
实例24：
-活性物质    80%
-烷基萘磺酸钠    2%
-木质磺酸钠    2%
-硅石（防结块剂）    3%
-高岭土    13%
实例25：
-活性物质    50%
-烷基萘磺酸钠    2%
-低粘度甲基纤维素    2%
-硅藻土    46%
实例26：
-活性物质    90%
-十六烷磺基琥珀酸钠    0.2%
-合成硅石    9.8%
实例27：
-活性物质    400克
-木素磺酸钠    50克
-二丁基萘磺酸钠    10克
-硅石    540克
实例28：
-活性物质    250克
-异辛基苯氧基-聚氧乙烯-乙醇    25克
-尚泊湿白垩和羟乙基
纤维素的等重量混合物    17克
-硅铝酸钠    543克
-硅藻土    163克
实例29：
-活性物质    100克
-硫酸钠和饱和脂肪酸盐的混合物    30克
-萘磺酸和甲醛的缩聚产物    50克
-高岭土    820克
为取得可雾化的粉剂或可湿性粉剂，将活性物质和添加材料放在合适的拌和器中进行紧密的混合，或将融化的活性物质浸渍在多孔的填料上，以及用碾磨机或其它适用的轧碎机进行研磨，由此而取得的供喷雾粉剂，其可润湿性和悬浮状态是有利的;我们可以按所需的任一浓度用水使粉末处于悬浮状态，而此悬浮液特别对于植物叶面施药是很方便的。
“自动分散”颗粒剂（英文dry    flowable“干流动剂”，更正确地说，在水中易于分散的颗粒剂）具有显然近似于可润湿性粉剂的一种组成。它们可以通过所述可湿性粉剂的配方的造粒而制取，或者通过湿法（使细粉碎的活性物质和惰性填料以及和少量水，例如用1～20%水，或少量分散剂或粘合剂水溶液相互接触，然后干燥和过筛），或通过干法（压制后磨碎和过筛）而制取。
作为实例，下面所示为自动分散颗粒剂的配方（实例30）：
-活性物质    200克
-烷基萘磺酸钠    20克
-亚甲基双萘磺酸钠    80克
-高岭土    700克
我们可使用糊剂替代可湿性粉剂，有关糊剂的条件和实现方式以及应用，类似于可湿性粉剂或可雾化粉剂。
如业已指出的，分散液或含水乳剂，例如借助于用水稀释根据本发明的可湿性粉剂或可乳化浓缩物而获得的组成，是包括在本发明中可使用组成的一般范围内。乳剂可为油包水型或水包油型，而且可具有如同“蛋黄酱”一样厚的稠度。
所有这些分散剂和含水乳剂或浆液可通过所有适宜的方法施用于作物的除草，特别是通过喷洒，使用剂量一般约在每公顷50～500升浆液的范围。
通常用在土壤上的颗粒剂是制成尺寸包括在0.1～2毫米之间，它们可通过附聚法和浸渍法而制取。较可取的是颗粒剂含有1～95%活性物质和0～50%添加剂，例如稳定剂、缓释放改性剂、粘合剂和溶剂。
根据颗粒剂组成的一个实例，使用下列成分（实例31）：
-活性物质    50克
-丙二醇    25克
-稀亚麻子油    50克
-粘土（粒度：0.3～0.8毫米）    910克
本发明还涉及一种除草方法，在于对必需清除的植物使用化学式（Ⅰ）中一种化合物的有效量。
根据本发明的产物和组成可方便地应用于植物中，特别是当杂草叶子呈青色时的除草。在作物播种之前或后，我们可以同样地进行杂草清除。
对于适应于该项应用的化合物，我们也可以使用一种除草方法在于将化学式（Ⅰ）的一种化合物的有效量施加于待处理的地区或土壤上，从而阻止尚未发芽植物的长出和发育（芽前施用）。
活性物质的使用剂量一般包括在1～1000克/公顷之间，较可取的是5～250克/公顷之间（通常每公顷为50～500升浆液）。
Figure 87103399_IMG7

Claims (21)

1、磺酰脲类的化合物特别可用来作为除草剂的，其特征在于它们具有化学式(1)，式中：
Figure 87103399_IMG2
R是氢原子或一个低级烷基，低级链烯基，低级炔基，低级烷氧基，低级烷氧基烷基，低级卤代烷基；
R1，R2，R3表示一个氢原子或卤原子或一个低级烷基，低级烷氧基，低级卤代烷基，低级烷氧基羰基；
X是一个三价基：-CH=或-N=；
R4，R5相同的或不相同的，表示一个低级烷基(较可取的是甲基)，低级烷氧基(较可取的是甲氧基)，低组卤代烷基，卤素(较可取的是氯)；
R6是H或低级烷基(更可取的是H)。
2、根据权利要求1的化合物，其特征在于R1，R3对应于氢原子。
3、根据权利要求1或2的化合物，其特征在于R是氢原子或一个低级烷氧基烷基（较可取的是甲氧基甲基）或低级烷氧基（较可取的是甲氧基）和X是-CH＝。
4、根据权利要求1到3之一的化合物，其特征在于R2是一个氢原子，一个卤原子（较可取的是氯），一个低组烷氧基（较可取的是甲氧基）以及X是-CH＝。
5、根据权利要求1到4之一的化合物，其特征在于R4，R5是相同的或不相同的，为一个卤原子或一个烷基或烷氧基（较可取的是甲基或甲氧基）。
6、根据权利要求5的化合物，其特征在于R5是一个烷基或烷基氧基（较可取的是甲基或甲氧基）。
7、根据权利要求1或2的化合物，其特征在于R1，R2是氢原子和X是-N＝。
8、根据权利要求1、2或7之一的化合物，其特征在于R4是一个低级烷基（较可取的是甲基）和R5是一个低级烷氧基（较可取的是甲氧基）。
9、化合物特征在于它们具有说明书中所列出的化学式（Ⅲ）到（Ⅶ）之一，而在化学式中不同的取代基具有权利要求1到8之一所给出的含义。
10、化合物特征在于它们具有说明书中所列出的化学式（Ⅷ）到（Ⅺ）之一，而在化学式中，不同的取代基具有权利要求1到8之一所给出的含义。
11、根据权利要求1到8之一的化合物制备方法，其特征在于化学式（Ⅳ）的一个磺酰胺是通过碳酰氯的作用而转变成化学式（Ⅲ）的磺酰异氰酸盐，而碳酰氯则通过化学式（Ⅱ）的胺基化合物的作用而转变成化学式（Ⅰ）的产物。不同的化学式（Ⅰ），（Ⅱ），（Ⅲ）和（Ⅳ）是在说明书中列出的化学式。
12、根据权利要求1到8之一的化合物制备方法，其特征在于化学式（Ⅳ）的磺酰胺通过一个嘧啶基芳基氨基甲酸盐或三嗪芳基氨基甲酸盐（Ⅺ）（较可取的芳基是苯基）直接转变成化学式（Ⅰ）的磺酸脲，较可取的是按化学计量在有叔按（例如1，8-重氮基-[5，4，0]双环-7-十一碳烯）存在下，同样可取的是按化学计量在惰性溶剂（如氯仿、乙腈、丙酮、四氢呋喃或二恶烷）中于温度从20℃升高到100℃时进行反应。
13、如同说明书中所介绍的化学式（Ⅳ）的化合物制备方法，其特征在于，使氨作用于如说明书中所介绍的化学式（Ⅴ）的磺酰氯，在这些化学式（Ⅳ）和（Ⅴ）中的不同的取代基具有在权利要求1到8之一中所指出的各自含义。
14、如说明书中所介绍的化学式（Ⅵ）的产物制备方法，其特征在于实行如说明书中介绍的化学式（Ⅶ）的一种化合物的还原和氢化作用，在这些化学式（Ⅵ）和（Ⅶ）中的不同的取代基具有权利要求1到8中所指出的各自含义。
15、如说明书中所介绍的化学式（Ⅶ）的产物制备方法，其特征在于使碳酰氯作用于如说明书中所介绍的化学式（Ⅷ）的一种化合物，在这些化学式（Ⅶ）和（Ⅷ）中的不同的取代基具有在权利要求1到8之一中所指出的各自含义。
16、如说明书中所介绍的化学式（Ⅶ）的产物制备方法，其特征在于使如说明书中所介绍的化学式（Ⅸ）的一种化合物与如说明书中所介绍的化学式（Ⅹ）的一种化合物相互作用，符号Y表示一个卤原子，较可取的是F或Cl，符号M表示一个碱金属原子，较可取的是锂、钠或钾，其它取代基具有权利要求1到4之一的各自的含义，这些不同的化学式（Ⅶ）、（Ⅸ）和（Ⅹ）是在说明书中所介绍的那些。
17、根据权利要求1到8之一的作为除草剂的化合物的应用，特别是处于除草剂组成形式，含有根据权利要求1到8之一的一种化合物作为活性物质，该活性物质与至少一种农业上可接受的常用的惰性载体相结合。
18、根据权利要求17的组成，其特征在于它们含有0.05～95%的活性物质。
19、根据权利要求18的组成，其特征在于含有5～50%表面活性剂。
20、除草方法，其特征在于施加根据权利要求1到8之一的一种活性物质或根据权利要求17～19之一的一种组成的有效剂量以接触需清除植物的叶子或施加于土壤上。
21、按照权利要求20的方法，其特征在于施用根据权利要求17～19之一的一种组成，施用的活性物质是按照1～1000克/公顷，较可取的是5～250克/公顷。
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